聚苯硫醚PPS技术与市场调研报告.doc

1 55 特供企业高层市场决策参考 聚苯硫醚 聚苯硫醚 PPSPPS 技术与市场调研报告 技术与市场调研报告 20102010 报报 告告 摘摘 要要 聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料 同时又是一种结晶性热塑性树脂 聚苯硫醚广泛用于航空航天 军工 汽车 计算机 电子电器 家电 电力 机械 化工 轻工等各领域 国外的聚苯硫醚产业已经过 30 多年的快速发展 至今因受高新技术产业的拉 动 其市场仍呈现较快增长的态势 相关技术已臻成熟 正向纵深发展 我国的聚 苯硫醚产业历尽艰辛曲折 终于在世纪之初呱呱坠地 并显示出质优价廉和地利等 方面的优势 目前我国聚苯硫醚的市场发展正处于高速增长期 我国聚苯硫醚产业 发展进入了一个黄金时期 聚苯硫醚技术与市场调研报告聚苯硫醚技术与市场调研报告 将通过对聚苯硫醚国家相关产业政策环境 聚苯硫醚技术发展情况 聚苯硫醚消费前景 聚苯硫醚供需状况以及国外聚苯硫醚 供需状况等几大部分的数据研究来探求聚苯硫醚行业未来的发展前景 通过多方面 多角度的专业研究力图回答如下几个业内人士非常关注的几个问题有 1 聚苯硫醚的技术发展趋势如何 2 聚苯硫醚的需求现状如何 聚苯硫醚增长潜力有多大 3 聚苯硫醚生产现状如何 增长潜力如何 4 聚苯硫醚的进出口情况如何 5 聚苯硫醚的市场价格情况 价格变化趋势 影响价格的因素等 6 聚苯硫醚项目投资情况 聚苯硫醚行业发展趋势等 通过阅读 聚苯硫醚技术与市场调研报告 可以使得业内相关人士对聚苯硫 醚整个产业的发展有全面的深入的把握 从而能够更加准确地做出相应的投资决策 2 55 特供企业高层市场决策参考 聚苯硫醚 聚苯硫醚 PPSPPS 技术市场调研报告 技术市场调研报告 20102010 2010年06月04日 研究机构 中国化工投资网 六鉴网 上海六鉴投资顾问有限公司 电话 021 51875316 37706207 联系地址 上海市三新北路泰晤士小镇649号202室 传真 021 51875317 网址 邮箱 chemyahoo 邮编 200126 目目 录录 第一章 聚苯硫醚概况第一章 聚苯硫醚概况 6 6 1 1 聚苯硫醚概况 6 1 2 聚苯硫醚性能 7 1 2 1 耐热性能 7 1 2 2 耐化学性能 8 3 55 1 2 3 电性能 8 1 2 4 机械性能 8 1 2 5 耐侯性能 9 1 2 6 加工性能 9 1 2 7 耐磨性能 9 1 2 8 阻燃性能 9 1 2 9 耐水性能 10 1 2 10 密封性能 10 1 3 聚苯硫醚类型与牌号 12 1 4 聚苯硫醚包装 运输 储存 13 第二章 聚苯硫醚的生产工艺与技术进展第二章 聚苯硫醚的生产工艺与技术进展 1414 2 1 聚苯硫醚生产工艺技术 14 2 1 1 硫化钠法 14 2 1 2 硫磺溶液法 15 2 1 3 氧化聚合法 15 2 2 聚苯硫醚加工工艺 16 2 2 1 加工特性 16 2 2 2 加工方法 17 2 2 3 加工注意事项 17 2 3 聚苯硫醚技术进展与改性研究 18 2 3 1 国外聚苯硫醚技术进展与改性研究 18 2 3 1 1 国外聚苯硫醚技术进展 18 2 3 1 2 国外聚苯硫醚改性研究 19 2 3 2 国内聚苯硫醚技术与改性研究 21 2 3 2 1 国内聚苯硫醚技术进展 21 2 3 2 2 国内聚苯硫醚改性研究 22 2 4 聚苯硫醚质量指标 24 第三章 聚苯硫醚的生产现状与生产企业第三章 聚苯硫醚的生产现状与生产企业 2626 3 1 国外聚苯硫醚生产现状 26 3 2 国内聚苯硫醚生产现状 31 3 3 国内聚苯硫醚生产企业产能 产量统计 36 3 4 国内聚苯硫醚生产企业概况 38 3 4 1 四川得阳科技股份公司 38 3 4 2 昊华西南公司 38 3 4 3 成都乐天塑料有限公司 39 3 4 4 四川特种工程塑料厂 39 第四章 聚苯硫醚的应用领域第四章 聚苯硫醚的应用领域 4040 4 1 聚苯硫醚分类 40 4 1 1 聚苯硫醚树脂 40 4 1 2 聚苯硫醚纤维 40 4 1 3 聚苯硫醚涂层 42 4 55 4 1 4 聚苯硫醚绝缘薄膜 42 4 1 5 聚苯硫醚合金 42 4 2 聚苯硫醚行业应用 44 4 2 1 电子电气 44 4 2 2 汽车工业 44 4 2 3 机械工业 45 4 2 4 化学工业 45 4 2 5 国防工业 45 4 2 6 家用电器 46 第五章 聚苯硫醚的消费与需求预测第五章 聚苯硫醚的消费与需求预测 4747 5 1 世界主要国家和地区环氧氯丙烷消费分析与预测 47 5 1 1 国外聚苯硫醚消费现状与分析预测 47 5 1 2 国外聚苯硫醚消费结构分析 48 5 2 国内聚苯硫醚消费概况与消费结构 49 5 2 1 国内聚苯硫醚消费现状 49 5 2 2 国内聚苯硫醚消费结构 51 5 3 国内聚苯硫醚市场需求分析与预测 51 5 4 部分聚苯硫醚需求企业 53 第六章 聚苯硫醚进出口统计与分析第六章 聚苯硫醚进出口统计与分析 5454 6 1 聚苯硫醚进出口统计 54 6 2 聚苯硫醚进出口数据分析与预测 55 第七章 聚苯硫醚市场价格及市场分析第七章 聚苯硫醚市场价格及市场分析 5656 7 1 聚苯硫醚市场价格统计 56 7 1 1 聚苯硫醚历史市场价格 56 7 1 2 聚苯硫醚最新市场价格 57 7 2 聚苯硫醚市场价格分析与预测 57 第八章 聚苯硫醚的原料与上下游产业链分析第八章 聚苯硫醚的原料与上下游产业链分析 5959 8 1 聚苯硫醚原料供应与市场概况 59 8 2 聚苯硫醚上下游产业链 61 第九章 聚苯硫醚拟在建项目与投资分析第九章 聚苯硫醚拟在建项目与投资分析 6262 9 1 聚苯硫醚在建或拟建项目 62 9 2 苯硫醚项目投资可行性简要分析 62 第十章 结论与建议第十章 结论与建议 6565 10 1 聚苯硫醚产业的问题 65 10 2 聚苯硫醚产业的发展建议 65 第十一章 聚苯硫醚相关资料 附件 第十一章 聚苯硫醚相关资料 附件 6868 11 1 部分聚苯硫醚生产企业目录 68 11 2 部分聚苯硫醚经销企业目录 70 5 55 11 3 聚苯硫醚 PPS 参考文献 71 法律申明 72 表格及图 表格及图 2626 个 个 图 1 1 聚苯硫醚结构式 6 6 表 1 1 聚苯硫醚的基本性能表 1111 表 1 2 中国市场主要聚苯硫醚牌号表 1212 表 2 1 得阳科技聚苯硫醚 树脂 产品质量标准 2424 表 3 1 全球主要聚苯硫醚的生产商及其牌号 2929 表 3 2 2009 年全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能 3030 表 3 3 2002 2009 年我国聚苯硫醚产能产量情况表 3535 图 3 1 2002 2009 年我国聚苯硫醚产能产量走势图 3636 表 3 4 中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计表 截止 2010 年 5 月 3737 表 5 1 2010 2014 世界聚苯硫醚需求预测表 4848 图 5 1 美国聚苯硫醚在各领域的消费比例 4848 表 5 2 2001 2009 我国聚苯硫醚产 供 需平衡表 5050 图 5 2 2001 2009 我国聚苯硫醚产 供 需走势图 5050 图 5 3 国内聚苯硫醚消费结构图 5151 表 5 3 2010 2014 我国聚苯硫醚产 供 需预测表 5252 图 5 4 2010 2014 我国聚苯硫醚产 供 需预测走势图 5353 表 5 4 国内部分需求聚苯硫醚企业目录 5353 表 6 1 2002 2009 年中国聚苯硫醚进口统计表 5555 表 7 1 菲利浦 PPS R 4 型 市场价格统计表 5656 图 7 1 菲利浦 PPS R 4 型 市场价格变化图 5757 表 8 1 目前我国对二氯苯主要生产厂家与生产能力情况表 6060 图 8 1 聚苯硫醚产业链结构图 6161 表 9 1 国内聚苯硫醚拟 在建项目表 6262 表 9 2 聚苯硫醚项目主要原料消耗 6363 表 9 3 聚苯硫醚项目主要动力消耗 6363 6 55 表 10 1 部分聚苯硫醚经销企业目录 7070 第一章 聚苯硫醚概况第一章 聚苯硫醚概况 1 11 1 聚苯硫醚概况聚苯硫醚概况 化学名称 化学名称 聚苯硫醚 聚亚苯基硫醚 别别 名 名 聚硫醚 聚苯撑硫 英文名称 英文名称 Polyphenylene Sulfide 简简 称 称 PPS 以下称聚苯硫醚或称 PPS 结结 构构 式 式 图图 1 11 1 聚苯硫醚结构式聚苯硫醚结构式 聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料 同时又是一种结晶性热塑性树脂 聚苯硫醚广泛用于航空航天 军工 汽车 计算机 电子电器 家电 电力 机械 化工 轻工等各领域 7 55 聚苯硫醚是一种高结晶性聚合物 在美国称之为高性能塑料 Highperformance Plastics 日本则称之为超级工程塑料 Super Eng plastics 由于聚苯硫醚的优 异性能和广泛用途 预计将成为特种工程塑料的第一大品种 在通用工程塑料中产 量排行第六位 聚苯硫醚树脂按结构可分为支化 交联 型 PPS 树脂和线型 PPS 树脂 介于两 者之间的称为半交联型 PPS 树脂 1 21 2 聚苯硫醚性能聚苯硫醚性能 聚苯硫醚是结晶型 结晶度 55 65 的高刚性白色粉末聚合物 聚苯硫醚树 脂是一种兼具热固性树脂特性的白色或微黄色高结晶度聚合物 相对密度为 1 36g cm2 结晶熔点 287 玻璃化温度 150 分解温度大于 400 可耐硫酸 盐酸 磷酸 氢氟酸 氢氧化钠 氢氧化钾 过氧化氢等侵蚀 但不耐硝酸 不溶 于一般有机溶剂 有优良的耐热性和自熄性 有极好的粘合性能 能粘合玻璃 陶 瓷 钢材 铝 银 镀铬和镀镍制品等 与各种无机填料有良好的亲和性 增强改 性后可提高其物理机械机械性能和耐热性 热变形温度 若与玻璃纤维 增强材料 有玻璃纤维 碳纤维 聚芳酰胺纤维 金属纤维等 以玻璃纤维为主 无机填料 无机填 充料有滑石 高岭土 碳酸钙 二氧化硅 二硫化钼等 和其他高分子材料复合 可制成 各种性能优异的工程塑料及共合金 聚苯硫醚工程塑料的综合性能相当好 耐高温 耐腐蚀 耐辐射 不燃烧 无毒无味 机械性能和电性能十分优异 制品的尺寸稳 定性突出 可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工 包括喷涂 注塑 压塑 挤 出 吹制和灌封等 亦可对制品进行二次加工 故用途极其广泛 聚苯硫醚具有优良的热稳定性 化学稳定性 耐腐蚀性及电性能等 使得其在 汽车制造 电子电气 机械制造 化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用 被誉为第六大工程塑料 开发利用前景十分广阔 由于聚苯硫醚是由苯撑硫单元结构组成的线型结晶性聚合物 独特的结构使其 具有许多独特的性能 主要表现在 8 55 1 2 11 2 1 耐热性能耐热性能 聚苯硫醚的热变形温度在 260 以上 在空气中于 700 降解 可在 200 240 下连续使用 短时可达 260 在低于 400 的空气或氮气中较稳定 基本上 无重量损失 在 1000 惰性气体中仍能保持 40 的重量 短期耐热性和长期连续 使用的热稳定性均优于目前所用的工程塑料 1 2 21 2 2 耐化学性能耐化学性能 聚苯硫醚的最大特点之一为耐化学腐蚀性好 聚苯硫醚树脂的耐化学腐蚀性能 与号称 塑料之王 的聚四氟乙烯 PTFE 相近 其化学稳定性能仅次于聚四氟乙烯 PTFE 聚苯硫醚对大多酸 酯 酮 醛 酚及脂肪烃 芳香烃 氯代烃等稳定 不耐氯代联苯及氧化性酸 氧化剂 浓硫酸 浓硝酸 王水 过氧化氢及次氯酸钠 等 PPS 的耐辐射性好 除强氧化剂外 目前尚未发现可在 200 以下溶解聚苯硫 醚的溶剂 耐腐蚀性接近聚四氟乙烯 1 2 31 2 3 电性能电性能 聚苯硫醚树脂的介电常数为 3 9 5 1 介电强度 击穿电压强度 为 13 17kV mm 在高温 高湿 高频率的环境中 具有很高的体积电阻率 表面电阻率 击穿电压 低的介电常数及介电损耗角正切 是优良的绝缘材料 在很宽的频率范 围内介电性能稳定 经改性处理 也能制成具良好导电性能的高强材料 聚苯硫醚 的耐电弧好 可与热固性塑料媲美 聚苯硫醚常用于电器绝缘材料 其用量可占 30 左右 9 55 1 2 41 2 4 机械性能机械性能 纯聚苯硫醚的机械性能不高 尤其冲击强度比较低 以玻璃纤维增强后会大幅 度提高冲击强度 由 27J m 增大到 76J m 增大 3 倍 拉伸强度由 6Mpa 增大到 137Mpa 增大 1 倍 聚苯硫醚的刚性很高 在工程塑料中少见 纯聚苯硫醚的弯曲 模量可达 3 8Gpa 无机填充改性后可达到 12 6Gpa 增大 5 倍之多 聚苯硫醚在负荷下的耐蠕变性好 硬度高 耐磨性高 其 1000 转时的磨耗量 仅为 0 04g 填充 F4 及二硫化钼后还会进一步得到改善 聚苯硫醚还具有一定的 自润性 聚苯硫醚的机械性能对温度的敏感性能小 聚苯硫醚复合材料具高强度 刚性极强 表面硬度高 并具有优异的耐蠕变性 和耐疲劳性 在高温下机械性变化小 聚苯硫醚的成型收缩率及线性膨胀系数较小 成型收缩率为 0 15 0 3 最低 可达 0 01 吸水率低 长期暴露在水中其尺寸的改变量几乎可以忽略 在有机物 中尺寸的改变量也相当有限 虽然熔融温度较高 但熔体粘度低 流动性好 适宜 加工成薄壁或精密尺寸的制品 1 2 51 2 5 耐侯性能耐侯性能 尺寸稳定性好 热膨胀系数小 蠕变低 吸水率低 成型收缩率小 即使在高 温 高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性 1 2 61 2 6 加工性能加工性能 属高刚性的结晶性聚合物 流动性好 结晶速度快 成型周期短 易成型加工 可以用热塑性塑料的加工方法如挤出 注射 压制等许多方法进行成型加工 加工 效率高 10 55 1 2 71 2 7 耐磨性能耐磨性能 在聚苯硫醚中填充氟树脂和碳纤维等润滑剂 可大幅度提高其耐磨性 1 2 81 2 8 阻燃性能阻燃性能 聚苯硫醚树脂的氧指数为 46 53 在火焰上能燃烧 但不会滴落 且离火自熄 自身具有自熄性 发烟率低于卤化聚合物 阻燃性能好 与其他塑料相比 它在塑 料中属于高阻燃材料 纯 PVC 的氧指数为 47 PSF 为 30 PA66 为 29 MPPO 为 28 PC 为 255 1 2 91 2 9 耐水性能耐水性能 聚苯硫醚树脂的吸水性比环氧树脂低 1 2 1 2 101 2 10 密封性能密封性能 可代替环氧树脂封装料 表表 1 11 1 聚苯硫醚的基本性能表聚苯硫醚的基本性能表 性能性能单位单位聚苯硫醚 聚苯硫醚 PPSPPS 密度 g cm31 35 吸潮率 23 50RH 0 01 熔化温度 280 热性能 玻璃转化点 90 热导率 23 W k m 0 3 11 55 线膨胀系数 23 100 10 6 1 K50 线膨胀系数 23 150 10 6 1 K50 线膨胀系数 150 10 6 1 K50 热变形温度 1 8MPa 110 最高短期工作温度 2hrs 260 最高持续工作温度 230 UL 等级 1 5 3 0mm V 0 机械性能 屈服强度 断裂强度 MPa75 断裂伸长率 4 弹性模量 MPa3700 Charpy 无缺口冲击强度 KJ m2 不破裂 Copyright 6chem Inc 1 31 3 聚苯硫醚类型与牌号聚苯硫醚类型与牌号 聚苯硫醚有 2 种类型 交联型和线型产品 交联型聚苯硫醚具有高硬度和在高 温下低蠕变变型性能 与之相比 线型聚苯硫醚产品虽然硬度较低但却有更好的韧 性和拉伸性能 后者还具有高聚合物纯度以及低吸湿性 因此 即便在高温下和潮 湿的环境中 线型聚苯硫醚也很少会出现尺寸的改变和电子绝缘能的降低 吹塑级聚苯硫醚是一种新型聚苯硫醚混合料 可以吹塑成各种部件 如汽车燃 料管道和进口支管 吹塑法主要的设计上的优点是能够经济有效地制造复杂形状的 部件 这是该法的首要优点 对含有 30 玻璃填料的混合料来说 吹塑级与含 30 玻璃填料的注塑级有同样 的性能 耐热性 抗化学性 抗汽车流体如发动机冷却液 刹车液 发动机油和汽 油等腐蚀的性能 强度与重量之比高 比重比铝低 40 如同聚苯硫醚混合料一样 吹塑级混合料一般也是天生的阻燃材料 属于 UL V O 5V 级 维持其火焰所需的 12 55 氧指数也很高 为 48 表表 1 21 2 中国市场主要聚苯硫醚牌号表中国市场主要聚苯硫醚牌号表 玻璃纤维玻璃纤维 A310M 日本东丽 A310MX04 日本东丽 玻璃纤维增强玻璃纤维增强 1140A6 日本宝理 6165A6 日本宝理 A504 日本东丽 A504X90 日本东丽 PPS HGR30 得阳科技 PPS HGR40 得阳科技 PPS HGR50 得阳科技 通用级通用级 C 140SF 日本出光 C 220SC 日本出光 注塑级注塑级 PPS HB 得阳科技 R 4 菲利浦 R 7 菲利浦 R 7 02 菲利浦 其它其它 1150A64 日本宝理 A503 日本东丽 A515 日本东丽 A604 日本东丽 A674M2 日本东丽 BR 4 230BL 菲利浦 BR 4 230NA 菲利浦 RG 40JA 黑色 日本旭硝子 再生料再生料 PPS 再生料 Copyright 6chem Inc 1 41 4 聚苯硫醚包装 运输 储存聚苯硫醚包装 运输 储存 聚苯硫醚由内衬塑料薄膜的纸袋包装 12 5 公斤 袋 按非危险品运输 PPS 应存放在干净 通风 防潮的仓库 13 55 第二章 聚苯硫醚的生产工艺与技术进展第二章 聚苯硫醚的生产工艺与技术进展 聚苯硫醚最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产 随着 20 世纪 80 年代 日本 德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产 使聚苯硫醚进入了一个全面发展 的阶段 2 12 1 聚苯硫醚生产工艺技术聚苯硫醚生产工艺技术 聚苯硫醚合成路线主要有四条 但是工业化合成采用最多的技术是对二氯苯和 硫化钠在极性溶剂 N 甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺中进行缩聚而得 聚苯硫醚 在 1973 年由美国 Phillips 石油公司首先实现工业化 并以商品名 Ryton 投放 市场 得到广大用户的青睐 在专利保护失效后 德国 日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置 目前世界 聚苯硫醚主要生产厂家有美国 Phillips 石油公司 Fortron 公司 德国拜耳公司 日本东丽 菲利浦公司 吴羽化学工业公司 东曹 保士谷公司 大日本油墨化学 公司 东燃石油化学工业公司等 目前生产聚苯硫醚的主要方法有以下三种 2 1 12 1 1 硫化钠法硫化钠法 该法又名 Phillips 法 是生产聚苯硫醚的最早方法 由美国 Phillips 石油公 司于 1967 年开发成功 1973 年实现工业化生产 对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚 常用的极性 有机溶剂主要有 N 甲基吡咯烷酮 NMP 吡啶 N N 二甲基甲酰胺 DMF N N 二 甲基乙酰胺 N 甲基己内酰胺 六甲基磷酰三胺 HMPA 等 在工业生产上 一般采 14 55 用 NMP HMPA 和 N 甲基己内酰胺 该方法原料易得 产品质量好 收率高 缺点 是生产工艺流程长 原料精制难度大 聚苯硫醚中含有微量的钠离子 且产品有直 链型 半交联型和交联型三种 使得产品的耐湿性 电气特性和成型性能下降 该 法的关键在于要求用于反应的硫化钠不含结晶水 而常态 Na2S 9H2O 脱水难度较大 我国在 80 年代初期也曾开发出利用无水硫化钠和对二氯苯反应合成 PPS 的生 产工艺 但由于溶剂消耗量大 脱水工艺不过关 生产成本较高等原因 装置工业 化不久即被关闭 后来国外开发出用含水硫化钠与对二氯苯反应合成聚苯硫醚的工 艺 避免了硫化钠的脱水问题 我国四川大学也成功地开发出以含水硫化钠和对二 氯苯为原料 在六甲基磷酰三胺溶液中常压缩聚 或在 N 甲基吡咯烷酮溶液中加 压缩聚合制备聚苯硫醚的方法 但目前在许多方面还有待于进一步完善 2 1 22 1 2 硫磺溶液法硫磺溶液法 在 175 250 六甲基磷酰三胺或 N 甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下 对二氯苯 和硫磺在常压下发生缩聚反应生成 PPS 反应收率在 85 以上 该法的优点是采用 硫磺做为疏源 含量稳定 容易准确配料 所得产品质量较好 溶剂易于回收 三废 较少 省去了硫化钠法的脱水步骤 反应周期短 节省了脱水装置 降低了 投资和生产成本 且能耗低 硫单体利用率高 不足之处是技术难度较大 工业生 产中硫磺提纯问题不易解决 加上在反应过程中加入了金属 低价金属离子盐类 醛类及有机酸等还原剂及助剂 增加了反应的副产物 2 1 32 1 3 氧化聚合法氧化聚合法 氧化聚合法由日本公司开发成功 是以二苯基二硫化物为原料 氧气或空气为 氧化剂 乙酰丙酮 氧化钒为催化剂 在常温常压下反应制得聚苯硫醚 收率接近 1005 该法反应条件温和 无副产物氯化钠产生 产品纯度高 产物为直链结构 完全没有环状 交联歧化的情况 且生产成本比前两种方法降低约 10 代表了 15 55 聚苯硫醚合成工艺今后的发展趋势 值得国内研究单位关注 2 22 2 聚苯硫醚加工工艺聚苯硫醚加工工艺 聚硫苯醚 PPS 的成型加工 2 2 12 2 1 加工特性加工特性 树脂厂商提供的聚苯硫醚为一种相对质量比较低 4000 5000 结晶度较高 75 的白色粉末 这种纯聚苯硫醚无法直接塑化成型 只能用于喷涂 用于塑 化成型的聚苯硫醚 必须进行交联改性处理 使熔体的粘度上升 一般交联后的熔 融指数达到 10 20 为宜 进行玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数可大一些 但不能 大于 200 聚苯硫醚的交联方法有热交联和化学交联两种 目前以热交联为主 热交联的 交联温度为 150 350 低于 150 不发生交联 高于 350 发生高度交联 反而 导致加工困难 化学交联需要加入交联促进剂 具体的品种有氧化锌 氧化铅 氧化镁 氧化 钴等以及酚类化合物 六甲氧基甲基三聚氰酰胺 过氧化氢 碱金属或碱土金属的 次氯酸盐等 聚苯硫醚虽有交联 但流动性下降不多 因此 废料可重复使用三次 聚苯硫 醚本身具有脱模性 可不必加入脱模剂 聚苯硫醚经过热处理可提高结晶度及热变 形温度 后处理的条件为 温度 204 时间 30min 2 2 22 2 2 加工方法加工方法 一 注塑 可采用通用注塑机 玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数以 50 为宜 注塑的工 艺条件为 料筒温度 纯 PPS 为 280 330 40 GFPPS 为 300 350 喷嘴温度 16 55 纯 PPS 为 305 40 GFPPS 为 330 模具温度 120 180 注塑压力 50 130 MPA 二 挤出 采用排气式挤出机 工艺为 加料段温度小于 200 料筒温度 300 340 连接体温度 320 340 口模温度 300 320 三 模压成型 适合大型制品 采用两次压缩 先冷却 后热压 热压的预热温度纯 PPS 为 360 左右 15min GFPPS 为 380 左右 20min 模压压力为 10 30Mpa 冷却到 150 脱模 四 喷涂成型 采用悬浮喷涂法和悬浮喷涂与干粉热喷混合法 都是将 PPS 喷涂到金属表面 再经过塑化 淬火处理而得到涂层 PPS 的涂层处理温度在 300 以上 保温 30min 2 2 32 2 3 加工注意事项加工注意事项 一 结晶性 聚苯硫醚为结晶性聚合物 结晶度随成型时的冷却温度及速率而变 最大结晶 度可达 85 用户可根据自己所需的机械力学指标选择适宜结晶度的材料 结晶度 的提高对注塑制品的影响如下 热变形温度提高 刚性增加 常温下的抗 拉强度稍降低 但高温状态下的抗拉强度提高 95 以下的弯曲强度降低 但 95 以上的弯曲强度增加 冲击强度降低 尺寸稳定性和耐蠕变性增加 注塑制品的表面光泽性增加 但若经退火处理后表面光泽性变差 表面硬度 增大 收缩率增加 高温下的尺寸稳定性提高 线性热膨胀系数降低 17 55 二 流动特性 聚苯硫醚随温度增加 流动性增加 但若温度过高或物料停留时间过长 物料 将发生部分氧化交联 导致流动性降低 三 成型收缩 聚苯硫醚成型收缩率随模具温度增加而增加 通常 聚苯硫醚的收缩率都较小 但流动的垂直方向收缩率大于流动方向 2 4 倍 此外 产品厚度 形状 注射速度 也会对制品收缩产生影响 通常 产品厚度应均匀 壁厚不超过 7 10mm 否则 应选用聚苯硫醚厚壁成型品种 四 热稳定性 聚苯硫醚在高温下会发生部分氧化交联反应 若在机筒内亭留时间过长 可导 致物料流动性降低 色泽变深 对制品物性造成一定程度影响 五 吸水性 聚苯硫醚的吸水性较低 但加工前 还是应对物料进行 120 150 3 5 小时 预干燥 2 32 3 聚苯硫醚技术进展与改性研究聚苯硫醚技术进展与改性研究 2 3 12 3 1 国外聚苯硫醚技术进展与改性研究国外聚苯硫醚技术进展与改性研究 2 3 1 1 国外聚苯硫醚技术进展国外聚苯硫醚技术进展 由 Phillips 石油公司首先开发成功 后被各公司普遍采用的聚苯硫醚树脂传 统合成工艺 加压硫化钠法 通常只能生产分子量仅 2 万左右的涂料级树脂 为 适于注塑加工应用 采用热氧化部份交联或在聚合反应中引入三氯苯等作第三单体 18 55 制得支化型聚合物 可将分子量分别提高到 5 10 万和 20 万以上 这些具有支化 交联结构的高分子量聚苯硫醚树脂可以注塑成型 被称为第一代注塑级聚苯硫醚 它们最大的缺点是脆性大 研究发现 在聚合反应中添加碱金属羧酸盐之类助剂 可显著减少副反应从而提高聚合物分子量 在此基础上 吴羽公司和 Phillips 公 司分别开发了 加水 急冷 法和改进的 闪蒸 溶剂 法 于 1991 年推出了 第二代注塑级树脂 高分子量线型聚苯硫醚树脂产品 使聚苯硫醚的综合性能 特别是冲击韧性有显著的改善 国外还探索研究了一些新的聚苯硫醚合成路线 均未能工业化 研究合成了与 PA PSF PPSS 聚苯硫醚砜 PPSK 聚苯硫醚酮 等的共聚物 其中 PPS PSF 嵌 段共聚物已商品化 近年来聚苯硫醚树脂合成领域的主要技术动向有 一 现工业生产中均采用间歇聚合法 费用高 三废 多 一些国外公司积 极研究解决悬浮状聚合反应产物涉及的轴承 密封等机械问题 以实现连续化生产 出光石化公司多次声称要伺机建一套连续法合成 PPS 装置 二 吴羽公司正研究从预聚物中除去大量氯化钠等离子性杂质的新方法 提高 处理能力 从而缩短聚合时间和降低设备费用 三 吴羽公司一直积极开发嵌段共聚物 主要是引入少量间二氯苯以降低结晶 度 使树脂产品适于印制电路板和封装组成物等用途 2 3 1 2 国外聚苯硫醚改性研究国外聚苯硫醚改性研究 与其他工程塑料一样 国外聚苯硫醚的研发重点也是采用各种现代手段进行改 性 克服聚苯硫醚冲击韧性不高 注塑时易发生溢料现象等固有缺点 使其性能升 级或赋予一些新的机能 满足多种多样的市场需求乃至开拓新的应用市场 国外公 司的聚苯硫醚产品一般都有数十个基本品种牌号 包括玻纤和碳纤维增强级 无机 填充级 纤维 填料强化级 共混合金级及众多专用牌号 近年来国外聚苯硫醚改性新品种的开发动向有 一 现有材料的高性能化一 现有材料的高性能化 19 55 提高长期可靠性 如提高耐热冲击性 长期耐药品性 提高尺寸精度 共混合金 二 赋予新的特性 开发新的机能材料二 赋予新的特性 开发新的机能材料 高热传导级 目标为 3W mK 激光熔着级 厚 1mm 时激光透过率 20 30 以上 高频部件级 低收缩率 低线性膨胀系数 低翘曲 低凹陷材料 高耐电弧径迹级 目标 CTI 为 550V 三 改良加工性三 改良加工性 低模具结碳级 目标为减量 50 低溢料级 减量 50 低模温级 目标为小于 100 低模具腐蚀级 随着树脂合成技术和加工技术的进步 聚苯硫醚的加工应用以注射成型为中心 已逐步扩大到涂覆 纤维 薄膜 挤出 中空吹塑 热成型和电子 电气封装等几 乎所有领域 Phillips 纤维公司早在 1983 年就使聚苯硫醚短纤维与单丝商品化 1988 年 Phillips 石油与东丽共同开发成功聚合制膜 后者现在是全球唯一企业化的聚苯 硫醚薄膜制造商 1980 年代末以来 聚苯硫醚的共混合金如 PPS PTFE PPS PA PPS 乙烯共聚 物 PPS PPO PPS PSF 等相继商品化 近年来 PPS 弹性体合金成为竞相开发的 一个热点 它不仅大幅度 提升聚苯硫醚的冲击韧性 而且适于挤出加工应用 例如大日本油墨公司将弹 性体以亚微米级分散于聚苯硫醚基体中 制得高增韧级 Z 系列 产品 其中填充 增强型 DIC PPS Z 650 T6 与普通 40 玻纤增强型聚苯硫醚比较 断裂伸长率和耐 冷冲击性分别为后者的 2 倍和 10 倍 非增强型 Z 300 的缺口冲击强度是非增强 聚苯硫醚的 20 倍 且在 40 低温下仍不下降 该系列产品可用于汽车发动机周边 的耐热机壳 泵部件 热水回转配管以及低温用途 Chevron Phillips 推出的弹 性体改性聚苯硫醚合金 Xtel 系列目前有三个牌号 其中 Xtel XE3200 和 3400 为未 20 55 加填料的挤出级 Xtel XE3035 为注塑级 其最高连续使用温度达 175 断裂伸 长率 150 常规 PPS 仅 8 10 挤出的管子可弯曲 90 而不断裂 目标市场包 括汽车电缆夹套 发动机罩下部件 燃油系统配管 耐腐蚀的化学处理系统 该公 司高管称 聚苯硫醚如能开拓出挤出产品用途 其 5 万吨的全球市场将在本十年末 翻一番 Ticona 公司推出的 Fortron SKX375A 是一种 15 玻纤增强的线型聚苯硫醚 被 认为是第一种吹塑级聚苯硫醚树脂产品 其潜在应用领域包括汽车高温部件 进气 岐管 根据新的排放标准 此处温度接近或超过 200 发动机冷却管 冷冻液 有化学腐蚀性 及住宅暖气导管 该公司还与吹塑机制造商合作 开发了另一种玻 纤增强的吹塑级树脂 Fortron 1115L0 及一次吹塑成型汽车发动机涡轮增压空气管 的技术 将取代由铝管与氟弹性体管组合的复杂设计 明显降低成本和方便使用 东丽公司推出的 B672X01B 可进行大型中空吹塑和三维吹塑成型 Ticona 公司开发的可热成型聚苯硫醚树脂 Fortron r 被加工成 1 8 英寸厚的薄 板 用于真空泵电机盖板 最高连续使用温度可达 232 下一步将用于制造飞机 舱板和化学贮罐内衬等 2 3 22 3 2 国内聚苯硫醚技术与改性研究国内聚苯硫醚技术与改性研究 2 3 2 1 国内聚苯硫醚技术进展国内聚苯硫醚技术进展 30 多年来 我国有关高校和科研单位以四川大学为代表 在聚苯硫醚树脂合 成方面做了大量研发工作 该校控索研究了各种硫源单体与对二氯苯的聚合工艺 其中该校首创的硫磺溶液法和加压多水硫化钠 精制工业硫化钠 法分别完成 150 吨 年规模的 工业性实验 和 85 吨 年规模的中试 均得到线型高分子量聚苯硫 醚树脂 通过了国家或省级鉴定验收 这些技术路线和合成工艺具有投资省 产品 质量稳定 溶剂回收率高 三废 处理后可达标排等优点 居国内领先水平 在 上述加压硫化钠法中试中 该校利用其获得三项国家专利的创新技术 成功地解决 了多水硫化钠的共沸脱水 反应温度控制 溶剂与催化剂的回收等技术关键 放大 21 55 到千吨级装置后经受住了考验 实现了长期 稳定和经济地运转 产品质量稳定 重均分子量可达 6 6 万以上 熔点 302 注塑级树脂产品的分别达 4 8 万和 282 与国外产品相当 尽管我国聚苯硫醚合成技术取得一定突破 但是仍存在原料精制 聚合工艺 溶剂回收 产物后处理 设备构造 产品开发及工程放大等方面技术与国外相比仍 存在较大差距 今后要加快合成技术的完善与提升 开发出高性能的 PPS 产品 如 开发线性的聚苯硫醚代替目前交联型聚苯硫醚 加快耐冲击性 高强度 高流动性 和吹塑品级的聚苯硫醚研究开发 另外加快开发新型制造工艺合成芳香族非晶性 PPS 在结构中引入砜基结构 制备无定形高聚物的聚苯硫醚砜 PPSS 和结晶性 PPS 共聚合物 紧跟国际 PPS 合成与应用的发展潮流 深圳市中晟纤维工程技术有限公司申请专利 申请号 专利号 200710124608 聚苯硫醚短纤维一步法成套设备和生产方法 供了一种聚苯 硫醚短纤维的生产方法 以弥补现有二步法技术的不足和缺陷 主要是选用线 性聚苯硫醚切片 采用本发明的聚苯硫醚一步法工艺和设备 在 280 340 进行熔融纺丝 熔体喷出后经过缓冷区和冷却区的固化过程且连续地经过多道 牵伸定型并在 600 1500m min 牵伸卷绕速度下生产聚苯硫醚短纤维 此发 明的方法生产过程稳定 制成率高 易管理 效率高 成本低 产品质量好 2 3 2 2 国内聚苯硫醚改性研究国内聚苯硫醚改性研究 上世纪 80 年代 国内一些单位在困难条件下 用单螺杆挤出机等简陋设备和 长玻纤包覆 切粒 回挤的 土办法 进行聚苯硫醚的掺混改性 90 年代初期 北京市化工研究院在该项国家 八五 科技攻关子课题研究中 采用引进国外先进 的同向双螺杆挤出机等专用设备 达到配料准确 连续操作 自动化控制 产品质 优且均匀稳定 该院研发成功玻纤增强 矿物填充 耐磨改性和 PPS PA66 PPS PPO 合金等 8 个牌号的改性粒料产品 性能指标均达到或接近国外 同类产品水平 已批量生产替代进口料 国内前述主要企业一般都有 10 个左右产 22 55 品牌号 均包括坡纤增强 矿物 或加玻纤 填充级产品 得阳科技 成都乐天等 还有碳纤维增强级产品 得阳科技和广州市化工研究所有 PPS PTFE 合金产品 近 悉四川绵阳国力新材料公司与四川大学合作开发出 PPS 纳米复合材料 兼具增强 与增韧作用 可望用于一些特殊用途 已形成生产能力 国内主要是各地高等学校对聚苯硫醚的共聚 特别是共混改进行了不少基础研 究工作 例如四川联合大学研究合成了 PPS PES 嵌段共聚物 四川大学 西北工业 大学 中山大学等则对 PPS 与 PA PBT 以及 PTFE PSF PES PEEK LCP 等一系列 特种树脂的共混合金化及其表征与物性 进行了系统的研究 1995 年四川地区的 纺织行业成功地研制出聚苯硫醚纤维 高性能聚苯硫醚电子封装料及封装技术的研 究 在国家 863 计划 支持下也取得进展 东华大学申请专利 申请号 专利号 200710171182 改性聚苯硫醚纤维 及其制备方法 其组分和重量份包括 聚苯硫醚 PPS 份 经过表面 处理的纳米二氧化硅 0 2 2 份 二氧化硅的粒径为 20 60 纳米 纤维的纤度 为 85 91 dtax 本发明通过对聚苯硫醚树脂进行改性 并采用了特定的纺丝 工艺制备聚苯硫醚纤维 纤维强度及拉伸韧性都得到提高 同时还提高了纤维 的光泽度 可用普通的纺丝设备进行纺丝 降低了纺丝成本 且在纺丝过程中 基体的流动性变好 纺丝温度降低了 5 10 初生纤维的牵伸倍数有所提高 纤维的力学性能得到改善 随着我国聚苯硫醚规模化合成技术的突破 今后国内要加快填充 增强和共混 合金的研究与开发 尤其是玻纤 碳纤填充的聚苯硫醚 PPS PTFE PPS PE PPS PA PPS PEEK 等合金的开发与应用 一方面满足国内各 行各业尤其是航空航天 汽车工业对聚苯硫醚的需求 另一方面扩大聚苯硫醚应用 领域 增加聚苯硫醚的消费量 促进和带动我国聚苯硫醚工业健康有序的发展 聚苯硫醚新产品的应用开发方向 一 开发低溢料 高性能新品级 二 开发高抗冲击性 PPS 树脂 三 开发吹塑级 PPS 树脂 23 55 四 封装材料 五 PPS 塑料合金 六 开发超高精密成型用 PPS 抗静电 PPS 和超高耐热 PPS 新品 2 42 4 聚苯硫醚质量指标聚苯硫醚质量指标 聚苯硫醚目前还没有国家标准 以下是得阳科技质量指标 表表 2 12 1 得阳科技聚苯硫醚 树脂 产品质量标准得阳科技聚苯硫醚 树脂 产品质量标准 项目名称项目名称性能指标性能指标测试方法测试方法 重均分子量 万 5 2 凝胶色谱法 熔体流动速率 1 18mm 316 5Kg 172GB T 3682 1983 灰份 0 27GB T 9345 88 熔点 285GB T 4608 1984 Copyright 6chem Inc 2010 年 5 月 工业和信息化部对 聚苯硫醚短纤维 草案 行业标准征求 意见 该标准由张家港市江苏瑞泰科技有限公司主要起草 标准中规定了主链中由 苯环和硫原子对位交替排列而成线性大分子形成的聚苯硫醚短纤维的定义 分类 技术要求 试验方法 检验规则和标志 包装运输和贮存要求 适用于线密度为 1 5 6 0dtex 圆形截面 本色聚苯硫醚短纤维 24 55 第三章 聚苯硫醚的生产现状与生产企业第三章 聚苯硫醚的生产现状与生产企业 3 13 1 国外聚苯硫醚生产现状国外聚苯硫醚生产现状 聚苯硫醚 PPS 首先由美国 Phillips 石油公司 现 Chevron Phillips 化学 公司 于 1973 年以商品名称 雷腾 Ryton 实现了工业化生产 由于它具有突 出 2005 年年全球 PPS 纯树脂的总产能达 2006 年 2007 年 2008 年 2010 年 目前全球现有 8 家公司生产 PPS 纯树脂 25 55 表表 3 13 1 全球主要聚苯硫醚的生产商及其牌号全球主要聚苯硫醚的生产商及其牌号 企业名称企业名称PPSPPS 牌号牌号 宝理塑料有限公司 Copyright 6chem Inc 26 55 表表 3 23 2 20092009 年全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能年全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能 单位 吨 年 备注备注 序号序号国家国家厂家名称厂家名称树脂结构树脂结构 树脂生产树脂生产 能力能力 纯树纯树 脂或脂或 来源来源 复合复合 材料材料 纤维纤维薄膜薄膜 1 2 3 4 5 美国 6 7 8 9 10 11 12 13 14 日本 27 55 15 16 17 18 德国 19 中国 Copyright 6chem Inc 3 23 2 国内聚苯硫醚生产现状国内聚苯硫醚生产现状 我国聚苯硫醚的生产发展主要有三个阶段 第一阶段 早期研究与探索阶段第一阶段 早期研究与探索阶段 第二阶段 研究与开发阶段第二阶段 研究与开发阶段 第三阶段 第三阶段 产业化生产阶段产业化生产阶段 2006 年以前 2010 年 5 月 工 2008 年 12 月 22 日 昊华西南化工有限责任公司投 国内从事聚苯硫醚复合改性生产的企业较多 但与国外比较 表表 3 33 3 2002 20092002 2009 年我国聚苯硫醚产能产量年我国聚苯硫醚产能产量情况表情况表 单位 吨 年 年份年份产能产能产量产量开工率开工率增长率增长率备注备注 28 55 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 Copyright 6chem Inc 图图 3 13 1 2002 20092002 2009 年我国聚苯硫醚产能产量走势图年我国聚苯硫醚产能产量走势图 单位 吨 年 Copyright 6chem Inc 3 33 3 国内聚苯硫醚生产企业产能国内聚苯硫醚生产企业产能 产量统计产量统计 截止2010年5月 中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计见下表 29 55 表表 3 43 4 中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计表 截止中国主要聚苯硫醚树脂及复合材料主要生产厂家统计表 截止 20102010 年年 5 5 月 月 单位 吨 年 备注备注 序号序号厂家名称厂家名称树脂结构树脂结构树脂产能树脂产能 纯树脂纯树脂复合材料复合材料纤维纤维 1 四川德阳科技股份公司 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 30 55 20 21 22 23 合 计 Copyright 6chem Inc 3 43 4 国内聚苯硫醚生产企业概况国内聚苯硫醚生产企业概况 3 4 13 4 1 四川得阳科技股份公司四川得阳科技股份公司 3 4 23 4 2 昊华西南公司昊华西南公司 3 4 33 4 3 成都乐天塑料有限公司成都乐天塑料有限公司 3 4 43 4 4 四川特种工程塑料厂四川特种工程塑料厂 31 55 第四章 聚苯硫醚的应用领域第四章 聚苯硫醚的应用领域 4 14 1 聚苯硫醚分类聚苯硫醚分类 4 1 14 1 1 聚苯硫醚树脂聚苯硫醚树脂 PPS 树脂 具有硬而脆 结晶度高 难燃 热稳定性好 机械强度较高 电性 能优良等优点 PPS 是工程塑料中耐热性最好的品种之一 热变形温度一般大于 260 度 抗化学性仅次于聚四氟乙烯 流动性仅次于尼龙 此外 它还具有成型收 缩率小 约 0 08 吸水率低 约 0 02 防火性好 耐震动疲乏性好等优 点 其缺点是脆性大 韧性差 耐冲击强度低 经过改良以后 可以获得十分优异 的综合性能 市场出售的产品均为其改良的产品 4 1 24 1 2 聚苯硫醚纤维聚苯硫醚纤维 PPS 纤维 PPS 纤维耐热性好 与 PET PA 树脂相似 PPS 树脂经拉伸处理后 其强度和模量等性能均有所提高 因而可以开发在薄膜和纤维方面的新应用 PPS 纤维具有优异的耐化学腐蚀性 200 下无溶剂可溶 200 220 长 期使用的热稳定性 阻燃 LOI 35 耐辐射 GY 1 107 和良好的机械性 能及优良的电绝缘性能等特点 是一种新型的特种功能纤维 国外将其作为高技术 32 55 高性能纤维 美国联邦商业委员会认可 PPS 为一种新的纤维大类 该纤维目前主 要用于特种功能过滤材料 如燃煤锅炉过滤袋用布 造纸机用布 电子工业专用纸 电绝缘体 电解隔膜 气液过滤材料 特种垫圈和包装材料的高性能组分 以及防 雾材料 耐辐射材料等 早在 1980 年代国外对 PPS 纤维就进行了大量研究 并已工业化生产 国内 PPS 纤维于 1990 年代开始研究 四川华拓科技有限责任公司 以下简称华拓公司 承担的国家高技术产业化示范工程 千吨级硫化钠法合成线性高分子量聚苯硫醚 项目 于 2002 年 10 月建成投产以来 公司加大了产品品种开发的力度 特别是 纤维级 PPS 树脂的开发成功 为 PPS 纤维的研究提供了纺丝原料的充分保证 聚苯硫醚纤维具有以下一些特性 优良的纺织加工性优良的纺织加工性 该纤维具有优良的纺织加工性能 沸水收缩率的大小与制配纤维所用 的工艺条件有关 可低 O 5 也可高 15 25 吸湿率较低 主要是纤维表面的吸湿性 差 熔点达 285 高于目前工业化生产的其他熔纺纤维 目前也可纺制成线密度为 38 89 44 44tex 的单丝 耐化学稳定性好耐化学稳定性好 它在极其恶劣的条件下仍能保持其原有的性能 具有突出的化学稳定性 仅次于聚四氟乙烯纤维 在高温下 放置在不同的无机试剂中一周后能保持原有的抗拉强度