利用城市垃圾焚烧飞灰煅烧水泥熟料的研究--优秀毕业论文.pdf

武汉理工大学 硕士学位论文 利用城市垃圾焚烧飞灰煅烧水泥熟料的研究 姓名 黄祥 申请学位级别 硕士 专业 复合材料 指导教师 马保国 20100501 摘要 飞灰是城市生活垃圾经高温焚烧后在烟气净化装置中收集到的残余物 富 集高毒性的重金属离子和二噫英类有机污染物 被国家列入危险废弃物名录 规定需进行固化 稳定化后准予安全填埋 但飞狄的安全填埋不仅占用土地 成 本高且厂址难寻 而且不能完全排除二次污染的潜在威胁 已成为制约飞灰综 合利用的技术瓶颈 因此 寻找适合我国国情的飞灰无害化处置与资源化利用 的基础研究与应用技术己成为近年来探索热点之一 利用水泥回转窑处理危险工业废弃物在工业发达国家已有近3 0 年的历史 它不仅能够利用废弃物生产熟料 而且能彻底销毁有毒有害的危险废弃物 被 全球公认为是利用率高 范围广和效果好的处理危险废弃物的行业之一 本论文采用x r d 和f c a o 等现代分析测试手段探讨利用飞灰配料煅烧水泥熟 料的可行性 在验证其可行性后 研究飞灰掺量对烧成熟料性能的影响 确定 出飞灰最大掺量 然后采用x r d s e m 及瓜等分析测试手段研究利用飞灰烧 制水泥熟料的性能及其水化性能 并探讨含重金属离子水泥熟料的水化机理 最后通过熟料对重金属离子的固化率和熟料水化后重金属离子的浸出毒性评价 飞灰制品对环境的影响 在这些实验的基础上 得出主要结论如下 1 利用飞灰配料烧成的水泥熟料矿物特征衍射峰与普通硅酸盐水泥熟料完 全相似 没有发现其它新的特征衍射峰 利用飞灰配制的水泥生料易烧性好 熟料中f c a o 含量基本在2 以下 达到水泥企业出厂熟料中f c a o 需控制的范 围要求 2 煅烧温度和飞灰掺量对水泥生料易烧性影响显著 随着煅烧温度的提高 水泥熟料中f c a o 含量逐渐减少 随着飞灰掺量的增加 水泥熟料中f c a o 含 量先减小后增大 当飞灰掺量为5 2 时 水泥熟料矿物组成和空白样相比变化 不大 当飞灰掺量达到1 0 9 时 水泥熟料中c 3 s 矿物相对含量明显增大 f c a o 含量最低 易烧性最好 3 掺有1 0 9 飞灰的水泥熟料与空白样相比 早期强度有所降低而后期强度 略有提高 从x r d 和s e m 可以看出 掺有1 0 9 的飞灰熟料后期水化更充分 试样中残留的硅酸盐矿物较少 生成的水化产物c s h 较多 浆体结构更加致 密 4 重金属氧化物的掺杂对水泥熟料水化影响显著 p b o 的掺入显著降低熟 料中硅酸盐矿物的含量 阻止水化反应进程 c r 2 0 3 阻止c 2 s 向c 3 s 的转变 提 高熟料中c 2 s 含量但降低c 3 s 的含量 促进后期水化 n i 2 0 3 的掺入提高熟料中 硅酸盐矿物相对含量 促进早期水化 5 在实验室条件下烧制水泥熟料对重金属离子的固化率高达8 0 左右 其中 铅的固化率略低且烧成熟料中检测不到n i 利用飞灰烧制的水泥水化2 8 d 后毒 性浸出浓度远远低于国家规定危险废弃物浸出液最高允许的排放标准 对环境 几乎没有影响 关键词 城市垃圾焚烧飞灰 熟料 重金属 浸出毒性 i l a b s t r a c t t h ef l ya s hi sr e s i d u ec o l l e c t e df r o mt h eg a sr e f i n i n ge q u i p m e n tw h e nt h e m u n i c i p a ls o l i dw a s t e sa r es i n t e r i n ga th i 曲t e m p e r a t u r e b e c a u s ei tc o n t a i n sv i r u l e n t h e a v ym e t a li o n sa n dd i o x i n l i k eo r g a n i cp o l l u t a n t s i ti sl i s t e da sh a z a r d o u sw a s t e w h i c hn e e dt ob es o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o nb e f o r es a t i s f y i n gt h es t a n d a r do fs e c u r i t y l a n d f i l l h o w e v e r t h es a f e t yo fl a n d f i l ln o to n l yo c c u p i e st h el a n da n dc o s t sm o r e b u t a l s od o e s n tc o m p l e t e l yr u l eo u tt h ep o t e n t i a lt h r e a to fs e c o n d a r yc o n t a m i n a t i o n a sa b o t t l e n e c kr e s t r i c t i n gt h eu t i l i z a t i o no ff l ya s h t h e r e f o r e t h er e s e a c hf o rd i s p o s a la n d a p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo ff l ya s hf i t t i n gc h i n a sn a t i o n a lc o n d i t i o n sh a sb e c o m ea h o t t o p i ci nr e c e n ty e a r s t h e r ea r en e a r l y3 0y e a r sf o rd i s p o s a l i n go fh a z a r d o u si n d u s t r i a lw a s t ei nc e m e n t k l i l li nt h ei n d u s t r i a l i z e dc o u n t r i e s i ti sn o to n l ya b l et om a k eu s eo fw a s t e b u ta l s o c a nc o m p l e t e l ye l i m i n a t i o no ft o x i cw a s t e w h i c hh a sb e e nw i d e l yc o n s i d e r e da sa l l i 曲u t i l i z a t i o n b r o a ds c o p ea n dg o o de f f e c to fd i s p o s a lo f h a z a r d o u sw a s t ei n d u s t r y f i r s t w ec o n s i d e rt h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gt h ef l ya s hs i n t e r e dt h ec e m e n tc l i n k e r b yx r d s e m f c a oa n do t h e rm o d e ma n a l y t i c a lm e t h o d s a f t e rw em a k e i ts u r e w es t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to ff l ya s ht ot h es i n t e r dc l i n k e ra n dc o n f i r mi t s l a r g e s td o s a g e s e c o n d w er e s e a r c ho nt h ep r o p e r t i e so fs i n t e r dc l i n k e rb yu s i n g x r d s e m i ra n ds oo n a n dd i s c u s st h ec u r i n gm e c h a n i s mo f h e a v ym e t a li o n si n t h eh y d r a t i o n f i n a l l y w em e a s u r eh o wm u c ht h ec l i n k e rs o l i d i f yh e a v ym e t a li o n s a n dl e a c h i n gt o x i c i t yo fh e a v ym e t a li o n sw h e ni t h y d r a t e s a n de v a l u a t e t h e e n v i r o n m e n t a li m p a c to ff l ya s hp r o d u c t i nt h e s e e x p e r i m e n t s s o m em a i n c o n c l u s i o n sc a nb ec o n s i d e r a t e da sf o l l o w s 1 t h e ya r es i m i l a rt ot h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k si nb o t ht h eo r d i n a r yp o r t l a n d c e m e n tc l i n k e ra n dt h es i n t e r e dc e m e n tc l i n k e rb yu s i n gf l ya s h a n dt h e r ea r ea n y n e wp e a k si ns a m p l e s t h eb u m a b i l i t yo fs a m p l e sa r ev e r yg o o d b e c a u s et h ec o n t e n t o ff c a oo ft h es a m p l e sa r ea l ll e s st h e n2 w h i c ha r ei nt h er a n g eo fr e q u i r e m e n t s t h a ts h o u l db ec o n t r o l l e di nc e m e n tf a c t o r y 2 b o t hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n df l ya s hd o s a g ep l a yg r e a ti n f l u e n c eo nt h e i l l b u m a b i l i t yo ft h es a m p l e s w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec o n t e n to f f c a oo fs a m p l e sa r ed e c r e a s e d w i t ht h ef l ya s hd o s a g ei n c r e a s e d t h ec o n t e n to f f c a oo fs a m p l e sa r ed e c r e a s e df i r s ta n di n c r e a s e dl a t e r a st h ec o n t e n to ff l ya s hi s u pt o5 2 t h ec e m e n tc l i n k e rc o m p o s i t i o nc h a n g e sl i t t l e h o w e v e r t h ec o n t e n to f c 3 8o ft h es a m p l ei sl a r g e rt h a nt h a to fb l a n ks a m p l e a n dt h ec o n t e n to ff c a oo ft h e s a m p l ei st h el o w e s t w h e ni tr a i s et olo 9 3 c o m p a r i n gw i mt h eb l a n ks a m p l e t h ee a r l ys t r e n g t ho f t h es a m p l em i x e dw i t h 10 9 f l ya s hi sd r o p p e ds l i g h t l y b u tt h el a t es t r e n g t ha r ei n c r e a s e d f r o mx r da n d s e mw ec a ns e e t h es a m p l e w h i c ht h ec o n t e n to ff l ya s hi s10 9 h y d r a t e sm o r e f u l l yl a t et h a nt h eb l a n ks a m p l e t h e r ea r el e s ss i l i c a t em i n e r a lb u tm o r ec s hi n h y d r a t i o np r o d u c t a n dt h em o r t a ri sm o r ec o m p a c t 4 m e t a lo x i d ed o p i n gp l a y sag r e a ti m p o r t a n tr o l eo nt h eh y d r a t i o no ft h e c e m e n tc l i n k e r p b os i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h er e l a t i v ec o n t e n to fs i l i c a t em i n e r a l si n c e m e n tc l i n k e ra n dp r e v e n th y d r a t i o np r o c e s s c r 2 0 3p r e v e n t sc 2 sf r o mt r a n s f o r m i n g t oc 3 s s oi ti n c r e a s e st h ec o n t e n to fc 2 sb u td e c r e a s e st h a to fc 3 si nc e m e n tc l i n k e r w h i c hp r o m o t et h ep o s t h y d r a t i o n n i 2 0 3c a ni n c r e a s et h er e l a t i v ec o n t e n to fs i l i c a t e m i n e r a l si nc e m e n tc l i n k e r a n dp r o m o t ee a r l yh y d r a t i o n 5 u n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s t h es o l i d i f i c a t i o nr a t eo fh e a v ym e t a li r o n sa r eu p t o8 0 i nc e m e n tc l i n k e r s t h ec u r i n gr a t eo fp bi ss l i 曲t l yl o wa n dn ic a l 3 n tb e t e s t e di nc e m e n tc l i n k e r s w h e i lt h es a m p l eh y d r a t e sa f t e r2 8 d t h el e a c h i n gt o x i c i t y i sf a rl e s st h a nt h em a x i m u ma l l o w a b l ed i s c h a r g es t a n d a r d s i n d i c a t i n gi th a sl i t t l e i m p a c to nt h ee n v i r o n m e n t k e yw o r d s m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o nf l ya s h c l i n k e r h e a v ym e t a l l e a c h i n gt o x i c i t y 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 尽我所知 除了文中特 i m j j j u 以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意 签名 童驽 日期 2 1 皇 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文 同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文 并向社会公众提供信息 服务 保密的论文在解密后应遵守此规定 研究生 捌 羡 翩 签移嘲日期 j 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 城市垃圾焚烧飞灰的来源 城市固体废弃物又称城市生活垃圾 是指城市居民在日常生活或为城市生 活提供服务的活动中所产生固体废弃物 主要包括居民生活垃圾 商业垃圾 建筑垃圾等等 如厨房垃圾 废旧塑料制品 废金属 玻璃陶瓷碎片 纸张 废旧电器 废弃家用什具 庭院废物等等 它们主要和垃圾产生地的地理位置 气候条件 能源结构 居民消费水平及生活习惯等有关 目前全球城市固体废 弃物数量是急剧增加 成分也日益复杂 据报道世界各国的垃圾以高于其经济 增长速度的2 3 倍的平均速度增长 城市生活垃圾若处理不当 其中的有害组分容易造成环境污染 且通过不同 途径对人体健康造成危害 资料表明这些数量庞大的生活垃圾已对城市及城市 周围环境构成日趋严重的威胁 城市生活垃圾若不能及时从市区清运或简单堆 放在市郊 往往会造成垃圾成堆堆积 蚊蝇孽生 污水横流 散发臭味 而且 还会成为各种病源微生物的繁殖场 严重影响周围环境卫生和危害周边居民身 体健康 垃圾的露天堆放或填埋 需要占用大量的土地资源 这将与我国可耕 地短缺的国情的矛盾更加尖锐 生活垃圾渗出液属高浓度污水 特别是含有重 金属离子的污水 通过渗透作用进入地表 会严重污染水体和土壤 而且其中 的污染成分在土壤中的迁移过程十分缓慢 若被动植物摄入 再通过食物链累 积进入人体 必然严重影响人体健康 堆放的城市生活垃圾中所含有机固体废 弃物 在适宜的温度和湿度下可被微生物降解 不但能产生氨气 硫化氢等恶 臭气体 还可能产生大量甲烷等有机可燃气体 容易引发火灾 造成意外爆炸 事故 1 1 以细颗粒状存在的固体废弃物 在大风作用下会随风飘散 同时城市固 体废物再运输和处理过程中也能产生有害气体或粉尘 造成大气污染 因此 城市生活垃圾问题已成为全世界各大城市面临的重大环境问题 已经成为政府 非常头疼 老百姓普遍关注的民生问题 城市生活垃圾的处理问题由来已久 当前最为常用的三种处理方式为填埋 堆肥和焚烧 2 填埋就是在陆地上选择合适的天然场所或人工改造出合适的场 所 把垃圾用土层覆盖起来的方法 它可以有效地隔离污染物从而保护好环境 其最大优点是工艺简单 成本低 能处理多种类型的固体废弃物 缺点是场地 选择和防渗工艺比较难于达到要求 存在容量和使用寿命短等安全隐患问题 武汉理工大学硕七学位论文 例如在我国个别城市的垃圾填埋场周围发现 地下水的浓度 色度 总细菌数 重金属含量等污染指标均严重超标 而且随着城市化进程的加快 垃圾产量的 持续增长与土地缺乏的矛盾也日益尖锐 但填埋技术作为生活垃圾的最终处理 方法 目前仍为绝大多数国家的主要处理手段 堆肥技术是利用微生物将城市生活垃圾中的有机物发酵制成肥料 这种方 法发酵周期长 产品的腐熟程度和均匀性较差 在和普通化肥竞争中占不到优 势 最重要的是堆肥产品很难达到无害化的要求 难以克服产品使用过程中重 金属的迁移问题 然而优点是设备和操作简单 垃圾处理量大 可实现资源化 利用 有利于生态的良性循环 焚烧技术是以过量的空气与被处理的生活垃圾在焚烧炉内进行氧化燃烧 在释放出能量的同时 垃圾中有毒有害物质可在高温下燃烧 氧化 热解而被 破坏 与其它处理方法相比 焚烧技术具有减量化程度高 处理速度快 能量 可回收用于发电和供热 并且可以实现很低的二次污染 由于焚烧技术可同时 实现垃圾的减量化 无害化和资源化 故它已处于垃圾处理技术的核心地位 目前已在国内外得到越来越多的应用 工业发达的欧洲和美国 日本等国家和 地区已经把焚烧作为生活垃圾处理的主要途径 城市垃圾焚烧处理的比例高达 5 0 7 0 部分国家甚至超过9 0 随着我国城市居民家庭电气化和煤燃气的普及应用 以及物质生活水平的 不断提高 城市生活垃圾中有机组分和无机组分的相对比例发生很大变化 垃 圾中无机组分含量下降明显 而可燃有机成分 纸类 竹木纤维 橡胶塑料等 大大增加 故其生活垃圾的热值也大大提高 有利于推进垃圾焚烧化处理技术 的应用 表1 1 为我国城市生活垃圾组分预测 3 1 由于我国经济发达的大中城市 土地越来越紧缺和生活垃圾的热值逐渐增加 传统的垃圾填埋方式占用大量土 地的缺点日益突出 城市垃圾焚烧处理技术以其占地面积小 减量化效果好和 可资源化利用等特点 在我国正受到越来越多的应用 例如上海 北京 广州 杭州和武汉等目前已建和在建的焚烧发电厂已陆续投入应用 4 巧 这些发电厂多 为通过引进关键技术和设备 按照高污染控制标准来建设的现代化大型垃圾焚 烧厂 2 武汉理工大学硕士学位论文 目前 全球每年产生的城市生活垃圾总量约为5 0 0 亿吨 其中美国所产生 的生活垃圾量占首位 1 9 6 0 2 0 0 0 年人均日产垃圾量从1 0 1 k g 递增到1 6 8 k g 提高了近1 7 倍 根据2 0 0 7 年中国统计年鉴 截止至2 0 0 6 年底 全国6 6 1 个 城市生活垃圾清运量为1 4 8 亿吨 从统计数据看 目前我国大城市人均日产垃 圾达1 4 k g 中小城市每人每天产垃圾量也达到l k g 城市生活垃圾焚烧处理后产生的固体残渣大约占垃圾固体总量3 0 3 5 其中飞灰就占5 左右 6 按照2 0 0 2 年的垃圾焚烧量计算 我国垃圾焚烧飞灰的 年产量约为1 3 7 5 万吨 预计到2 0 1 0 年 我国仅城市生活垃圾焚烧产生的飞灰 就将达到5 2 万吨 7 每年大量增长的垃圾焚烧飞灰已经成为我国城市危险废物 管理面临的新难题 1 2 重金属元素的产生及危害 重金属是指密度大于6 9 c m 3 的金属元素 而城市生活垃圾焚烧后所排放灰渣 含有的微量金属元素基本上都属于此范围 经过国内外焚烧厂的运行和研究发 现 飞灰中含有p b c r c d c u n i 等有害重金属元素 这些元素主要来自居 民生活垃圾 包括含c u s n a s 的木材 含h g c d p b 的彩色油漆和油画杂 志 含p b c d n i 小型铅蓄电池和镍汞电池 以及含s b 的防火产品等等 具 体见表卜2 引 由于飞灰中含有可被水浸出的较高浓度的c u z n p b c d n i 和c r 等多种有害重金属元素 对人类或环境会造成潜在危害 国家危险废物 名录 9 已经明确规定生活垃圾焚烧飞灰为危险废物 编号为h w l 8 武汉理1 大学硕士学位论文 表卜2 生活垃圾中重金属的来源 重金属 来源 镍 铬 铜 铅 汞 锌 电池制造业 彩釉用色素 电镀行业 金属覆膜 染色和制革加工业 防腐剂 脱叶剂和照相乳剂生产与使用 有色金属采选和冶炼 化妆品制造 硬纸板制造污泥 电池制造业 汽油添加剂 军火弹药 颜料 农药的使用 电器制造 电解制氯和烧碱 制药 油漆 电池 铜合金 电镀 农药 墨水 研究表明 虽然重金属是人体内必需的微量元素 缺乏时会导致某些生理功 能失调 但若它们在人体内积蓄到一定的阀值时 就会对人体健康构成威胁 从而引发一系列重金属中毒的临床表现 常见重金属元素毒性危害如下 l o 汞 及其汞的化合物全部有毒 它们经血液循环进入脑组织后 对中枢神经系统造 成损害 引起慢性汞中毒 如上世纪六十年代日本熊本县由汞引起的水俣病事 件 即典型的汞中毒案例 铅在人体中正常含量应低于1 0 0l ag l 如果超过该 数值即确定为铅中毒 铅是一种严重危害人类健康的重金属元素 它可以影响 神经 消化 免疫 骨骼等各类器官 且对婴儿的影响尤为严重 铬化合物中 以六价铬毒性最强 有致癌作用 三价铬次之 二价铬和铬本身的毒性很小 铬化合物可通过消化道 呼吸道 皮肤和粘膜进入人体 引发恶心 呕吐 鼻 炎 咽炎 支气管炎等 若过量摄入将引起腹痛 尿毒症 甚至死亡 镍的毒 性虽然较小 但有积蓄作用 而且是致癌物质 镍极易在肾 脾 肝中蓄积 经常接触镍盐 皮肤会产生湿疹及皮炎等症状 铜是人体的痕量元素 摄入量 不能过高 过量会引起中毒 导致坏死性肝炎 溶血性贫血等 如果误服较大 剂量的铜制剂会立即引起流涎 恶心 呕吐 溶血 黄疽 肾功能哀竭和中枢 神经系统抑制等中毒症状 锌在人体中正常含量为2 2 5 9 且锌的供给量和中 毒剂量相距很近 如果缺锌会对人体产生不利影响 锌中毒主要症状为胃肠道 功能紊乱 如恶心和腹泻 严重中毒者可因剧烈呕吐 腹泻而虚脱 由于重金属污染的特点在于其存在形态的多变性 难分解性 可累积性和 低浓度高毒性 且其毒性随存在形态的不同而有所差异 使得大多数重金属传 播途径相当复杂 因此受到人们的广泛重视 当微量重金属及其化合物进入人 体后 它们不再以离子的形式存在 而是与人体内的有机组分反应生成金属络 合物或金属螯合物 使有机组分丧失或改变原来的生理生化功能而引起代谢紊 乱 从而对人体产生毒害 含有高危害性的重金属经焚烧处理后大部分浓缩于 4 武汉理工大学硕士学位论文 焚烧飞灰或烟气中 若这些焚烧飞灰通过焚烧厂烟气净化系统扩散到大气层中 或在利用飞灰制品的过程中其重金属被水浸出而污染水源与土壤 必将对生态 环境造成巨大的威胁 1 3 城市垃圾焚烧飞灰的处理现状 在垃圾焚烧过程中 由于重金属的固有特性 垃圾的化学组分 氯 硫 水 分 碱金属含量等 炉内气氛等因素的作用 使随垃圾进入炉内的重金属在焚 烧过程中发生迁移和转变 最终分布在飞灰和底渣中 如h g 因其易挥发 主要 以气态的形式出现在烟气中 c d 大约8 0 以上出现在飞灰中 p b 和c d 则以气 固两相出现 c r c u 和n i 大部分出现在底渣中 另外飞灰中还含有少量剧毒 的有机氯化物 如多氯联苯 二嗯英等 这也给飞灰的资源化利用带来潜在的 二次污染 目前 垃圾焚烧飞灰的处理处置方法主要利1 1 j 4 固化 稳定化处理 主 要包括水泥固化 熔融固化和化学药剂固化稳定化 经过固化稳定化处理后 如满足浸出毒性标准 再按普通固体废弃物进行填埋处理 用作生产建筑材 料等 其它工业应用 水泥固化是将飞灰按一定比例掺入水泥基材料中 在一定条件下经过 系 列物理和化学作用 经水化反应后形成坚硬的水泥石固化体 从而使飞灰因固 化而稳定化 水泥固化由于处理费用低 工艺和操作简单 对重金属的固化效 果好等优点在国内外得到广泛应用 国内外大量研究表明 1 5 07 1 常温下通过水 泥固化可以有效地固化 稳定化重金属离子 并且是一种行之有效地方法 蒋建 国 1 8 1 等对城市垃圾焚烧飞灰的硅酸盐水泥稳定化效果进行研究 结果表明当硅 酸盐水泥和飞灰质量比为1 1 0 时 采用硅酸盐水泥处理焚烧飞灰的稳定化产物 中重金属离子的浸出浓度都满足危险废物填埋场入场控制标准 张清 1 9 等研究 表明 在飞灰与水泥质量比相同的条件下 先用绿矾处理飞灰再进行水泥固化 处理 不但稳定重金属的效果好 而且试件强度比未预处理试样高 熔融固化 处理法是将飞灰在高温的状态下 使飞灰中的二嗯英等有机物发生热分解 燃 烧及气化 而无机物则熔融成玻璃质溶渣 借助玻璃体的致密晶体结构 确保 重金属的稳定而不易迁移 熔融固化的最大优点是可以得到高质量的建筑材料 重金属的固化效果好 缺点是需要消耗大量能源 必须利用相当高的能量将物 料加热到熔点以上 而且熔融固化需要特殊的设备及专业人员 s h i n i e h is a k a i 2 0 5 武汉理工大学硕士学位论文 研究飞灰熔融前后二嗯英类有机物含量变化情况 结果表明在熔融以及氧化性 气氛下 二噫英类有机物的分解率高达到9 9 9 3 由于熔渣中的二噫英类有机 物含量大大降低 因此熔融处理飞灰后不会对环境造成负面影响 p a l h a u n g s h i h 2 l 对飞灰中的重金属元素在熔融后的分布进行检测 发现高挥发点金属 如 a 1 c a z n c r n i m n 主要转移到熔渣中 低挥发点金属如c d 和p b 贝 l j 主要转 移到飞灰中 化学药剂固化 稳定化是利用化学药剂通过化学反应使易溶的有毒 有害物质转变为低溶解性 低迁移性及低毒性物质的过程 常用的化学药剂包 括磷酸盐 硫化物和重金属离子螯合剂等 化学药剂固化 稳定化的优点可以在 实现废物无害化的同时 达到废物少增容甚至不增容 同时由于化学键的结合 作用 提高稳定化产物的长期稳定性 降低最终处置过程中飞灰对环境的影响 客观的讲以上处理方法均能对飞灰中重金属离子的迁移起到 定的抑制作用 其中水泥固化处理简单 成本最低 但效果最差 熔融固化的效果最好 但处 理成本较高 相对而言 化学药剂固化稳定化是比较好的处理方式 三种固化 稳定化处理技术比较结果如下表1 3 所示 2 2 表卜3 三种飞灰固化 稳定化技术的比较 6 武汉理工大学硕士学位论文 近年来随着垃圾焚烧规模的不断扩大 垃圾飞灰的产量也不断增加 若仅 仅通过固化 稳定化处理抑制有毒重金属离子的危害 势必将造成大量资源的浪 费 因此很有必要寻找切实可行的垃圾焚烧飞灰资源化利用途径 由于飞灰的 主要成分属于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 一f e 2 0 3 体系 与常用的掺合料高炉矿渣 粉煤灰 等辅助性胶凝材料组分非常接近 因此不少学者展开用飞灰取代部分胶凝材料 的研究及应用 2 孓2 5 1 日本太平洋水泥公司从可持续发展的战略角度出发 最早 开始利用城市垃圾焚烧飞灰代替生料粉配料 在高温下烧制生态水泥熟料 并 于2 0 0 1 年4 月投入商业生产 h a m e r n i k 2 6 等研究了用垃圾焚烧飞灰代替部分水泥 后的混凝土抗压强度变化规律 结果表明 当掺入1 5 垃圾焚烧飞灰的混凝土抗 压强度比不加飞灰的空白样还高 当飞灰掺量高达4 5 时混凝土抗压强度与不掺 飞灰的空白样相当 除了将飞灰替代水泥用于混凝土外 有学者还将其作为骨料 应用于混凝土 近年来将飞灰用作路基材料的研究报道也比较活跃 主要是用 飞灰代替部分细集料作为填充层 或掺入水泥中替代部分水泥生成水泥固化体 作为道路支撑层 该技术不仅实现飞灰的资源化利用 而且减少建筑工业对天 然骨料的需求 如e m u l d e r 2 3 等人通过水洗除去飞灰中一部分可溶性的重金属 盐 尝试用玻璃化的飞灰代替部分天然集料 将其作为填料应用于道路工程材 料中 研究表明 添加飞灰的材料无论在力学性能还是在对环境的影响上都与 传统材料非常相当 m a n g i a l a r d t 2 7 把预处理后的飞灰 在1 1 4 0 下烧结lh 测 得熔融飞灰的抗压强度可达2 8n r a m 2 满足作为混凝土骨料性质要求 另外利 用飞灰制备陶瓷或玻璃也是飞灰在建筑材料资源化利用的一个重要方面 r o k h v a r g e t l 2 8 等将飞灰掺入到陶瓷原料中 利用飞灰中重金属氧化物来调节陶瓷 的性能 而玻璃化是日本处理垃圾飞灰的一种常见方法 2 9 3 0 1 飞灰在玻璃化过 程中 有机物及重金属出除率可高达9 9 以上 飞灰玻璃化后的产物用途较广 可用于喷砂丸 路基 堤坝 混凝土骨料 建筑与装饰材料等 其中已见报道 应用的是作为喷砂丸 瓷砖 透水砖和地面铺设砖 张海英 3 l 等利用飞灰 红 泥及缸砂成功研制饰面砖 研究表明当飞灰掺量为2 0 时 饰面砖表现出良好的 性能 而且与飞灰相比 饰面砖中重金属浸出能力大大降低 飞灰不仅被大量应用于建筑材料方面 在其它方面也存在不少应用 例如 飞灰中富含植物生长所需的磷和钾元素 因此 b i e r m a n 3 2 用其替代部分肥料投 入土壤中 研究飞灰对植物的生长发育状况 试验结果表明在加入飞灰的土壤 中植物增长速度是在没有添加飞灰的土壤中的1 5 2 倍 但飞灰中重金属离子 7 武汉理工大学硕士学位论文 可能对植物产生毒害作用 v a n g 幂l j 用飞灰制备沸石材料在化工行业作吸附剂 用其吸取不同分子量的离子和分子 3 3 j e y a s e e l a n 用飞灰作污泥调节剂 用以调 节污泥结构 降低过滤阻力 加快压滤过程等f 3 引 飞灰各种资源化利用效果比较如下表1 4 所示 从表中可以看出 飞灰制 品的应用都有其各自的优缺点 但限制飞灰推广应用的瓶颈是飞灰制品的安全 使用性能 因此到目前为止能大规模处理垃圾焚烧飞灰是采用水泥固化和熔融 固化 但经过相应处理后得到的固化体不能安全地使用 只能进行卫生填埋 飞 灰的各种综合利用还有待突破创新 决定飞灰能否合理利用的关键是飞灰制品 的可行性 性价比以及安全使用性等等 其综合利用还需进一步研究 表卜4 城市固体废弃物焚烧飞灰应用的比较 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 水泥工业处理危险废弃物的优势 利用水泥回转窑处理危险工业废弃物再工业发达国家已有近3 0 年的历史 它不仅能够利用废弃物生产熟料 而且能彻底销毁有毒有害的危险废弃物 被 全球公认为是利用量大 范围广和效果好的处理危险废弃物的行业之一 水泥工业处理危险废弃物的优势有 1 水泥回转窑内温度高 物料温度 至少达到1 3 0 0 以上 它远远高于废弃物氧化分解所需的温度 2 烟气在水 泥回转窑中的停留时间长 有利于废弃物的充分燃烧和彻底分解 3 窑内温 度高 远远超过产生二嗯英的温度范围 破坏其生成条件 避免二次污染 4 由于水泥工业采用原燃料预均化系统 消除废弃物成分波动影响 确保烧成水 泥熟料质量的稳定性 5 废弃物焚烧残渣通过固液相反应进入水泥熟料中 通过化学键合的作用重金属元素被牢牢地固化在水泥熟料晶格中 大大降低飞 灰制品使用过程中重金属离子浸出含量 6 可燃的废弃物通过燃烧可提供熟 料煅烧所需要的部分热量 节约能源 降低成本 7 水泥回转窑系统的全负 压运行 高效收尘系统保证有害粉尘的收集和利用 使废气排放达到国家规定 的安全排放标准 8 水泥工业利用废弃物规模大 适用范围广和效果好 仅 对水泥回转窑系统设备进行稍微的调整 就可以实现水泥回转窑系统对废弃物 的焚烧处理 1 5 研究内容及意义 1 5 1 研究内容 1 采用x r d 和f c a o 等现代分析测试技术探讨利用垃圾焚烧飞灰配料煅烧 水泥熟料的可行性 主要从易烧性和熟料矿物组成两方面进行表征 2 在试验基础上验证其可行性后 研究垃圾焚烧飞灰掺量对烧成熟料性能 的影响 主要从易烧性 熟料矿物组成和矿物形貌三方面进行表征 在确定出 飞灰最大掺量情况下 在实验室条件下烧制水泥熟料 采用x r d s e m 及r 等分析测试手段对比分析垃圾焚烧飞灰对烧制水泥熟料性能及其水化性能的影 响 为消除杂质离子的影响 采用化学纯配料烧制水泥熟料 研究含重金属离 子熟料的水化机理 补充说明利用飞灰烧制水泥熟料的安全性高的原因 3 采用原予吸收光谱法和重金属离子毒性浸出等测试方法 通过熟料对重 金属离子的固化率和熟料水化后重金属离子的浸出毒性评价利用垃圾焚烧飞灰 9 武汉理工人学硕士学1 1 i 论文 烧制的水泥熟料对环境的影响 具体研究技术路线图如下 1 5 2 研究意义 图1 1技术路线图 客观分析近几年我国城市垃圾构成变化 可以说 随着我国国民经济的发展 和人们生活水平的提高 城市垃圾中可燃物 易燃物等有机组分含量明显增加 垃圾热值显著增大 一般经过分类 预筛选等预处理后 垃圾热值已接近发达 国家城市垃圾的热值 有利于垃圾焚烧技术的推广应用 另外 随着城市化进 程的加速 城市土地面积日趋紧张 并且垃圾填埋选址困难 因此垃圾焚烧技 术正逐渐得到研究与应用 一些大中型垃圾焚烧厂的数量也呈现增长的趋势 可以预见垃圾焚烧技术未来也将成为我国城市生活垃圾处理的主要方式 但随 l o 武汉理二 大学硕士学位论文 之而来的就是大量飞灰的处理处置问题 一方面 飞灰中含有众多微量的有害物质 特别是重金属盐 若未经处理 直接填埋或应用 重金属离子可能被水浸出而污染土壤和地下水 对环境容易 造成危害 另一方面 由于飞灰组成属于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系 有其回收 利用价值 故它又可作为一种资源进行开发利用 因此 飞灰既有它的污染性 又有其资源特性 若对如此大量的飞灰未进行适当处理而直接堆放或利用 不 仅造成资源浪费 而且对环境易造成严重污染 对人民的生产和生活造成巨大 危害 水泥工业处理飞灰有其得天独厚的优势 一方面水泥工业利用废弃物规模 大 适用范围宽和效果好 同时减轻了水泥工业对资源与能源巨大需求的压力 实现了废弃物的资源化利用 另一方面飞灰中二嗯英等有机物在高温炉内可被 彻底破坏 重金属以化学键合的方式固化到熟料中 重金属离子固化率高 避 免飞灰制品使用过程中二次污染 本论文以无害化 资源化 减量化为处理目 标 尝试利用飞灰配料烧制水泥熟料 着重研究其性能 水化机理及对环境的 影响 试图为水泥工业利用飞灰烧制水泥提供可行性依据 武汉理i 大学硕士学位论文 第2 章原材料和试验方法 21 原材料分析及试样制备 211 原材料分析 试验用城市垃圾焚烧飞灰由杭州生活垃圾焚烧发电厂提供 石灰石 铜渣来 自华新水泥厂 试验中所掺重金属氧化物和校正质原料均为化学分析纯 各原 料全分析如下表2 一l 所示 表2 一l各试样全分析 获石 5 43 218 202 703 10 0 6n 1 40 7 一 一 i8 24 22 2 铜渣4 6 43 0 蛳 5 i 1 83 8 20 9 4o8 00 9 20 0 9 旦 上塑 j 墨 城市生活垃圾焚烧飞灰是指在烟气净化系统收集而得到的细颗粒物质 在 灰渣中大约占1 0 2 0 质量计 由图2 1 可吐看出 本实验所用城市垃圾焚 烧飞扶颗粒形状不均匀 颗粒表面凹凸不平 粒径细小 粒径分布范围在5 4 5 u m 由表2 1 可知 飞荻主要组成为s i 0 2 c a o a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 大约占飞扶 总量的8 0 其次为少量的n a 2 0 k 2 0 和m g o 由于其化学成分属于 s i 0 2 c a o a 1 2 v of e 2 0 体系 可以考虑作为生料配料烧制水泥熟料p j 实现其 武汉理工大学硕士学位论文 资源化利用 从图2 2 可知 飞灰主要以晶形的s i 0 2 和砧2 0 3 存在 具有一定 的火山灰活性 其它为非晶态物质 o s i 0 2 a 1 2 0 3 0 52 54 56 58 5 图2 2 飞灰x r d 图片 2 1 2 试样制备 配料方案确定后 根据所有原料用递减试凑法进行计算 递减试凑法是从 熟料化学成分中依次递减配合比的原料成分 试凑至符合要求为止 计算时以 1 0 0 k g 熟料为计算基准 直接利用原料各氧化物百分含量的原始分析结果 逐步 接近要求配比来进行计算 配比计算完成后 按所需原料准确称量 混合均匀后再称取2 5 0 9 左右混合 生料 在液压机下压制成型 保持成型压力为2 5 m p a 恒压时间为3 0 s 烘干后 将试样立式放入硅碳棒电热炉中 由于立式放入可以增加试样与空气接触面积 减少正背面受热不均的面积 更加有利于烧成均质熟料 煅烧制度为室温下缓 慢升温至1 4 0 0 且恒温保持3 0 m i n 然后迅速取出试样 用电风扇急冷 2 2 测试方法 2 2 1f c a o 的测定 乙醇一甘油法的测定原理是在无水甘油乙醇混合液中 加入氯化锶作为催化 剂 在加热煮沸的条件下 与水泥孰料中c a o 作用生成甘油酸钙 由于甘油酸 钙呈弱碱性并溶于无水乙醇中 使酚酞变红 然后 用苯甲酸滴定至红色消失 武汉理工大学硕士学位论文 根据滴定时消耗的苯甲酸标准溶液的体积份数 计算熟料中f c a o 的含量 1 试剂制备 氢氧化钠无水乙醇溶液 o 0 1 m o l l 1 的制备 将o 2 9 氢氧化钠溶于5 0 0 m l 无水乙醇中 甘油无水乙醇溶液的制备 将2 2 0 m l 甘油放入5 0 0 m l 烧杯中 在有石棉 网的电炉上加热 不断搅拌下分批加入3 0 9 硝酸锶 直至完全溶解 然后在 1 6 0 1 7 0 c 下加热2 3 h 甘油在加热后易变成微黄色 但对实验无影响 取下 冷却至6 0 7 0 c 后将其倒入l l 无水乙醇中 加0 0 5 9 酚酞指示剂 混匀 以 0 0 1 m o l l 1 氢氧化钠无水乙醇溶液中和至微红色 苯甲酸无水乙醇标准溶液 o 1 m o l l 1 的制备 将苯甲酸置于硅胶干燥 器中干燥2 4 h 后 称取1 2 3 9 溶于1 l 无水乙醇中 储存在带橡胶塞的玻璃瓶中 2 测试方法 准确称取0 0 4 0 0 5 9 氧化钙 置于1 5 0 m l 干燥的锥形瓶中 加入1 5 m l 甘 油无水乙醇溶液 装上回流冷凝器 在有石棉网的电炉上加热至溶液呈微红色 后取下锥形瓶 立即以0 1 m o l l 1 苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失 将冷凝管装上 继续加热煮沸至微红