亲水性有机硅杂化防雾涂料的制备及性能.doc

具有亲水性的有机硅杂化防雾涂料的制备及性能(湘潭大学高分子材料与工程二班，杨朝敏，2008600818)摘要：采用Sol-Gel技术制备丁二乙醇胺有机硅杂化涂料，并用FTIR、UV、ViS、AFM、TGA及接触角等测试技术对涂料及其涂层进行了分析表征。结果表明，该杂化涂料具有良好的成膜性。由于膜层中存在大量的亲水性羟基基团，使膜层具有良好的亲水性能和防雾效果。固化后的聚合物膜层中无机相形成了三维交联网络，赋予了膜层优异的耐磨性和热稳定性。关键词：亲水性、防雾涂料、杂化材料通常所说的有机硅一般是指具有SiOSi主链与有机基侧链的聚硅氧烷。聚硅氧烷因主链为SiO结构的具有无机物二氧化硅的安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能又因侧链中含有机基团而具有高分子材料的柔韧性及易加工的特点。两者结合使其兼具有机和无机材料的双重优点,如优异的防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定、消泡、脱模及生理惰性等性能,有的品种还具有耐辐射、耐油和耐溶剂等特性。由于有机硅树脂是摩尔质量为7005000g/mol具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可进一步固化成网状结构，所以是涂料中的重要成膜物质。除此之外，还有硅油，改性硅树脂等也是一种非常好的成膜物质，所以在近几年，有关硅涂料的研究十分受学者的亲睐。由于篇幅有限，所以在此只简要阐述关于具有亲水性的有机硅涂膜材料的制备及其性能应用12、13。在人们日常生活中，玻璃和透明塑料是必不可少的材料，但在其使用过程中常常会产生结雾凝霜的现象，从而也就使得透明材料防雾技术的研究具有很重要的现实意义。通常我们所采用的防雾方法是在透明材料表面直接涂抹含有亲水基团的聚合物涂层或者通过TiO2光催化技术形成防护膜，从而赋予材料抗雾性能1、2。但由于这种聚合物涂层与基材的结合较弱，容易脱落，同时这种聚合物涂层硬度较低，所获得的涂层耐磨性也较差，限制了其应用领域。虽然TiO2膜层在这几方面表现优异，但由于TiO2膜层的制作成本高、制作工艺复杂和使用环境要求较为苛刻(如：黑暗中其亲水性能会逐渐降低)等不足。因此开发出适合应用于玻璃和树脂类等基材的低成本、长寿命并且还具有较好的耐磨性能的防雾涂层已成为人们关注的对象。有机硅涂层具有耐磨、透明性好和硬度高等特点，并且有机硅在固化过程中可以和玻璃表面发生化学作用形成稳定的界面，其自身形成了体形两络结构而增加了体系的使用稳定性。因此，采用溶胶凝胶技术合成SiO2有机分子杂化材料，通过有机分子的均匀分布或修饰于无机网络而赋予无机材料功能性，也成为近年来研究的热点7、8。基于有机硅杂化的功能材料的研究主要集中在提高聚合物的机械性能和光学功能分子的分布均匀性方面。本文通过合成了含有活性环氧基团的有机硅前驱体，利用Sol-Gel法，制备了含有大量羟基基团的亲水性的二乙醇胺有机硅防雾耐磨杂化涂层，并对其性能如防雾、耐磨和热稳定性以及其膜层的表面形态进行了较为详细的阐述。第一部分 有机硅涂料的制备1.1原料及测试仪器-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，工业纯)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，二乙醇胺(DEA，分析纯)和乙二醇乙醚等，其中-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷购自南京曙光化工厂，其余试剂均购自北京化工厂。实验用水为去离子水。红外光谱(VFIR)用Nicolet AVATAR-360型傅里叶红外光谱仪测定，固体样采用KBr压片法，液体样品在KBr片上涂膜测定；热失重测试采用TGA-7型热重分析仪，在氮气气氛下，于50-1000范围内以10min的速度升温；原子力显微镜(AFM)采用DI公司的NanoScope型原子力显微镜于室温测定，接触模式。1.2制备流程将2.08g(0.01moI)TEOS，0.72g(0.04mol)水和0.05g冰醋酸溶入30mL的乙二醇乙醚当中配成混合溶液，并在40下先预水解90min，之后将7.08g(0.03mol)的GPTMS滴加到该反应体系当中，升温，至60之后保持恒温反应6h，标记为GPTMSTEOS；加入3.15g(0.03mol)DEA，继续反应6h之后，于室温陈化2-3天得到杂化的亲水有机硅涂料，标记为DEA-GPTMSTEOS。将制得的涂料先涂敷到玻璃或PC树脂等基材上，并在50下先预固化1h，然后在110固化3h即可得到防雾耐磨涂层。将涂有防雾涂料的玻璃片置于50水浴箱上方5cm处，在该玻璃片上开始凝雾，即可得到一种杂化有机硅涂层结构。第二部分 性能简介2.1杂化涂层的结构表征及其固化分析通过对GPTMS、GPTMSTEOS和杂化涂料DEA-GPTMSTEOS的红外光谱的分析。可以看出，当加入TEOS水解后，3400cm-1处的吸收会明显的增强，这就说明了GPTMS和TEOS的烷氧基基团发生了很明显的水解作用，形成了一种叫Si-OH的基团。而790cm-1处所出现的增强峰则表征了Si-O-Si的对称伸缩振动，说明在杂化体系中出现了部分的Si-0H缩合反应。910cm-1处的类似环氧特征的吸收峰有轻微的减弱，也就说明在未加入DEA之前，在体系中有少量的环氧基团发生了开环反应，但即使如此，该体系中还是会保留其中大部分的活性环氧基团；而在该体系中加入了DEA后，910cm-1.处的环氧峰又明显地减弱，这也就说明了在二乙醇胺分子上的仲胺活泼氢原子诱发环氧基团从而发生了开环反应，进而将二乙醇胺分子修饰在了有机硅分子的表面上。我们将该涂料体系水解后，其中有部分的Si-OH基团会缩合形成SiO-Si的交联结构。不过此时体系中仍含有大量的Si-0H基团，在随后的固化反应过程中，Si-0H会进一步的发生交联缩合反应，进而形成了一种网络交联的致密结构，从而赋予了该涂膜具有良好的机械性能，因此该涂料体系在固化过程中的结构变化对其形成涂层的耐磨性起着至关重要的作用。通过选择使用在不同温度（80、90和110）的恒温固化过程，再通过测试涂料在110恒温固化过程中的红外谱图可知，其中在3400cm-1处为Si-OH和NH(CH2CH2-OH)2的0-H伸缩振动峰（又由于NHCH2CH20H很少参与固化过程中的脱水缩合，故本文只考虑此固化过程只发生在Si-0H上）-H在3400cm-1处亦有伸缩振动峰的变化。为了在不同温度之间进行比较，我们选用了在对比条件下亚甲基(2938和2880cm-1)的最小吸收作为参考标准(亚甲基的吸收初始阶段略有减小，然后增强，但变化很小；在最小吸收时溶剂的影响已基本消除，而在固化时间较短的情况下，其它因素对其吸收的影响也较小)，其余峰的吸收都通过除以该最小值进行校正11。从Si-OH的3400cm-1。的O-H伸缩振动峰变化可见，硅羟基间脱水，在初始阶段(70min左右)脱水速度很快，不同温度差别不大，当反应时间超过150min后脱水便趋于平衡。不同温度下达到平衡时的羟基浓度不同。温度越高，平衡时羟基的浓度越低。硅羟基间脱水形成Si-O-Si键，所以硅羟基脱水的速度越快，形成的Si-O-Si键的速度也应该越快；平衡时羟基的浓度越低，形成的Sj-O-Si键的浓度应该越高。Si-O-Si键所对应的790cm-1吸收情况来看，羟基的减少与Si-O-Si键的增加是完全相符的。2.2杂化涂层的性能表征在0-200内有一个较小的失重平台表征，这是因为吸附水的损失所致；而从200开始则出现一个较大的失重平台，这又主要是由于杂化材料中残存的Si-OH基进一步脱水缩合以及有机相热分解所造成的2。因此，我们所制得的杂化涂料其热稳定性温度为大概在200左右，也就是说这种涂料完全满足其作为防雾涂料的使用要求。作为透明材料的防雾涂料，在使用过程中对于其自身的透明性能有着严格的要求。因此，对不同组成的涂层，用紫外/可见光谱作涂层的透明性测试，可以看出，不同组分的防雾耐磨涂料膜层对350-390nm的紫外光有较小的吸收，390-700nm的可见光基本透过，透过率相对于石英达到了95以上，说明了所制得的涂料中不存在使可见光发生光散射的不均匀相，而且涂层在可见光区有很好的透过性。当涂层中的无机物含量减少时，涂层的可见光透过率有所降低。这是因为当涂层中的无机物含量较低时，涂层中的有机小分子之问由于存在较强的相互作用(比如氢键)而形成的聚集区有所增大，导致进入涂层的光线散射损失增加，使涂层的透过率有所下降。但是这些有机聚集相尺寸都很小，因此涂层的透过率下降的程度也就很小。当将二乙醇胺加入到前驱体中后，与GPTMS中的环氧基发生开环反应，二乙醇胺分子被键合到了GPTMS上，因此使得体系中保留了大量的羟基，从而使固化后的涂层具有较低的接触角，实现了涂层的防雾功能。通过杂化涂层的接触角测试时的静态照片可以看出，当水滴滴落在涂层表面时，在极短的时间内，水滴会迅速地铺展，所测得的接触角为31o；随着体系中GPTMS与DEA含量的增加，涂层的接触角会变小，使防雾时间延长。这是因为当GPTMS的含量增加时，体系中的环氧基基团的数目也就会随之增加，因此在杂化涂料中会键合更多的二乙醇胺分子，从而使涂层结构中保留了更多的具有亲水性的羟基基团，进而使涂层的接触角变小和相应的防雾时间延长。但是，在涂料中有机分子二乙醇胺及有机硅GPTMS的含量增加时，也会造成TEOS含量的相对减少，致使涂层的硬度有所下降，经过冷冻处理的未涂涂层的玻璃片放置到相对湿度较大的环境中时，在其表面迅速凝结成一层细而密的水雾，从而使涂敷了该杂化有机硅涂料的玻璃片的防雾效果显著3,4,6,12。2.3杂化涂层的表面形貌5,6,9采用旋转涂膜法在经过活化处理过的PC片上旋涂并固化成膜。膜的厚度依靠涂料的浓度和涂膜的旋转速度控制。用原子力显微镜观察旋涂固化后的涂层表面形貌，可见膜层厚度均匀，其表面均方粗糙度在2020pm的范围内仅为0.38nm，说明该杂化涂料具有良好的成膜性，通过简单的工艺即可得到厚度均匀的防雾涂层。第三部分 总结由于这种聚合物涂层与基材的结合较为紧密，膜层也较为致密，所以耐磨性与防雾效果显著，所以该种涂料广泛应用于建筑、电子等领域10；并且，随着人们生活水平的改善和对居室及建筑物美化要求的提高，有机硅涂料以其优异的耐候性和耐沾污性能在建筑物的装饰装修方面有着广阔的应用前景；并且，随着人们环保意识的增强，有机硅涂料将朝着无污染、绿色环保型方向发展。除此之外，研究表明，我们还可通过下列改性方法以扩展该种有机硅涂料的使用范围，如：(1)采用溶胶一凝胶法可以制备均相透明的有机硅SiO2杂化涂料，无机网络和有机网络间通过共价键方式结合起来，具有良好的相容性；(2)有机硅SiO2杂化涂料初始固化速度快，当UV固化30s时双键的转化率达到67.1，但由于有机和无机网络的形成对双键的聚合产生阻碍，使得UV固化240s后其双键的转化率只有81.0，杂化漆膜中硅氧烷的平均缩聚度为89.5；(3)由于采用改进的溶胶一凝胶法，在高度交联的SiO2网络结构中引入线性Si伊&链段，使得漆膜既有高硬度又有良好的柔韧性当nTEOS:nMPTS:nDDS的摩尔比为6：2：3时涂膜的综合性能最佳12、13。参考文献:1张刚、崔占臣、杨柏，透明材料的表面改性与防雾防霜性期刊论文-功能高分子学报，2000(01)；2刘平、凌岚、林华香，光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究期刊论文-高等学校化学学报，2000(03)；3冯彩虹、矫庆泽、李前树，溶胶-凝胶法制备聚醚砜-二氧化硅复合材料期刊论文-高等学校化学学报，004(09)；4张国昌、陈运发、吴镇江，溶胶-凝胶法制备硅系有机-无机杂化分离膜期刊论文-高等学校化学学报，2001(05)；5邵颖惠、刘郁杨，Sol-Gel法制备IPN防雾涂层及其性能研究，甲醛改性PVA/有机硅体系期刊论文-功能高分子学报，2000(02)；6万红梅、陈萍华、蒋华麟、舒红英、吴娜、王睿，王亚琴塑料防雾剂的研究进展期刊论文-江西化工，2009(4)；7高喜平、张平平、张玉清、谢萍，张榕本新型结构规整的三联苯桥基四官能度化合物的合成与表征期刊论文-高等学校化学学报，2009(9)；8万欢、张旭玲、曾繁涤，接枝型水性环氧树脂乳液的合成与粘接性能研究期刊论文-粘接，2010(3)；9王锋、张洪彬、胡剑