月球资源探测小型质谱仪关键技术研究--优秀毕业论文.pdf

国内图书分类号 tb773 学校代码 10213 国际图书分类号 621 38 密级 公开 工学博士学位论文工学博士学位论文 月球资源探测小型质谱仪 关键技术研究 博 士 研 究 生 赵占锋 导 师 乔晓林 教授 申请学位 工学博士 学科 信息与通信工程 所 在 单 位 电子与信息工程学院 答 辩 日 期 2010 年 5 月 授予学位单位 哈尔滨工业大学 classified index tb773 u d c 621 38 dissertation for the doctoral degree in engineering research on key techniques of miniature mass spectrometer used for lunar exploration candidate zhao zhanfeng supervisor prof qiao xiaolin academic degree applied for doctor of engineering speciality information and communication engineering affiliation school of electronics and information engineering date of defence may 2010 degree conferring institution harbin institute of technology 摘 要 i 摘 要 质谱技术是一种靠获得未知物的分子量信息和分子结构信息对物质进行鉴 别的方法 是和分析化学领域中的光谱技术 核磁共振并列的一种重要谱学方 法 大型质谱仪目前已经广泛应用于食品安全 生命科学 药物 化工 军事 和国防等各种微量或痕量物质检测领域 随着人类航天技术的发展 该技术又 被小型化后装备到地外星球探测器上 目前小型质谱仪是国外航天探测的标配 仪器 随着我国综合国力的提高 载人航天 探月工程等项目的逐步实施 对 质谱仪的小型化技术提出了迫切的需求 论文以 月球资源探测小型质谱仪 项目为背景 对质谱仪的小型化关键技术进行研究 首先 对离子阱质谱仪进行了理论研究 从离子能量角度 赝势两个角度 解释了怎样才能提高仪器灵敏度的问题 在此基础上针对离子阱分析小质量分 子很困难的问题进行研究 发现离子阱内的非谐振势对二十以下小质量离子的 影响是导致该问题的根本原因 而离子阱尺寸偏小是导致非谐振势很大的重要 原因 从而提出了离子阱的设计思路 适当增大离子阱尺寸 提高射频频率 其次 讨论了离子阱优化设计的基本原则 在保证信号灵敏度的前提下保 证体积小 低功耗 低质量 并利用该准则结合前期的实验结果 对 cit 离子 阱进行优化设计 针对离子阱尺寸参数较多 而仿真又非常耗时的特点 结合 cooks 教授优化理论和实际工程需要 得出仅对参数 z0进行优化设计的结论 从而大大减少优化参数 节省了计算时间 在优化准则上 众多文献根据由经 验得到的 高极场占四极场 10 作为离子阱设计的优化准则 理由是可以 提高系统分辨力 针对具体实验结果 和分析物质分子量偏小的特点 本文提 出了高极场最小的优化准则 最后 结合目前实际工艺水平 给出了实用的优 化方法 之后 针对传统商业质谱仪的电路体积 功耗比较大 重量较高的问题 结合小型质谱仪的性能指标 采用各种替代技术方案 在电路设计上 降低其 体积 功耗和质量并保证其高可靠性 主要包括 利用磁环变压器损耗小的特 点 对商业质谱仪的空心变压器进行替代 在功耗和体积上达到令人满意的效 果 采用频率合成技术产生任意参数可调的射频调幅小信号 取带功耗较大的 ni 卡生成信号的方案 同时针对频率合成的压缩技术进行研究 在理论上提 出了新的压缩方法 并在 fpga 中实现 解决了目前没有航天级频率合成芯片 的问题 在实验的基础上 对微弱电流放大电路进行优化设计 将其体积和功 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 ii 耗减小 通过合理的优化设计 将质谱仪的整个控制系统综合到一块电路板 上 实现了数据采集 数据传输 信号产生 功率放大等功能 使得系统控制 电路的体积 功耗和重量大大减小 最后 对实验平台进行了构建 利用本文设计的离子阱和电路结合相关设 备 在该平台上进行水杨酸甲酯 甲烷 氢气 氦气以及氢气和氦气的混合气 进行测量 并解释了相关实验现象 针对前面相关理论中讨论的赝势大小和 qz 对仪器灵敏度影响问题 用氦气进行了验证 为工程应用提供了较好的实验参 数 关键词 探月质谱仪 cit 离子阱设计 频率合成 微弱信号放大 abstract iii abstract mass spectrometry is an approach to identify unknown substance by obtaining the information of molecular weight and molecular structure it is a major spectroscopic method in analytical chemistry and parallels with optical spectrum and nuclear magnetic resonance large scale mass spectrometer is now widely used in food safety life science pharmaceutical chemical industry military affairs national defense and other trace or trace substance detection applications with the development of space technology it has been miniaturized and used in the extraterrestrial planets detector miniaturized mass spectrometer is now the standard instrument in foreign aerospace detector with the increase of china s overall strength and the gradual implementation of man made space flight and lunar exploration projects the need for miniaturized mass spectrometers is extremely urgent this paper is based on the project the miniaturized lunar resource exploration mass spectrometry and will research on the key techniques of mass spectrometer s miniaturization first the basic theory of ion trap mass spectrometer has been studied how to improve the instrument sensitivity is explained from perspectives of ion energy and pseudo potential on this basis the research on the problem of the difficulty to analyse the small molecule in the trap has found that the root problem is the impact of anharmonicity oscillator potential within the ion trap on the instability of low mass ions below 20 it is the smaller ion trap size that causes the stronger anharmonicity oscillator potential therefore a view to design ion trap is put forward that is to increase the size of the ion trap and improve radio frequency second the basic principle of ion trap design has been discussed under the premise of ensuring the signal sensitivity small size low power and low weight are needed following this guidelines the design of cit ion trap is optimized along with previous experimental results ion trap has six size parameters which leads to a time consuming simulation combined with prof cooks optimization theory and practical engineering needs conclusion of optimizing parameters z0 is arrived this can significantly reduce computing time many documents take the percentage of four pole field in high pole field is 10 as the optimization criterion by 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 iv experience because it can improve the system resolution combined with experimental results and the characteristics that the molecular analysed is too small the optimization criterion of minimizing high pole field is proposed finally combined with the current technological level a practical optimization method is given later as the circuit size and power consumption of the traditional commercial mass spectrometer are relatively large and the weight is also relatively high a variety of alternative technical solutions combineds with performance index of miniature mass spectrometer used for lunar exploration are used to reduce the size power consumption and weight in the design of circuits which include the following methods as the magnetic ring transformer is of small transformer loss the air core transformer of commercial mass spectrometers could be replaced by it to achieve satisfactory results in power dissipation and size using the frequency synthesis technology produces the arbitrary adjustable parameters of the rf small signal to replace the method of generating signal by ni card with high power consumption at the same time research on rom table s compression method in frequency synthesis provides a better compression method in theory and this new method is implemented in the fpga to solve the problem of no space level frequency synthesizer chip according to the experiment the micro current amplification circuit is optimized to reduce the size and power consumption by the rational optimization design the whole control system of the mass spectrometer are integrated in a circuit board which includes data acquisition data transmission signal generation power amplification and other functions and substantially reduces the volume power consumption and weight of the whole system finally the experimental platform is built with pre designed circuit ion trap and associated with relevant equipment methyl salicylate methane hydro gen helium and the mixture of hydrogen and helium gas have been measured on the platform and the relevant experimental phenomena have been explained the related theories are verified by helium that pseudo potential and z q have impact to the sensitivity of the apparatus and this experiment provides a set of good experimental parameters for engineering applications keywords mass spectrometer of lunar exploration design of ion trap frequency synthesis amplification of micro signal 目录 v 目 录 摘要 i abstract iii 第 1 章 绪论 1 1 1 课题背景 1 1 1 1 课题来源与意义 1 1 1 2 质谱技术及其应用 2 1 2 国内外小型质谱仪的发展现状 7 1 2 1 国外小型质谱仪研究现状 7 1 2 2 国内航天用质谱仪研究现状 14 1 3 探月质谱仪的技术指标和本文的研究内容 15 1 3 1 探月质谱仪的技术指标 15 1 3 2 本文的研究内容 18 第 2 章 离子运动规律及非谐振势影响 19 2 1 离子阱的工作原理 19 2 2 mathieu方程 22 2 2 1 mathieu方程的稳定区 22 2 2 2 离子的运动规律 26 2 3 离子的能量和仪器灵敏度 30 2 3 1 离子在三个平面上的能量 30 2 3 2 赝势模型描述仪器灵敏度 30 2 4 前期实验和制约仪器灵敏度的其它因素 32 2 4 1 前期实验 32 2 4 2 阱内非谐振势的影响 33 2 4 3 赝势的影响 34 2 5 本章小结 35 第 3 章 cit离子阱设计 37 3 1 cit离子阱设计 37 3 1 1 离子阱设计的基本要求 37 3 1 2 cit离子阱内电场描述 38 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 vi 3 1 3 离子阱尺寸优化方法 39 3 1 4 cst简介 40 3 1 5 离子阱评价标准 41 3 1 6 离子阱优化 42 3 1 7 寻找八极场过零点的快速方法 47 3 2 离子阱加工 48 3 2 1 离子阱机械加工 48 3 2 2 离子阱清洗 50 3 3 本章小结 51 第 4 章 电路优化设计 52 4 1 质谱仪的基本结构 52 4 2 射频功率放大模块设计 53 4 3 射频电路小信号产生电路 57 4 3 1 射频小信号的电路设计 57 4 3 2 频率合成 59 4 4 微弱信号放大 63 4 4 1 电子倍增管高压控制 64 4 4 2 微弱电流放大电路设计 65 4 4 3 欠采样滤波技术 69 4 5 电子门设计 71 4 6 电离源控制系统设计 72 4 7 控制系统设计 74 4 8 本章小结 76 第 5 章 小型质谱仪的实验测试 78 5 1 实验平台介绍 78 5 1 1 真空设备 78 5 1 2 其它设备 79 5 2 样品实验 81 5 2 1 甲烷质谱图 81 5 2 2 水杨酸甲酯质谱图 83 5 2 3 氦质谱图和dz qz对灵敏度的影响 85 5 2 4 氢气质谱图 88 5 2 5 氢气和氦气混合气体实验 90 5 3 本章小结 91 目录 vii 结论 92 参考文献 94 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 102 哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明 103 哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书 103 致谢 104 个人简历 14 2 h105 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 viii contents abstract in chinese i abstract in english iii chapter 1 introduction 1 1 1 research background of subject 1 1 1 1 background and significance of the project 1 1 1 2 concept and application of mass sepctrometry 2 1 2 survey of development status of miniaturized mass spectrometer 7 1 2 1 international research situation of mass spectrometer 7 1 2 2 domestic research situation of mass specrometer 14 1 3 specifications and research content 15 1 3 1 specifications of this mass spectrometer 15 1 3 2 research content 18 chapter 2 basic theory of ion trap 19 2 1 basic ion trap theory 19 2 2 mathieu equation 22 2 2 1 the stability region of mathieu equation 22 2 2 2 regular pattern of ion motion 26 2 3 ion energy and instrument sensitivity 30 2 3 1 ion energy in the three planes 30 2 3 2 instrument sensitivity described in pseudo potential model 30 2 4 preliminary experiments and other factors restricting the sensitivity of ins truments 32 2 4 1 preliminary experiments 32 2 4 2 impact of anharmonicity oscillator potential in the trap 33 2 4 3 impact of pseudo potential 34 2 5 summary 35 chapter 3 design of cylindrical ion trap 37 3 1 design of cylindrical ion trap 37 3 1 1 the basic requirements for the design of ion trap 37 contents ix 3 1 2 description of electric field inside the cylindrical ion trap 38 3 1 3 optimization of the ion trap size 39 3 1 4 introduction of cst 40 3 1 5 evaluation criteria of ion trap 41 3 1 6 optimization of ion trap 42 3 1 7 method of finding octupole field zero crossing 47 3 2 ion trap machining 48 3 2 1 ion trap machining 48 3 2 2 ion trap cleaning 50 3 3 summary 51 chapter 4 optimal design of circuit 52 4 1 structure of a mass spectrometer 52 4 2 design of rf power amplifier module 53 4 3 rf small signal generating circuit 57 4 3 1 rf small signal circuit design 57 4 3 2 frequency synthesis 59 4 4 amplification of weak signal 63 4 4 1 controlling of electron multiplier tube 64 4 4 2 micro current amplification circuit design 65 4 4 3 under sampling filtering technique 69 4 5 design of ion gate 71 4 6 design of ei source 72 4 7 design of control system 74 4 8 summary 76 chapter 5 experiment of this small mass spectrometer 78 5 1 introduction of experiment platform 78 5 1 1 vacuum equipment 78 5 1 2 other equipment 79 5 2 experiment of different samples 81 5 2 1 mass spectrum of methane 81 5 2 2 mass spectrum of methyl salicylate 83 5 2 3 mass spectrum of helium and the effect of dz and qz to sensitivity 85 5 2 4 mass spectrum of hydrogen gas 88 5 2 5 mass spectrum of hydrogen helium gas mixture 90 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 x 5 3 summary 91 conclusion 92 reference 94 papers published in the period of ph d education 102 statement of copyright 103 letter of authorization 103 acknowledgments 104 resume 105 第 1 章 绪论 1 第1章 绪论 1 1 课题背景 1 1 1 课题来源与意义 本课题来源于国防科技工业民用专项科研技术预研项目 月球资源探测小 型质谱仪 它是 嫦娥探月工程 的专项课题 用以探测月球表面核发电材 料 氦 3 的分布 探索解决地球能源枯竭的新途径 本文主要解决用于航 天在位探测质谱仪在小型化过程中的各种关键技术问题 质谱是一种靠获得未知物的分子量信息和分子结构信息而对物质进行鉴别 的技术 先进的科学探测仪器是太空探测活动的真正感官 在对未知天然产物 进行鉴定时 一般要求获得红外光谱 ir 紫外可见光谱 uv vis 核磁共振 波谱 nmr 和质谱 ms 等数据 然后才能够进行数据间的比较和相互验证 以 便最终确定该物质的成分 在月球勘测等航天活动中 对所要探测的环境和对 象知之甚少 更需要获得尽可能丰富的信息 以便做出正确的判断 为此必须 使用工作原理不同的多种探测器进行协同工作 比如在进行光谱 能谱探测的 同时获得被检测对象的质谱信息 质谱能够获得物质组成 分子量 原子量 物质分子结构 分子空间排列方式等多方面的信息 而这些信息往往是难以通 过其他途径获取的 因此 与许多其他仪器相比 质谱仪能够提供未知物更为 丰富的信息 目前 常规的商品质谱仪器具有体积大 重量高 能耗大等缺点 难以在 现场分析中得到应用 更难以在航天探测等高技术领域中发挥应有的作用 例 如 基于飞行时间的 tof 商用质谱仪的真空飞行管道长达两米 离子阱质谱 仪最小也要十几公斤 150w 难以满足航天探测飞行器的需要 而随着我国 综合国力的提高 航天科技的迅猛发展 嫦娥工程 的逐步实施 太空探险 活动逐渐增多 火星 金星等行星探测也将逐步提到日程上来 在这些活动中 用到质谱仪的场合越来越多 并且恶劣复杂的环境对这些飞行器上搭载的设备 的体积 重量 功耗和可靠性都提出了苛刻的要求 因此 满足航天探测需要 的小型质谱仪技术是本文的研究重点 小型质谱仪以其特有的质量小 功耗低 体积小等优点 在商业应用领域 有着更大的发展空间和应用价值 以前只有实验室内大型质谱仪才可以进行的 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 2 工作 借助于小型质谱仪在室外 工地 野外均可完成 例如 化学和生物武 器的现场检测与防护 各种野外生态环境的现场实时监测 人民健康和食品安 全的现场诊断和检测 1 2 机场和车站的安全检测 3 4 等应用都需要质谱仪的小 型化 特别是最近几年恐怖势力的抬头 运输部门对危险品的检测设备的需求 更加的迫切 我国连续爆发的食品安全问题 如添加三聚氰胺的牛奶 含有瘦 肉精的猪肉 含有氰化物的狗肉 破皮鞋制造的 人造奶 红心 咸鸭蛋等 等 检测部门如果携带便携式的设备 则会更加的方便和快捷 仪器的小型 化 微型化 功能上的专门化以及成本上的低价化是目前分析仪器发展的一个 重要趋势 这是时代的需要 也是科学技术发展的必然结果 1 1 2 质谱技术及其应用 质谱是和红外光谱 紫外光谱 核磁共振并列的一种分析化学领域的谱学 方法 它通过获得物质的分子量 分子式和分子结构信息 从而对未知物进行 鉴别的重要手段 任何一种物质 都是由一些基本分子结构构成的 如苯环 3 ch h 2 h 和oh 等 经过某种电离处理 复杂分子结构被打碎 得到 带正电或者负电的离子 离子在电场的作用下 进入质量分析器 在质量分析 器中 通过磁场或者电场使得不同质荷比的离子分离开 最后通过检测器记录 图谱 质谱图的横轴表示质荷比 分子量和电荷数的比 当只有一个电荷的时 候 等于分子量 纵轴显示的是物质分子结构碎片的多少和不同质量碎片间 的相互比例 根据这些数据 可以分析出该物质是什么 物质的分子结构以及 化学性质等 从 j j thomson 研制成第一台质谱仪 质谱技术到现在已有 90 多年的历 史 早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析 20 世纪 40 年 代以后开始用于有机物分析 60 年代出现了气相色谱 质谱联用仪 使质谱仪 的应用领域大大扩展 开始成为有机物分析的重要仪器 计算机的应用又使得 质谱分析法发生了飞跃的变化 使其技术更加成熟 使用更加方便 目前 质 谱分析法已广泛地应用于化学 化工 5 材料 环境 6 8 地质 能源 药 物 食品 刑侦 生命科学 军事国防等各个领域 随着人类航天探测范围的 扩大 适合航天探测应用的小型质谱仪技术成为各航天大国的研究重点 9 质谱仪从原理上来分 主要有以下几种 1 磁偏转型质量分析器 它是根据带电粒子在磁场中运动 受到磁场力的 作用会发生偏转的原理设计的 10 如图 1 1 所示 假设某带电粒子质荷比为 m z 忽略初始速度的情况下 受到加速电压 u 第 1 章 绪论 3 的加速 获得的能量可用 1 1 式表示 狭 缝 狭 缝 偏转半 径 检测器 图 1 1 磁质谱仪的基本原理 fig 1 1 the principle of magnetic mass spectrometer 2 1 2 ezumv 1 1 式中 v 带电粒子运动速度 m s e 单位电荷所带电量 19 1 6 10c 粒子进入磁场强度为b的扇形磁场时发生偏转 其受到的磁场作用力等 于离心力 2 mv b ze v r 1 2 式中 r 粒子的偏转半径 m 结合式 1 1 和式 1 2 可得 2 2 2mu r zeb 1 3 式 1 3 为磁质谱基本运动方程 粒子的偏转半径取决于该粒子质荷比m z的大 小 加速电压和磁场强度 磁质谱多采用扇形设计 一般固定粒子通道的偏转 半径 通过改变磁场强度或者加速电压 使粒子束按照质荷比分离依次通过粒 子通道 到达检测器 由于形成强磁场的永磁体的体积和重量均很大 基于磁 偏转原理的质量分析器在小型化质量分析器中所占比重很小 11 12 目前国内商 用磁偏转质谱仪主要是用做氦气的检漏设备 随着新材料 新技术的出现这种 情况将来会得到改观 2 飞行时间质量分析器 飞行时间质量分析器主要是根据携带相同能量的 不同质荷比的带电离子在飘移管中飞行 由于质量不同离子的飞行速度不同 那么在飞过相同的距离到达检测器时的时间便会不同的原理来工作的 13 14 如 图1 2所示 带电粒子沿图中黑条带方向进入 简单理论分析时 忽略粒子自 由运动速度造成的影响 瞬间给一个电压脉冲e 则粒子获得相同的能量 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 4 所带电荷数为 则粒子动能为 2 2 mv zee 1 4 式中 m 粒子质量 kg z 电荷数 v 为粒子沿箭头方向 漂移管方向 的速度 m s 粒子的运动速度为 2zee v m 1 5 假设漂移管的长度为l 粒子飞行这段距离需要的时间可由下式计算 2 m tl zee 1 6 式中 t 离子的飞行时间 s 当l e不变的情况下 t与质荷比的平方根成正比 飞行距离越长 分辨 能力越好 商用质谱仪的l一般选择1 1 5米 实际飞行时间质谱仪存在以下四个方面的问题 粒子加速前的起始动能分 布不同 起始位置不同 加速后能量的分散和带电粒子形成时间的差异 15 16 在校正过程中引入反射镜等校正单元 结果增加了系统的复杂性 图 1 2 飞行时间质谱仪的原理 fig 1 2 the principle of tof 3 四级杆质量分析器 四级杆质量分析器 顾名思义 它是由四根金属 圆杆构成的 17 如图1 3所示 相对的两个杆为一组 假设一组连线为x方 向 另外一组连线为y方向 沿杆的方向称为z方向 在x y方向上施加 cos uvt 的高频电压 u为直流 为角频率 t表示时间 就会在四 加速场 飘移管 检测器 e 第 1 章 绪论 5 个金属圆柱之间形成类似马鞍的交变电场 当频率 确定的时候 对应确定的 u和v 只有某种质荷比的粒子通过 改变u和v 另外粒子质荷比的粒子才 能通过 改变u和v 就可以扫描不同质量的粒子 一般称为质量扫描或质量 选择 这种质量分析器 结构简单 扫描速度快 控制也比较简单 但是 杆 体容易受到污染 特别是安装精度要求较高和维护难度较大 15 图 1 3 四极杆质量分析器的原理 fig 1 3 the principle of quadrupole mass filter 4 离子阱质量分析器 离子阱就是如图1 4所示的两个双曲线型边缘的端 盖 中间一个环形电极构成的结构 18 它们的内表面是双曲面 它和四级杆质 量分析器很像 四级杆在z方向对粒子没有约束 离子阱内的粒子在z方向受 力的约束 很多时候人们称四级杆是两维的 离子阱是三维的 离子阱内的离 子做复杂的周期运动 对其内部单个粒子做行为模拟 会得到图1 5所示的结 果 r方向是x y平面用极坐标表示的矢量半径 x y是完全对称的 可认 为没有区别 可见粒子在r方向和z方向都在做周期性的运动 图 1 4 离子阱剖面图 fig 1 4 the section plane of ion trap 虽然离子阱内离子的运动是复杂的 但就离子阱质量分析器本身而言 它 r0 z0 环电极 环电极 端盖电极 端盖电极 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 6 具有许多独特的优点 主要是能够方便地进行级联质谱 msn测量 能够承受 较高压力 不需要其它质量分析器所需要的高真空 所需要的真空度较低 0 1pa 从而使得维持真空的功耗下降 10 50510 4 2 0 2 4 r 方向 mm z方向 mm 图 1 5 离子阱内离子的运动 fig 1 5 the track of ion in the ion trap 5 加速器质谱 这种技术主要应用于地球科学 考古学等领域对 14c 10be等长寿命宇宙成因放射性核素进行测量 结构复杂 小型化困难 早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析 20世纪40年 代以后开始用于有机物分析 60年代出现了气相色谱 质谱联用仪 使质谱仪 的应用领域大大扩展 开始成为有机物分析的重要仪器 计算机的应用又使得 质谱分析法发生了飞跃的变化 使其技术更加成熟 使用更加方便 现实生活 中的农药残留问题 牛奶的三聚氢胺问题 19 车站和码头的爆炸物危险物品检 测问题 20 都可以靠质谱技术来监测 特别是陈焕文教授对呼吸气体检测技术方 面的研究 首次用现代质谱eesi ms技术 21 证明了中医四大诊断技术 望 闻 问 切 中的 闻 是科学的 该技术被 北京科技报 评为2007年中 国10大科技发现 排名第三 并且获得国际上的承认 22 相信在不久的将 来 质谱仪会进入医院成为一种医疗检测设备 在质谱仪器的小型化中 离子阱的小型化取得了十分瞩目的成果 普渡 purdue 大学 cooks 教授研究组的工作显得尤为突出 发展出来的圆柱型离子 阱 23 和矩形离子阱 24 25 不但克服了离子阱难以加工的缺点 而且进一步降低 了成本 简化了操作 显著减轻了重量 缩小了体积 甚至可做成质量传感器 mass sensor 同时cooks开发的dei电离源 26 27 可以很方便的应用在便携式 质谱仪上 其开发的便携式质谱仪有望在现场环境监测 国防和军事 医疗 刑侦 安全检查 工业过程控制 食品安全等领域发挥作用 随着人类航天探测范围的扩大 适合航天探测应用的小型质谱仪技术成为 第 1 章 绪论 7 各航天大国的研究重点 1 2 国内外小型质谱仪的发展现状 1 2 1 国外小型质谱仪研究现状 国外的质谱技术研究由于起步早 科研条件好 技术实力强等原因 取得 了长足的发展 并且已经进行产业化 如 美国热电 收购了菲尼根质谱公 司 安捷伦 岛津等公司 这些公司主要以大型分析仪器为主 几乎垄断了 国内大型质谱分析仪器的主要市场 在航天应用中 质谱仪主要有两个方面的用途 在进行载人航天过程中实 现对航天器内部气体的监控 以利于航天员的身体健康 28 29 对地球以外的天 体如火星 金星 水星 木星 木星的卫星以及月球等星球的探测中 对它 们的大气环境进行探测和对地面物质成分分析 1 2 2 1 载人航天器内环境监测 在载人航天应用中 舱外航天服 航天飞机 和平号空间站和国际空间站 等都是一个相对密闭的空间 人体以及众多的设备会释放出众多的对人类有害 的气体voc 挥发性有机化合物 这些污染物相对量很小 但对人体健康却 有很大的危害 30 必须采用合适的手段 对这些痕量污染物进行检测 才能采 取相应的措施 1990年以前的航天活动中 主要针对空气的主要成分如氧气 二氧化 碳 水蒸气等气体进行监测 在阿波罗计划和后来的航天飞机计划中则主要采 用了非实时的固定周期性的监测挥发性有机物 然后把样品带回地面采用 gc ms进行分析 目前由于质谱仪 gc ms和gc ims等设备在体积 重量和功耗上的缺 陷以及小型质谱仪的小量程等原因 国际空间站上采用实时对主要气体成分进 行监测和在空间站上采集气体样品送回地面 然后采用质谱仪 光谱仪和 gc ms分析的方法 1 2 2 2 质谱仪在无人航天器上的应用 1972年12月6日美国最后一次登月计划阿波罗17号成功发射 它是人 类历史上最后一次载人登月 也是登月时间最长 采集样品最多 唯一一次有 科学家登月的探月飞行 在该登陆器上载有一台小型质谱仪 磁偏转质谱仪 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 8 31 根据式 1 1 不同质量的离子偏转半径不同 虽然可以调整加速电压调 整半径 由于质量范围偏差太大 调整限度是有限的 所以该质谱仪有三个检 测器 将1 110amu 原子质量单位 分为三段 1 4amu范围内离子由第一个 监测器检测 轨道半径为1 21cm 12 48amu范围内离子由第二个监测器检 测 轨道半径为4 2cm 27 4 110amu范围内离子由第三个监测器检测 轨道 半径为6 35cm 该质谱仪采用ei源作为电离源 采用寿命更长的钨铼丝取代 钨丝做灯丝 钨丝受热下垂 电子能量为70ev 由于有强磁场的存在 采取 了一定的屏蔽措施 结果造成体积和重量不是很理想 该质谱仪重9 1kg 体 积为17cm 32cm 34cm 离子源 低质量范围 1 4amu 中质量范围 12 48amu 高质量范围 12 48amu 图 1 6 阿波罗 17 上的磁偏转质谱仪 fig 1 6 the magnetic mass spectrometer used in apollo 17 金星的大气非常浓厚 大气压力高达地球表面的90倍以上 表面覆盖着 一层厚厚的云层 地面望远镜根本无法穿透这些云层 科学家一直无法探测金 星表面的实际情况 美苏两国从1960年代开始展开金星的太空任务 才稍微 解开金星表面之谜 1978年美国发射pioneer venus 金星先驱号 探测器 32 33 该探测器的卫星部分一直运行到 1992年 该探测器携带一台四极杆质 谱仪 如图1 7所示 杆长7 5cm 半径0 2cm 质量分析范围1 46amu 仪 器外围直径16cm 长31cm 四极杆质谱仪的主要缺点就是装配精度要求较高 四个杆的中心距误差要 在微米量级 虽然我国研制四极杆质谱仪的时间较早 但装配问题一直制约仪 器的性能 在2009年的北京举办的国际分析仪器展览会上 目前中国只有两 家公司掌握民用四极杆质谱仪技术 最大分析质量范围为1000amu 仍然和国 第 1 章 绪论 9 际上的产品存在差距 质量分析器 离子检测器 二级电子 倍增器 电子挡板 喷嘴 离子棱镜 灯丝 延迟隔 电子流 图 1 7 金星轨道探测器携带的质谱仪 fig 1 7 pioneer venus orbiter neutral mass spectrometer 磁质谱质 量分析器 低质量检 测器 低质量放 大器 离 子 泵 getter泵 高质量 检测器 高质量 检测器 高质量 放大器 图 1 8 磁偏转质谱仪的功能框图 fig 1 8 the functional block diagram of the mass spectrometer 金星先驱号 还包括一大三小四个大气探测系统 在这些设备中有一台 采用ei电离源的磁偏转质谱仪 34 用于对62km 以下金星空气的探测 如图 1 8所示 质量扫描范围为1 208amu 对于二氧化碳的检测灵敏度达到 1ppm 该仪器第一次将单片机用于太空领域 用getter泵和离子泵来维持真 空 取样是通过一个涂有钽的陶瓷微孔 ceramic micro leak 简称cml 阀 来完成 它装有一个可拆卸的密封垫以避免直接暴露在太空中 为防止金星表面大气中硫酸的腐蚀 cml阀和进样管路均由钽钝化钢构 成 通过离子泵反馈的信号由一个可随意调节的控制阀进行连续调节以维持离 子源恒定的压力和提供较宽的动力学范围来满足着陆过程中环境压力的变化 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 10 0 1 100atm 为辨别同位素离子采用了一些巧妙的方法 如通过getter泵吸 附h2以便区分he 3和hd 该装置检测到金星大气含有约96 的co2和4 的n2以及比地球上多很多的ar 并且发现36ar 40ar比例较高 行星b 中性气体质谱仪 35 是为探测火星表面大气成分而在金星探测 器四极杆质谱仪的基础上研发的一台双频四极杆质谱仪 工作频率为3 25mhz 和4 85mhz 主要探测距离地面130 500km范围内的气体成分如he n o co n2 no o2 ar和co2等 仪器的