甲醇与C4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析.doc

甲醇与c4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日益增长。目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上依赖石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制取乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺(mto/mtp)近年来受到广泛关注。甲醇制取低碳烯烃研究主要包括以乙烯和丙烯为主要产物的mto技术和以丙烯为主要产物的mtp技术。mto工艺使用催化剂以sapo-34分子筛为主，mtp工艺使用催化剂以zsm-5分子筛为主，通过所使用分子筛的不同择形性能调控甲醇裂解产物中乙烯与丙烯的相对含量。甲醇制取低碳烯烃是一强放热反应，生成低碳烯烃过程中产生大量的反应热，导致催化剂积炭失活速率加快，须使用具有催化剂连续再生的流化床反应器(如mto工艺)，或将甲醇原料部分转化为二甲醚以降低反应过程中的热效应(如mtp工艺)。实际生产中，常用，尺等稀释剂对原料进行稀释，以降低整个反应的热效应，大量的水汽化和冷凝，增加能耗，同时降低生产效率。在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼油厂的催化裂化过程中，c4及c4以上烯烃是主要的副产物，针对目前乙烯和丙烯紧缺的现状，通过催化裂解将其转化为低碳烯烃(乙烯和丙烯)成为综合利用c4及c4以上烯烃的主要研究方向。c4及c4以上烯烃催化裂解所用催化剂以zsm-5分子筛为主，该过程是一较强吸热反应，为保持整个反应过程的平稳进行，常在原料中加入水蒸汽作为稀释剂或热载体。甲醇制取低碳烯烃反应与c4及以上烯烃裂解所用催化剂均是以分子筛为主的固体酸催化剂，且二者目的产物相同，如果将这2个反应放在同一反应器中进行，则可以将甲醇裂解所释放的反应热提供给c4及以上烯烃裂解反应，从而使能量得到有效利用，避免二者单独反应时存在的热量移出与供入问题。二者的共裂解会减轻反应系统的热负荷，对提高反应系统的稳定性和改善催化剂使用寿命有利，还可省掉或减少反应系统中水蒸汽用量。本文分析了甲醇制取低碳烯烃反应工艺与c4烯烃裂解反应工艺，从催化剂和工艺条件等分析了甲醇与c4烯烃共裂解制取乙烯和丙烯的可行性以及二者共裂解与各自单独反应时在能量利用、系统可操作性和催化剂寿命等方面的改善，对甲醇与c4烯烃先醚化再裂解及二者在工艺方面结合通过歧化反应制备丙烯等偶合方式进行了探讨。1甲醇制取低碳烯烃工艺甲醇制取低碳烯烃工艺主要包括以生产乙烯和丙烯为目的的mto工艺和以生产丙烯为目的的mtp工艺。具有代表性的工艺是美国uop公司与挪威hydro公司联合开发的甲醇制烯烃工艺(mto)和德国lurgi公司开发的甲醇制丙烯工艺(mtp)。国内具有代表性的工艺为中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(sdto)1.1mto工艺uop公司与hydro公司联合开发的流化床mto工艺采用以磷酸硅铝分子筛sapo-34为活性组分的mto-100催化剂，在操作压力(0.10.5)mpa和反应温度(350-550)条件下，甲醇转化率99.8%，c2-c4烯烃选择性大于80%。反应产物中乙烯和丙烯比例(以碳为基准)可在0.75-1.5调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成量少。该工艺示范装置建在挪威的nookhydro公司，甲醇的加工能力达到0.75 t.d-1。装置包括甲醇原料和催化剂储存进料系统、空气压缩净化系统、氮气系统、压缩冷冻系统、冷却系统、冷换系统、产品分离系统、反应-再生系统以及控制系统。反应-再生部分基本与工业规模催化裂化(fcc)装置反应再生系统相同。示范装置于1995年6月投料运行，连续运转90天，各系统的操作正常，表明mto-100催化剂具有良好的稳定性和强度。甲醇转化率接近100%，产品收率(以碳为基准)：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，c5+2.4%，c1-c3饱和烃3.5%，cox0.5%，焦炭3.0%。示范装置所用催化剂为mto-100，经90天连续运转，生产出合格的化学级产品，具备工业放大条件和良好的工业应用前景。新加坡欧洲化学技术公司计划在尼日利亚ibejulekki地区建设石化联合企业，使用uop/hydro公司开发的甲醇制烯烃工艺，建设7.5h.d-1甲醇装置，产品甲醇用于mto装置的进料。乙烯和丙烯设计生产能力为400kta-1，该装置可与同等规模的石脑油裂解装置相竞争。1.2mtp工艺lurgi公司开发的，甲醇制丙烯(mtp)工艺采用分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(sad-chemie)公司提供，具有较高的丙烯选择性、低的结焦率和低的丙烷产率。在(0.13-0.16)mpa和(380”480)条件下操作，丙烯收率达71%，同时副产约16%的汽油。来自megamethanol装置的甲醇首先预热至(250-350)后进入预反应器，在预反应器中部分甲醇转化为二甲醚和水。另一反应器出口流出物换热器中产生的蒸汽和预反应器的出口物料混合，一起被送入主反应器。该主反应器是一种带有盐浴冷却系统的管式反应器，管长(15)m，内径(20-50)mm。甲醇和二甲醚的转化率在99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大丙烯收率，还附加了第二和第三mtp反应器。反应器出口物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽：再将热量传递给甲醇进料，最后通过空气冷却和水冷相结合的方式冷却至凝点，得到的混合物送人相分离器分离为烃类液体和水。分离后的烃类液体被送到下游精馏区，水被气提，且部分循环到反应器。由于采用固定床工艺，催化剂需要再生，反应(400700)h，用n2和空气混合气进行再生。lurgi的mtp工艺典型产物分布为：(乙烷)：1.1%，(乙烯)=1.6%，(丙烷)=1.6%，(丙烯)=71.0%，(c4/c5)=8.5%，(c6+)=16.1%，to(焦炭)0.01%。2002年示范装置在挪威国家石油公司(statoil)的甲醇装置上运行，催化剂运转8 000h，稳定性良好。lurgi公司的mtp工艺采用固定床反应器，与mto工艺的流化床反应器相比，具有催化剂无磨损和可再生的优点，对丙烯具有较高的选择性，正由实验室向工业规模放大。据文献报道，lurgi公司与伊朗zagros石化公司在伊朗bandarassaluye地区建设一套5kt.d-1的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采用lurgi公司的甲醇制丙烯技术，规模5 h.d-1的甲醇可用于生产520kta-1的丙烯。与甲醇制烯烃流化床工艺相比，流化床工艺放大一般要经过复杂的逐级放大，固定床工艺放大成熟简单。但需要复杂的装置控制反应温度，而流化床反应温度相对容易控制。另外，甲醇制丙烯工艺所用催化剂结炭量少，进行间歇再生时，温度较低(在反应温度下再生)，对催化剂的要求低。1.3sdto工艺中国科学院大连化学物理研究所早在20世纪80年代初就开始进行甲醇制烯烃的研究，“七五”期间完成了300t，a-1的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为p-zsm-5，在(500-550)和压力(0.1-0.15)mpa条件下，甲醇转化率达100%，低碳烯烃(乙烯、丙烯和c4烯的总和)为86%。20世纪90年代初，中国科学院大连化学物理研究所提出了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃(dimethyl ether to olefins，简称dto)的新技术-sdto。该技术使用金属-酸性双功能催化剂，将合成气一步直接转化为二甲醚，这在热力学上有利，可以获得较高的co单程转化率。与mto法相比，省去了甲醇至二甲醚的步骤，经济上更合理。研究表明，每立方米合成气所产低碳烯烃收率高于100g，显示出该技术的优势。sdto工艺分为两个阶段：合成气转化为二甲醚和二甲醚转化为低碳烯烃。采用两个反应器串联操作，分别进行两阶段反应。在第二反应器中，催化剂由于积炭等原因易于失活，因此，采用流化床反应器，以实现连续的反应再生操作，并移走大量的反应热，维持床层反应温度。在第一阶段将合成气转化为二甲醚，使用cu-zn-al+m-hmd双功能催化剂和固定床反应器，在265、空速1 000 h-1和压力4.0mpa条件下，co转化率90.35%，dme+meoh选择性99.26%。第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的sapo-34催化剂，在450 、空速2 000 h-1和常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，c4烯8.03%，总计82.36%。sdto工艺中试装置采用流化床技术，催化剂为do-123，在反应温度(500-560)和常压条件下，乙烯和丙烯选择性可达80%以上。催化剂连续经历约1 500次再生后，反应性能没有明显改变，催化剂性能与mto，100性能相当。据称，该催化剂是基于sapo-34分子筛，在合成时以三乙胺或二乙胺为模板剂替代昂贵的四乙基氢氧化铵，其催化剂生产价格仅为mto-100催化剂的20%左右。国家“八五”重点科技攻关项目尸甲醇(二甲醚)制烯烃(mto)”由中国科学院大连化学物理研究所承担，目前已进人工业化试验阶段。该项目于2004年8月与陕西省投资集团公司和洛阳石油化工工程公司签订了甲醇制烯烃工业性试验项目，开辟了我国第一条非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。该项目于2005年底建成年加工甲醇16.7kt的dmto工业化试验装置。2006年2月实现投料试车一次成功，累积平稳运行近1 150 h。2006年8月，甲醇制烯烃工业化试验项目(dmto)在北京通过了专家技术鉴定。2c4烯烃催化裂解制丙烯工艺c4烯烃催化裂解制丙烯是近年来发展的新技术。该技术以炼油厂或乙烯厂副产的c4烯烃为原料，通过催化裂解将其转化为以丙烯为主的低碳烯烃。具有代表性的c4烯烃催化裂解制丙烯工艺过程主要包括lurgi公司的propylur工艺、arco化学公司的superflex工艺、atofina与uop公司的atofina-uop工艺和mobil公司的moi工艺。2.1propylur工艺lurp公司开发的propylur工艺是一种以不含丁二烯的混合c4及以上烯烃为原料、以最大化生产丙烯为目的的催化裂化工艺。工艺原料可采用抽提丁二烯、移除异丁烯或选择加氢后的抽余液后的抽余液-，产物粗丙烯则可利用乙烯蒸气裂解装置的蒸馏设备提纯。据称，该工艺可以采用各种原料，无论烷烃、环烷烃、环烯烃还是芳烃均不会影响烯烃转化率，上述组分通过催化剂时只发生轻微的变化或完全没有改变。propylur工艺所用催化剂由德国南方化学公司(sud-chemie)提供，采用硅铝物质的量比为10-200的zsm-5分子筛催化剂。该工艺将蒸气裂解装置中的低值c4c6烯烃馏分转化成丙烯。反应工艺条件为：500，(0.1-0.2)mpa，空速(13)h-1，水蒸汽与烃的质量比为0.53。轻烯烃转化率为83%，通常生成42%的丙烯、31%的丁烯和10%的乙烯。如果将丁烯馏分进行循环，丙烯和乙烯的收率可以分别提高到60%和15%。催化剂单程操作周期为1 000 h，寿命为15个月，在完成9000h中试后，在德国cologne-worringen地区的bp公司采用propylur工艺生产丙烯的一套工业化示范装置成功投入运转。采用与claus装置相类似的卧式绝热固定床，其催化剂床层较短，约为1m，以避免产生较大的压降。工艺特点是在原料中加入一定量的水蒸汽，降低原料的分压，使反应平稳向产物方向移动，提高反应的选择性。同时可以减少积炭和胶质化合物的生成，提高催化剂的稳定性。但水蒸汽的加人使工艺条件无法在最佳热力学反应温度区域进行，增加设备投资和操作成本。2.2superflex工艺superflex工艺由arco化学公司(现在的lyondell公司)研发，原料为通过选择性加氢脱除炔烃和二烯烃的蒸气裂解c4和c5馏分，或fcc和焦化装置的石脑油，采用流化床反应器将轻质烃转化为富含丙烯物流的新工艺。kellogg-brownand root(kbr)公司于1998年获得了该工艺在全球的惟一许可权。superflex工艺反应器部分以fcc为基础，并由提升管、反应器、料斗、气提段和再生器4部分组成。关键技术是采用一种新型沸石分子筛催化剂。在(500-700)、(0.1-0.2)mpa和空速2.5 h-1条件下进行操作，可以同时生产丙烯和乙烯。以轻质石脑油为原料，丙烯收率大于30%；以丁烯c4抽余物为原料，丙烯和乙烯的总收率达到65%。superflex工艺的特点是采用较高的操作温度约(600-650)，高温操作不仅提高原料中烯烃转化率，而且进料中的链烷烃和环烷烃大量转化。流出物中未转化的烯烃、链烷烃和环烷烃还可全部返回至反应器(其他工艺由于温度较低，不可能进行该项操作)，实现全循环操作，最终丙烯和乙烯总收率为50%-70%。南非sasol公司于2005年采用该工艺在南非seeunda建设一套生产能力为250kta-1的丙烯和1 500 kta-1的乙烯生产装置，标志着superflex工艺首次工业化应用。2.3atofina-uop工艺atofina-uop工艺由atofina公司与uop公司联合开发，该工艺以来源于蒸汽裂解、fcc及甲醇制烯烃装置的含c4-c8烯烃组分物流为原料，通过使用一种液体蒸汽裂解器；提高丙烯和乙烯比，以满足对丙烯的需求。催化剂采用专用的zsm-5分子筛催化剂，在(500-600)、(15)mpa和较高空速条件下，原料在固定床反应器中与催化剂接触发生催化裂解反应，反应后丙烯的总质量收率约为60%，乙烯总质量收率约为15%，p/e为4。该催化剂的使用使反应器尺寸变小，并通过高空速操作降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂再生通过反应器系统的切换实现。atofina-uop工艺生产方式灵活，可与蒸汽裂解装置结合，也可用于加工fcc副产物流。用于mto联合装置时，可在甲醇原料量不变情况下，使乙烯和丙烯的总收率由80%提高到90%以上，丙烯收率由30%-50%提高到60%。1998年，在比利时antwerp工业装置上，采用工业原料，建立了一套atofina-uop工艺的示范装置。uop公司于2000年参与共同研究，2003年，aspen公司与uop组成了合资公司，目前，烯烃裂解工艺已进人工业化阶段。2.4moi工艺moi工艺是由mobil公司甲醇制汽油(mtg)工艺基础上衍生而来。采用选择性二次转化工艺，可将蒸汽裂解的副产物(如c4和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯，同时可将炼油厂新配方汽油中不理想组分轻裂化石脑油转化成丙烯。从裂解装置出来的c4最好对其二烯烃进行选择性加氢，微量氧化物如甲醇和甲基叔丁基醚(mtbe)能被有效转化。使用zsm-5分子筛催化剂，该分子筛独特的酸性和择型性可以使烯烃通过低聚、裂化和歧化反应进行内部转化，同时抑制多环芳烃和焦炭的生成。整个反应过程在一连续单一连续再生的流化床反应器中进行，预热后的气相进料在反应区与催化剂接触生成产品气，经过进一步分离，得到最终产物。催化剂活性通过不断抽出生焦催化剂并在流化床中用空气再生保持，再生后的催化剂将重新返回反应器并为进料提供部分预热。该催化剂能够承受微量的二烯烃/乙炔及金属杂质。在与fcc相近的反应温度与压力下，丙烯总收率为55%，乙烯总收率为29%。moi装置与蒸汽裂解装置联合，可以提高丙烯收率。若用于一套600kta-1乙烯和350kta-1丙烯的蒸汽裂解装置，可加工副产的混合c，烃250kta-1，使乙烯和丙烯的产量分别达到687kta-1和515 kta-1，将产物中p/e值由0.58提高到0.75。其投资按1998年美国海湾价格估计为3 000万美元，其中，包括催化剂再生和处理系统，但不包括乙烯和丙烯最后回收系统以及专利、催化剂和公用工程等费用。3甲醇与c4烯烃偶合性能分析3.1可行性分析甲醇制取低碳烯烃与c4烯烃裂解制丙烯工艺均是以生产乙烯和丙烯低碳烯烃为主要目的，除目的产物相同外，二者在催化剂、催化剂再生方式、工艺条件、反应器和稀释剂等方面相似。甲醇制取低碳烯烃与c4烯烃裂解制丙烯所用催化剂均是以分子筛为主的固体酸催化剂，主要为sapo-34分子筛与zsm-5分子筛。尤其是zsm-5分子筛，因其具有良好的催化稳定性与高的丙烯选择性，在甲醇制低碳烯烃中的mtp工艺与c+烯烃裂解工艺中的propylur工艺、atofina-uop工艺和moi工艺，均采用zsm-5分子筛或改性zsm-5分子筛，催化剂再生均采用在一定温度下空气烧炭再生。甲醇制取低碳烯烃与c4烯烃裂解制丙烯所用反应器主要为固定床与流化床反应器。sapo-34分子筛催化剂孔道较小(约0.43 nm)，择形性高，能得到高的乙烯和丙烯收率，但催化剂易积炭失活，一般采用流化床反应器。zsm-5分子筛催化剂孔道较大(约0.55 nm)，择形性相对较差，但催化稳定性能好，反应产物中丙烯含量高，还可副产部分汽油，一般采用固定床反应器。甲醇制取低碳烯烃与c4烯烃裂解制丙烯均在常压下进行，反应温度随催化剂性能的差异不同，在(400-600)。反应过程所用稀释剂主要为水，实验室研究也有使用n2作为稀释气，同样可以达到较好的实验结果。研究发现，甲醇制取低碳烯烃与c4烯烃裂解制丙烯反应过程相似，只要能找到兼顾甲醇裂解与c4烯烃裂解的催化剂，就可根据催化剂的稳定性能选择合适的反应器，实现以甲醇与c4烯烃为共同进料制备低碳烯烃。3.2甲醇与c4烯烃共裂解偶合效果分析甲醇裂解制取低碳烯烃是一强放热反应，实际生产中常使用水作为稀释剂，以缓减产生的大量反应热。即使一些工艺在主反应器前加一预反应器，先将部分甲醇脱水转化成为二甲醚(如lurgi公司的mtp工艺)以降低主反应的反应热，但仍需要加入大量的水作为稀释剂。水的气化和冷凝，增加反应过程中的能耗。而c4烯烃催化裂解生产丙烯是一高能耗的强吸热反应，需要大量的水蒸汽作为稀释剂或热载体，似避免因反应吸热而造成的反应区域温度下降。如果将甲醇裂解制低碳烯烃与c4烯烃裂解制丙烯两个反应过程放在同一反应器进行，则有望将甲醇裂解所释放的大量反应热提供给c4烯烃裂解反应，使甲醇裂解所产生的大量反应热在催化剂活性中心附近得到利用。由此可以推测，二者在同一反应器中共裂解可能产生的效果有：(1)能量得到有效利用，使甲醇裂解产生的反应热为c4烯烃裂解反应所用，实现吸热反应与放热反应之间的能量互补；(2)避免因催化剂活性中心附近温度过高而导致的催化剂积炭失活速率加快，提高催化剂的使用寿命；(3)使反应的剧烈程度得到有效缓减，提高反应的可操作性；(4)避免甲醇或c4烯烃单独反应时存在的热量的移出或供人，减少起热载体或稀释剂作用的水的用量。除此之外，二者还有可能相互促进，进而得到高于各自单独反应时的低碳烯烃收率(主要指丙烯和乙烯)。甲醇在转化过程中首先生成二甲醚，二甲醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反应生成烷烃、环烷烃和芳香烃等烃类化合物。尽管乙烯与丙烯是一次反应产物，但在mto/mtp工艺过程中，所生成的低碳烯烃部分来自较长碳链烃类的二次裂解反应。c4烯烃的裂解一般认为是先通过二聚生成c4中间体，然后再发生裂解生成乙烯与丙烯。从二者的反应过程可以发现，c4烯烃生成丙烯与乙烯的反应过程可以认为是甲醇生成低碳烯烃反应中的一部分，而且c4烯烃也是甲醇裂解产物中主要的一种，如果以甲醇与c4烯烃为原料进行共裂解，c4烯烃作为原料对甲醇反应产物中c4烯烃的生成有一定的抑制作用。同时，因为二者在反应过程与机理上相似，因此，有可能对乙烯和丙烯的生成起到促进作用。3.3甲醇与c4烯烃其他偶合方式分析甲醇与c4烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯主要是将甲醇裂解所释放的大量反应热提供给c4烯烃裂解反应，以实现放热反应与吸热反应间能量上的互补，达到节能的效果，二者的这种偶合方式称之为甲醇与c4烯烃的能量偶合。除了这种最直接的偶合方式外，甲醇与c4烯烃还可以通过其他方式进行偶合，制备以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。甲醇裂解生成低碳烯烃的反应比c4烯烃的裂解更容易发生，如甲醇在sapo-34催化剂上，(300-400)即可高转化率和高选择性地生成低碳烯烃。lurp的mtp工艺的操作温度为(380-480)，而c4烯烃的催化裂解一般在500以上进行。这可能是因为生成低碳烯烃是以脱水反应开始，该反应是c-o键的断裂过程，发生反应的中间体容易生成，活性较高；