担载催化剂的结构.ppt

第四章催化剂的结构 上 催化剂 结构与活性关系催化剂的选择性分四个层次 化学选择性 chemo selectivity 立体选择性 stereo selectivity 对映体选择性 enantio selectivity 和局域选择性 regio selectivity 催化剂选择功能的实现依赖于催化剂的结构 电子的或几何的结构 当代催化化学的中心论题是提高催化剂的专一性 specificity 因而催化剂的结构设计至关重要 一 分子筛催化剂 chemo stereo 固体酸催化剂 唯一被证明晶体结构与选择性有良好关系 shapeselective 择形催化 的催化剂二 担载催化剂 chemo 载体多是氧化物 被担载组分多是过渡金属和 或氧化物 是典型的非晶体系 三 非担载固体催化剂 chemo 原理上同担载催化剂 四 络合催化剂 chemo stereo enantio regio 均相催化 典型的立体选择性体系 可实现不对称选择催化 asymmetriccatalysis 和官能团识别 discrimination 生物酶 催化剂 结构与活性关系 沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐 沸石骨架形成的空腔被较大的离子或水分子占据 这些离子或水是近乎自由的 可以被离子交换或可逆地脱去 开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的 si4 al3 交替出现在四面体位 但两个铝不能相邻 即没有al o al链接 显然 alo4四面体需要阳离子的参与以保持电中性 这是形成酸性位的化学本质 所以 沸石 分子筛是典型的固体酸催化剂 1 分子筛催化剂 分子筛酸性位的形成 h h h ooooo sialsisi 分子筛的结构特点 1 晶体结构 2 骨架由多元环组成 3 有笼 cage 和孔道 channel 4 酸性随硅铝比变化而变化 固体酸 碱催化剂的种类 分子筛的人工合成始于40年代 主要是合成低 中硅铝比的沸石 60年代mobil合成了高硅沸石zsm 5并迅速在炼油工业中获得大规模应用 由此开始了分子筛合成与应用的新时代 zsm 5有分子级的孔道 亲油疏水 水热稳定性高 分子筛的人工合成 沸石 zeolite 在真空下脱水得到分子筛 molecularsieves 因为其规整的孔道结构可以 筛分 分子 现在倾向于把所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛 典型人工合成分子筛示意 supercage 1 3nm 左 八面沸石右 丝光沸石 mordenite si al3y型分子筛 分子筛的人工合成 分子筛的人工合成 择形选择性 择形选择性 分子筛的结构 活性关系 1 分子筛的酸性不是晶体性质而是表面的从而是非晶特性 2 硅铝混合显然是改变了o h键的键强 原理同担载催化剂 3 分子筛的立体选择性 择形 是晶体的结构所致 metaloxides particularlythoseofthetransitionmetals arewidelyusedascatalysts forthispurpose theyareoftensupportedonotheroxidessuchasaluminas m p 2000oc andsilicas m p 1700oc ofdifferenttypes theoxidesupportshavehighmeltingpointsandsurfaceareasandaresomewhatamorphousinnature 2 氧化物的表面化学 小结 吸附与络合之化学原理比较 2 1简评表面化学 incomparisonwithstudiesonothermaterials studiesofcatalystspaymuchmoreattentiontothebehavioronthesurfaceorattheatomiclevel duetothispoint althoughcatalysisstudiesandothersinvestigatethesamematerialsinthesameframework frommacrotomesotomicro thestrategiesandthemethodsaregreatlydifferentfromeachother surfacechemistry physicshasopenedupanewworldinthelast40years initially scientistsbelievedthatstudiesonidealsurfaceswouldfinallygiveusakeytoopentheblackboxofcatalysis greatprogresshasalsobeenmadeinthestudiesonidealoxidesurfacesinthelasttenyears howmuchtheresearchofsurfacesciencebasedonidealsurfacesinfluencethescienceofcatalysisisstillanopenquestion however 2 1简评表面化学 phenomenon idealsurfaceisnotperfect phenomenon reconstruction figure8 thehydrogeninducedpairednewreconstructionofni 110 78partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms bshowsaplanviewofthereconstructedsurface whilecshowsacrosssectionalview hydrogenatomshavebeenomittedforclarity a b c phenomenon reconstruction figure9 thecu 110 2 3 nstructure 105thesmalldarkcirclesrepresentthenatoms thewhitecirclesrepresentthepseudo 100 layer andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying 110 substrate partashowsaplanviewofthesurface whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface theoutermost 100 like layerisbuckledby0 52 bytheregistrymismatchwiththesecondlayer a b phenomenon reconstructionandrelaxation concept site concept ensemble domain 岩盐 100 mgo cao mno nio coo henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 钙钛矿 100 srtio3 batio3 wo3 naxwo3 henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 钙钛矿 111 srtio3 batio3 wo3 naxwo3 henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 金红石 110 tio2 sno2 ruo2 henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 金红石 100 tio2 sno2 ruo2 henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 刚玉 al2o3 ti2o3 v2o3 fe2o3 henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 纤维锌矿 zno henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 尖晶石 moo3 cu2o v2o5 pbo al2o3 m3o4 henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 stepsonoxidesurfaces henrich cox cambridge 1994 2 2氧化物的表面化学 2 3concept two dimensionalorder anexampleoftwo dimensionlongdistanceordered gallowy benitezandsalmeron 2 3concept two dimensionalorder