麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素工艺研究--优秀毕业论文.pdf

法压料技大筝 论文题目 麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素 工艺研究 申请学位学科 工学 所学学科专业 制浆造纸工程 培养单位 造纸工程学院 硕士生 张云 导师 张美云教授李金宝副教授 2 0 11 年5 月 t h e s i ss u p e r v i s o r p r o f e s s o r z h a n g m e i y u n l ij i n b a o m a y 2 0 1 1 麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素工艺研究 摘要 麦草秸秆是丰富的可再生生物质资源 其中蕴含着丰富的纤维 素 半纤维素和木素 但尚未获得合理的高值化利用 或者在利用 过程中存在一些亟待解决的环境问题 麦草秸秆的高附加值化利用 就是利用无 低污染分离技术 将纤维素 木素和半纤维素三大组分 从麦草秸秆中分离出来 分别加以利用 微晶纤维素是具有 极限聚合度 的高流动性聚合物 它是天 然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的产物 在轻工 化工 日用化学品等领域得到了广泛的应用 成为一种新兴的纤维素功能 材料 合成革用微晶纤维素是一种在湿法合成革的生产过程中 必 须添加的纤维质微孔剂 使用后可让产品的弹性好 革质柔软 透 气性和强度等指标均高于干法生产的合成革产品 另外 还可作为 平滑涂布液浆料的粘度控制剂来使用 使产品性能稳定 品质优良 目前 国内制备合成革用微晶纤维素的主要原料是棉浆和木浆 成本较高 麦草秸秆的来源广泛 成本低廉 是生产合成革用微晶 纤维素的良好原料 本论文采用低污染的制备方法探讨了麦草秸秆生产合成革用微 晶纤维素最佳的制备工艺路线和工艺参数 包括研究木聚糖酶法处 理乙醇法麦草浆精制工艺 盐酸水解法处理乙醇法麦草浆粗纤维素 精制工艺 碱处理法降低乙醇法麦草浆精制纤维素灰分工艺 合成 革用微晶纤维素粉碎工艺以及对最终产品的质量检测 性能指标和 应用效果的分析 对木聚糖酶法处理乙醇法麦草浆精制工艺进行了研究 目的在 于提高浆料的a 纤维素含量及白度 结果表明 单独使用木聚糖酶 降解自制乙醇法漂白麦草精制纤维素的聚戊糖具有可行性 木聚糖 酶用量的增加可以明显提高其a 纤维素含量 同时 聚戊糖含量相 应地降低 最佳的木聚糖酶用量为1 0i u g 精制纤维素中的仅 纤维 素含量可达到9 0 以上 相比未处理时的精制纤维素 其a 纤维素 含量增幅达7 6 8 此时聚戊糖的含量可由最初的9 01 下降到 5 81 白度可达到8 6 1 平均聚合度可达到6 31 采用单因素实验的方法探讨了盐酸浓度 液比 水解时间和水 解温度对微晶纤维素得率 结晶度 聚合度和位 纤维素含量的影响 结果表明 最佳水解工艺参数为 盐酸浓度2 m o l l 最佳固液比1 15 水解温度7 0 水解时间9 0 m i n 为了降低精制纤维素的灰分含量 采用常用的碱溶出方法对其进行处理 最佳的碱处理工艺条件为 碱用量15 温度8 0 微晶纤维素浓度1o 处理时间3 0 m i n 此时 精制纤维素的灰分可下降到o 3 2 但是白度稍有下降 确定了乙醇法麦草秸秆合成革用微晶纤维素的粉碎工艺 采用 行星式球磨机对微晶纤维素进行粉碎 在料球比为1 1 的条件下 最 佳的粉碎时间为10 0 m i n 粉碎后3 2 0 目 粒径均对应4 5 1 t m 筛的微 晶纤维素通过率大于9 0 本产品的各项质量指标均符合中华人民共和国国家林业局发布 的合成革用微晶纤维素林业行业标准 l y t 13 33 19 9 9 采用自制 微晶纤维素作为填料 湿法聚氨酯移膜的透气性 纵横向抗张及撕 裂强度较国产合成革专用木粉的使用效果更佳 生产应用对比实验 表明 自制合成革用微晶纤维素除膨胀率 拉伸负荷 横向 和断 裂伸长率 横向 稍低外 其余各项指标均达到甚至超过了德国木 质微晶纤维素 较国内中高档合成革用微晶纤维素具有更大的优势 关键词 麦草 微晶纤维素 合成革 酸水解 碱处理 i i p r e p a r a t i o no fw h e a ts t r a w m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ef o r s y t h e t i cl e a t h e rb yp o l l u t i o n f r e e p r o c e s s a bs t r a c t t h ew h e a ts t r a ws t a l ki sak i n d o fa b u n d a n ta n dr e n e w a b l e b i o r e s o u r c e sc o n t a i n sr i c hc e l l u l o s e h e m i c e l l u l o s e sa n dl i g n i n b u tt h e v a l u e a d d e du t i l i z a t i o no fs t r a l ki sn o te n o u g ho rt h e r ea r es e v e r a l s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m se x i s t e di nt h ec o u r s eo fu t i l i z a t i o n t h e b e l i e fo fv a l u e a d d e du t i l i z a t i o np r o c e s si st od e c o m p o s ec e l l u l o s e 1 i g n i na n dh e m i c e l l u l o s ef r o mw h e a ts t r a w a n du t i l i z et h et h r e e c o m p o s i t i o n sr e s p e c t i v e l yo rc o n v e r tt h e mi n t oo t h e rc h e m i c a lp r o d u c t s a n dp o l l u t i o n f r e ei st h ec h a r a c t e r i s t i ci nt h ep r o c e s so fs e p a r a t i o na n d u t i l i z a t i o n m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e m c c w h i c hh a s l i m i t e d p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e i sah i g hm o b i l i t yp o l y m e r i tw a sp r e p a r e df r o m n a t u r a lc e l l u l o s eb yd i l u t e da c i dh y d r o l y s i sa n ds u b s e q u e n tas e r i e so f p r o c e s s e s i tc o u l db eu s e di nt h ef i e l d so fl i g h ti n d u s t r y c h e m i c a la n d d a i l y u s ec h e m i c a la n ds oo n a n di th a sb e c o m ean e wf u n c t i o n a l c e l l u l o s i cm a t e r i a l m c cu s e di nt h ew e ts y n t h e t i cl e a t h e ri n d u s t r yw a s ak i n do fc e l l u l o s i cm i c r o p o r ea g e n tw h i c hc o u l dm a k et h ep r o d u c t s f l e x i b l ea n ds o f t a n dt h ep e r m e a b i l i t ya n ds t r e n g t hw e r eh i g h e rt h a nt h e d r ys y n t h e t i cl e a t h e rp r o d u c t s m o r e o v e r m c ca s ak i n do fv i s c o s i t y c o n t r o l l i n ga g e n t t os m o o t hc o a t i n g s l u r r yl i q u i d c o u l dm a k et h e p r o d u c tp r o p e r t i e ss t a b l ea n ds u p e r i o r a tp r e s e n t t h em a i nr a wm a t e r i a l so fm c cf o rs y n t h e t i cl e a t h e r w e r e c o t t o np u l pa n dw o o dp u l pw i t hh i g hc o s t w h e a ts t r a ws t a l kc o u l d b e o n ek i n d o f6 n ef i b e rr e s o u r c e st o p r e p a r e a n d p r o d u c e m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ea p p l i e df o rs y n t h e t i cl e a t h e ri n d u s t r i a l l yd u e t ot h ew i d ev a r i e t i e sa n d l o wc o s t s p r e p a r a t i o no fw h e a ts t r a ws t a l k sm c c f o rs y n t h e t i cl e a t h e rb y i c e l l u l o s ec o u l dr e a c hu pt o9 0 c o m p a r e dw i t hu n t r e a t e dr e f i n e d c e l l u l o s e t h ei n c r e a s i n gr a t i oo f0 c e l l u l o s ec o n t e n tc o u l db eh i g h e r t h a n7 6 8 t h ep e n t o s a nc o n t e n tc o u l db er e d u c e df r o m9 01 t o 5 8 1 w h i t e n e s s8 6 1 i s 0a n dd p6 3lc o u l db eo b t a i n e d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tm e t h o dw a sa d o p t e d t od i s c u s st h ee f f e c t o fh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n l i q u i d s o l i dr a t i o h y d r o l y s i st i m e a n d h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e o nt h e y i e l d c r y s t a l l i n i t y d p a n d a c e l l u l o s ec o n t e n to fm c c r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lh y d r o l y s i s p r o c e s sp a r a m e t e r sw e r e h y d r o c h l o r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n 2 m o l l l i q u i d s o l i dr a t i o 1 15 h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e 7 0 c h y d r o l y s i st i m e 9 0 m i n i no r d e rt or e d u c et h ea s hc o n t e n t t h ec o m m o nm e t h o da l k a l i n e s o l u t i o nw a su t i l i z e dt ot r e a tt h er e f i n e dc e l l u l o s e t h eo p t i m a la l k a l i n e t r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r e a l k a l id o s a g e15 t e m p e r a t u r e8 0 m c c c o n c e n t r a t i o n1o t r e a t m e n tt i m e30 m i n a tt h i sp o i n t t h ea s hc o n t e n t o fr e f i n e dc e l l u l o s ec a nb er e d u c e dt o0 3 2 b u tt h ew h i t e n e s sm a yb e s l i g h t l yd e c r e a s e d i v t h ep l a n e t a r yb a l lm i l lg r i n d i n gw a sa d o p t e dt oc r u s hm c c t h e o p t i m a lc r u s h i n gt i m ew a s10 0 m i nu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ep e l l e t r a t i o1 1 m o r et h a n9 0 o fm c ct h r o u g h3 2 0m e s h p a r t i c l es i z e c o r r e s p o n d i n gt o4 5u m s c r e e nw a so b t a i n e d t h eq u a l i t yi n d i c a t o r so ft h ep r o d u c tw e r ei nl i n ew i t hm c cf o r s y n t h e t i c l e a t h e r f o r e s t r y i n d u s t r ys t a n d a r d s l y t 1333 19 9 9 r e l e a s e db ys t a t ef o r e s t r ya d m i n i s t r a t i o n u s i n gs e l f m a d em c cf o r s y n t h e t i cl e a t h e ra st h ef i l l e r p e r m e a b i l i t y l o n g i t u d i n a la n dt r a n s v e r s e t e n s i l ea n dt e a rs t r e n g t ho ft h ew e tp uf i l mw e r eb e t t e rt h a nd o m e s t i c w o o df l o u rf o rt h e s y n t h e t i c l e a t h e r c o m p a r a t i v ea p p l i c a t i o n e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a to t h e ri n d i c a t o r so fs e l f m a d em c cf o r s y n t h e t i c l e a t h e rr e a c h e da n de v e ne x c e e d e d i m p o r t e dl i n g o m c c e x c e p tt h es w e l l i n gr a t i o h o r i z o n t a lt e n s i l el o a da n de l o n g a t i o n a n d t h i sp r o d u c th a dm o r ea d v a n t a g e sc o m p a r e dt ot h ed o m e s t i ch i g h g r a d e m ccf o rs y n t h e t i cl e a t h e r k e yw o r d s w h e a ts t r a w m i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s e s y n t h e t i c l e a t h e r a c i dh y d r o l y s i s a l k a l i n et r e a t m e n t v 1 8 微晶纤维素的前景展望 1 4 1 9 合成革用微晶纤维素的研究现状 1 4 1 1 0 本论文研究主要内容 1 6 1 1 1 本课题来源及研究目的和意义 1 6 2 木聚糖酶处理漂白乙醇法麦草粗纤维素精制工艺的研究 1 7 2 1 实验部分 17 2 1 1 实验原料 17 2 1 2 设备仪器及实验药品 1 8 2 1 3 实验方案 1 9 2 2 结果与讨论 1 9 2 2 1 木聚糖酶用量对粗纤维素a 纤维素含量和聚戊糖含量的影响 1 9 2 2 2 木聚糖酶用量对粗纤维素白度的影响 2 0 2 2 3 木聚糖酶用量对粗纤维素平均聚合度的影响 2 1 2 2 4 木聚糖酶用量对粗纤维素灰分的影响 2 2 2 3 小结 2 2 3 木聚糖酶和n a o h 协同处理漂白乙醇法麦草浆制备精制浆工艺的研究 2 3 3 1 实验部分 2 3 3 1 1 实验原料 2 3 3 1 2 实验药品 2 3 3 1 3 实验方案 2 3 3 1 4 测定方法 2 3 3 2 结果与讨论 2 4 3 2 1n a o h 质量分数对浆料a 纤维素含量和聚戊糖含量的影响 2 4 3 2 2n a o h 质量分数协同处理对浆料灰分含量的影响 2 5 3 2 3n a o h 质量分数对浆料其他性质的影响 2 6 3 3 小结 2 6 4 精制纤维素水解制备微晶纤维素工艺的研究 2 7 4 1 实验部分 2 8 4 1 1 实验原料 2 8 4 1 2 设备仪器及实验药品 2 8 4 1 3 实验方案 2 8 4 1 4 测定方法 2 8 4 2 结果与讨论 2 9 4 2 1 盐酸浓度对水解纤维素指标的影响 2 9 4 2 2 固液比对水解纤维素指标的影响 3 0 4 2 3 水解温度对水解纤维素指标的影响 3 2 4 2 4 水解时间对水解纤维素指标的影响 3 3 4 4 小结 3 4 5 麦草精制水解纤维素除硅及粉碎工艺的研究 3 5 5 1 实验部分 3 5 5 1 1 原料 3 5 5 1 2 设备仪器及实验药品 3 6 5 1 3 实验方案 3 6 5 1 4 测定方法 3 7 5 2 结果与讨论 3 7 5 2 1 精制水解纤维素碱处理前后的各项质量指标 3 7 5 2 2 碱处理条件对麦草水解纤维素中灰分含量及降低率的影响 3 8 5 2 3 碱处理后麦草微晶纤维素的s e m e d s 分析 4 0 5 2 4 粉碎时间对产品粒径的影响 4 1 5 3 小结 4 3 6 微晶纤维素的鉴定及其表征 4 4 6 1 实验部分 4 5 6 1 1 实验原料 4 5 6 1 2 设备仪器及实验药品 4 5 6 1 3 实验方案 4 5 6 1 4 产品鉴定方法 4 6 6 1 5 产品表征 4 6 6 2 结果与讨论 4 6 6 2 1 微晶纤维素的微观形貌分析 4 6 6 2 2 所得样品的鉴定 4 7 6 2 3 微晶纤维素产品红外光谱分析 5 1 6 2 4 微晶纤维素的热稳定性能 5 1 6 2 5 微晶纤维素的x r d 分析 5 2 6 3 小结 5 3 7 自制合成革用微晶纤维素应用实验 5 4 7 1 实验部分 5 4 7 1 1 实验原料 5 4 7 1 2 设备仪器 5 4 7 1 3 实验方案 5 4 7 2 结果与讨论 5 5 7 2 1 填料用量对湿法聚氨酯合成革移膜透气性的影响 5 5 7 2 2 填料用量对湿法聚氨酯合成革移膜透水汽性能的影响 5 6 7 2 3 填料用量对湿法聚氨酯合成革移膜抗张强度的影响 5 7 7 2 4 填料用量对湿法聚氨酯合成革移膜撕裂强度的影响 5 8 7 2 5 自制合成革用微晶纤维素与进口 国产产品生产应用对比实验 9 7 3 小结 6 0 8 总结 6 1 8 1 主要结论 6 l 8 2 论文中的主要创新点 6 3 8 3 对今后工作的建议 6 3 致谢 6 4 参考文献 6 5 攻读学位期间发表的学术论文目录 7 4 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 7 6 i i i 麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素工艺研究 1 绪论 1 1 国外生物质资源综合利用概况 生物质资源是指太阳能以化学能的方式储存于生物中的一种资源 l z l 随 着世界人口的逐渐增加和许多国家工业化的迅速发展 资源和能源危机成为目 前全球亟待解决的严峻问题 为应对这一挑战 发展生物质资源是实现可持续 发展的途径之一1 3 4 1 木质纤维原料是地球上唯一能够固定碳的清洁可再生资 源 也是各国新资源战略的重点 它具有资源量大 分布面广 开发潜力大等 特点 农作物秸秆作为木质纤维原料中最重要的组成部分之一 其开发和利用 已成为生物质资源综合利用的重要问题 5 通过农作物秸秆的综合利用情况可 以直接反映生物质资源的利用情况 数据统计显示 6 全球生物质资源储量占主要能源量的l2 左右 而在许 多发展中国家 生物质资源的储量可高达4 0 一5 0 2 0 0 7 年全球液态生物燃料 的产量达到3 6 0 0 万吨 其中乙醇汽油2 8 5 7 万吨 生物柴油7 5 6 万吨 在所有生 产国中 美国和巴西的产量分别占世界总产量的4 3 7 3 和2 9 3 7 t 1 美国是全球最大的粮食生产和出口国家 玉米是其主要的粮食作物 与小 麦和稻谷存在直接的资源竞争关系 7 1 目前 生物质资源规模的逐渐扩大 与 粮食危机之间的矛盾也日益凸显 直接影响到社会的发展和稳定 2 0 0 5 年 美 国生物质资源产生的热量有2 7 1 0 1 5 英热 1 英热相当于约1 0 5 5 j 而美国全年 需要的热量为6 9 1 1 0 15 英热 生物质资源做了其中约4 的贡献f 目前 美 国的生物质资源主要使用木材 利用形式主要是发电 工业过程中生成热能或 蒸汽 s 1 在美国利用生物质资源的应用如图1 1 t 所示 美国的纤维素乙醇产业化已经进入起步阶段 政府部门开展了纤维素资源 调查和纤维素作物的种植研究 政策和资金支持力度都很大 美国总统布什亲 自上阵 为纤维素乙醇呐喊助威 i o 一 2 0 0 7 年1 月 能源部拿出联邦财政3 8 6 亿美元 支持了6 个纤维素乙醇产业化示范项目 见表1 在日本 生物质资源的应用主要分为两大部分 材料利用技术和能源利用 技术 材料利用技术有饲料 肥料 堆肥 机械加工 高分子成分分离 工业 原料化 新材料合成 能源利用技术包括热化学转化和生物化学转化1 1 0 1 日本 生物质资源利用现状如图1 2 m 所示 7 0 0 t d 玉米川 麦 a b e n g a 0 7 6k a n s a s 1 1 4 燃料乙醇 高粱秆 a l i c o0 3 3f l o r i d a b l u e f i r e e t h a n o l b r o i n c o m p a n i e s i o g e n b i o r e f i n e r y r a n g ef u e l s 0 4 0 s o u t h e r n c a l i f o r n i a 1 3 9 6 2 5 5 k w 8 8 t d 5 0 t d 1 9 燃料乙醇 电7 0 0 t d 木材 作物 氢废弃物 氨 燃料乙醇鲜草 林木废料 0 8 0i o w a1 2 5燃料乙醇8 4 2 t d 秸秆 o 8 0 i d a h o 7 0 0 t d 农作物秸 燃料乙醇 秆 4 0 乙醇1 2 0 0 t d 农林废弃 0 7 6 g e g i a 9 甲醇物 2 麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素工艺研究 图1 2 日本生物质资源利用现状 3 f i g1 2u t i l i z a t i o ns t a t u so fb i o r e s o u r c e si nj a p a n 1 l l l l i i l l i l l l l i l i l 1 2 国内生物质资源综合利用概况 我国生物质资源主要来自于农业及林业废弃物 分布相当广泛 根据2 0 0 5 年的有关专家统计数据显示 全国生物质资源的年产出潜力相当于约7 6 9 亿 吨标煤 预测到2 0 3 0 年 全国生物质资源的年产出潜力将达到约合10 6 7 亿 吨标煤 我国也是农业大国 含量丰富的生物质资源中蕴藏着丰富的纤维素 成分 工业原料成分和热值 1 2 i s 预计2 0 1 5 年农作物秸秆的产量将达到9 亿 吨 1 6 目前我国生物质资源综合利用途径主要有以下几个方面 1 燃料乙醇 以淀粉类为原料生产燃料乙醇的技术较为成熟 以农作 物秸秆为原料生产燃料乙醇技术是当前各领域研究的重点和难点 近年来 中国石油和化学工业协会有关专家对以木薯 甘蔗 甜高粱 农 作物秸秆等非粮原料生产燃料乙醇的前景进行了探索 指出 承担改变中国能 源结构重任的植物纤维资源代表是秸秆 开发此类木质纤维类生物质燃料乙醇 的规模化工业技术 是解决燃料乙醇原料成本高 原料有限的根本出路 1 8 2 1 2 0 0 6 年8 月 河南天冠集团开始建设年产3 0 0 0 吨的纤维素乙醇项目 这 是国内首条纤维素乙醇产业化的生产线 由于受规模限制 纤维素乙醇的生产 成本高达6 0 0 0 至6 5 0 0 元 吨 比小麦为原料生产燃油乙醇的成本高5 0 0 元至 l0 0 0 元 但是随着试验成功 产能扩大后 成本有望降低 l 中粮生化能源事 业部也做出了具体规划 中粮集团于2 0 0 6 年4 月正式在黑龙江启动建设5 0 0 3 课题由中国科学院系统的科研单位分别承担 项目经费达2 5 0 0 万元 该技术 目前还处于中试阶段 主要技术障碍是纤维素酶的价格较高以及糖分的产出较 低 据理论产率有一定差距 2 生物柴油 利用植物油脂和动物油脂等可再生资源制备的可替代石 化燃料的清洁安全新能源 具有生产成本低等优势 具有很强的市场竞争实力 2 3 t 2 4 o 3 沼气生产 利用秸秆生产沼气的技术目前较为成熟 自从2 0 世纪9 0 年代以来 我国的沼气建设情况一直处于稳定发展的状态 以沼气和沼气发酵 液 沼渣在农业中的直接利用为主的沼气综合利用技术得到较好地推广 可实 现农作物秸秆的完全生态循环和高效利用 为农村经济发展做出了重要的贡献 1 2 s l o 4 生物质气化技术 经过十几年的研究 生物质气化技术已基本成熟 相关系列设备也已趋于完善 将生物质通过热解 氧化和还原反应 s 直接转 化为可燃气 进而利用可燃气推动燃气发电设备进行发电t 2 7 1 5 生物质压缩成型及其他技术 生物质经压缩成型 制成可替代煤炭 4 麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素工艺研究 的压块燃料 也可经炭化获得生物炭 用于冶金等工业 2 l 但是我们的生物质资源的综合利用起步较晚 还有存在诸多问题 2 9 存在 的主要问题是 o 生物质资源利用工程规模小 大多数科技含量很低 研究开 发经费投入过少 新技术开发不力 资源分散 收集手段落后 生物质能的运 输费用高 在现行资源价格条件下 生物质资源产品缺乏市场竞争能力 投资 回报率低挫伤了投资者的投资积极性 而销售价格高又挫伤了消费者的积极 性 生物质资源认知程度低 缺乏专门针对扶持生物质资源发展的政策 与发达国家相比 我国的秸秆纤维资源利用率很低 只有一部分被用作饲 料 造纸工业 普遍存在原料利用率低等问题 对于造纸工业来讲 存在规模 效应和环境污染之间的矛盾 随着我国农村生活能源结构的变化与集约化生产 的发展 秸秆作为传统意义上的燃料 肥料和饲料被排除于农业生产的内部循 环之外 随之也就出现了政府屡禁不止的秸秆田间焚烧问题 约2 亿吨秸秆在 田间地头焚烧 既浪费资源 污染大气环境 又威胁交通运输安全 影响城乡 居民生活 已经成为亟待解决的社会问题 3 l 另一方面 在全球石化能源枯 竭和二氧化碳超排的严重状况下 具备诸多优势的生物质资源成为研究的热点 领域 生物质精制技术 b i o r e f i n e r y 被普遍看好 3 4 s 1 2 0 0 7 年9 月 国家发 改委发布 关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见 要求各地立即停止 备案的玉米深加工项目 而且要对在建 拟建的项目进行全面清理 对已备案 尚未建的项目全面叫停 这也意味着我国将停止新建玉米燃料乙醇企业 我国 以前的燃料乙醇生产企业须进行原料结构调整 据林业部提供的数据显示 我 国林业废弃物资源量8 亿吨 其中工业消耗5 亿吨 有3 亿吨亟待开发利用 e 如果把无 低污染秸秆组分分离技术和生物精制技术联合起来进行研究 开发 出无 低污染非木材纤维 化工原料和生物燃料联产技术 这将有望重构制浆 造纸和化工能源产业格局 为从根本上解决我国纸浆原料 化工原料和能源危 机提供技术支持 中国二十一世纪议程一一中国二十一世纪人口 环境与发展白皮书 明 确指出 中国要实现经济的快速发展 就必须将开发利用新能源和可再生能源 放到国家能源发展战略的优先地位 加强生物质资源的开发利用 进一步开发 利用生物质生产清洁液体燃料技术 因此进行秸秆资源高值化的研究是符合我 国国情 资源特点和中长期能源需求的重大课题 1 3 农业剩余物预处理及其利用情况 农业剩余物是非常重要的木质纤维素资源 是目前较丰富和廉价的可再生 5 陕西科技大学硕士学位论文 资源 其主要成分是纤维素 木素和半纤维素 而木素 半纤维素对纤维素起 到很强的保护作用 加之纤维素本身的晶体结构 导致木质纤维素是一种致密 不透水的高级结构 这种结构直接影响到纤维素的进一步利用 因此预处理是 进行木质纤维素综合利用的首要问题 3 7 预处理的目的是破除木素和半纤维素 对纤维素的包裹 破坏纤维素 木素 半纤维素的连接 使这三大组分各自分离 从而分别加以利用 3 7 3 1 1 目前 秸秆预处理的方法有物理法 化学法 生物法 综合法等 3 9 常用 的物理方法有 微波处理 机械微粒粉碎 蒸汽爆破 高温分解 高能辐射等 化学法有 酸处理 碱处理 湿氧化法 臭氧法等 生物预处理是利用特殊微 生物分解木素 以解除木素对纤维素的包裹和保护作用 3 9 1 尽管很多微生物能 产生木素酶 但这种酶的活性较低 不利于规模化的工业化生产 3 s 一 杨雪霞 4 0 1 等氨爆破 a f e x 处理玉米秸秆 结果表明 氨化汽爆可降解 玉米秸秆中的半纤维素 使玉米秸秆的酶解率提高到4 2 9 2 与蒸汽爆破法和氨爆破法类似 c 0 2 爆破法也是对农业剩余物预处理的方 法 c 0 2 爆破预处理过程中c 0 2 必须形成碳酸以增加水解率 4 1 1 w a l s u m t 4 2 等用 c 0 2 爆破法对玉米秸秆进行预处理 结果表明 c 0 2 爆破法处理后的玉米秸秆 比水蒸汽爆破后的玉米秸秆水解后木糖和呋喃糖得率明显提高 处理的效果与 c 0 2 的压力有关 同时也证实了碳酸可以作为后续水解的催化剂 美国化学工程研究所科技人员提出的新亚硫酸盐基生物精制技术的概念 和传统方法相比 在生产纸浆同时还可以生产乙醇 是利用乙醇 亚硫酸盐蒸 煮液把针叶木 阔叶木木片分解成纤维素 木素磺酸盐和水解的半纤维素 将 这些半纤维素转化成乙醇的价值比过去用作燃料的价值高4 5 倍 4 3 乙醇制浆被认为是一种产品多元化 环境友好型的溶剂制浆方法 1 乙醇 法制浆是利用半纤维素上的乙酰基通过高温水解产生的乙酸自催化 使木素分 解 并将脱出的木素溶出 同时部分半纤维素也可以溶出 达到分离纤维素的 目的 1 从而进一步获得纤维素产品 微晶纤维素 研究发现 4 6 4 7 木素的脱 除程度与系统的酸度有关 半纤维素的水解也与酸度有关 制备微晶纤维素不 仅需要将原料中的半纤维素在纤维素制备中充分分离除去 而且原料中无定形 的纤维素部分在原料水解的时候也是需要除去的 因此在制定微晶纤维素制备 工艺时 考虑到乙酸是原料预处理时产生的 其又可以对原料中木素的脱除和 半纤维素的水解产生促进作用 还是本工艺的副产品 因此采用乙酸和乙醇做 共溶剂分离原料中的木素 同时使半纤维素尽可能的水解 使用乙酸 乙醇与 水共同作溶剂来预处理麦草秸秆 是一种无 低污染的一种方法 它用乙酸 乙 6 麦草纤维低污染制备合成革用微晶纤维素工艺研究 醇 水溶液在高温高压下抽提木素 离解纤维 其乙醇可简易回收使用 可以 彻底解决传统化学预处理方法的污染问题 尤其是水域的污染 1 4 精制浆及纤维素精制技术概况 精制浆又叫溶解浆 与一般纸浆相比其木素 半纤维素及有机抽出物等得 到最大化地去除 精制浆通过一定的化学改性可生产胶粘纤维 醋酸纤维素 硝酸纤维素 羧甲基纤维素等产品 这种 特殊浆料 是纤维素衍生物产品的 重要原料 4 一钔 目前绝大部分精制浆是由改进的硫酸盐法和亚硫酸盐法生产的 目地是为了最大限度地去除木素和半纤维素等杂质 从而获取高纯度的纤维素 浆料 棉花和针叶木是生产精制浆主要原料 也有部分使用阔叶木 随着竹纤 维的开发和利用 利用竹子生产高纯纤维素也成为溶解浆一个来源 4 8 删 19 9 5 年3 月 湖北某公司根据草类这一禾本科植物原料的结构特点 提出了采用麦 草纤维原料生产精制浆 进而生产改性胶粘短纤维的攻关课题 探索精制浆及 其衍生物的原料来源 并于l9 9 7 年7 月 成功地开发研究了采用亚铵法研制 生产的麦草精制浆生产胶粘短纤维 在一定程度上缓解了生产精制浆及其衍生 物的原料紧缺问题 并为草类原料的高附加值化利用奠定了基础 s h 纤维素的精制类似于造纸工业中的漂白工序 不同的是 纤维素的精制还 要除去浆料中的半纤维素等杂质 随着环保要求的进一步提高 国家对环境污 染问题越来越重视 对各行业的清洁生产技术投入了大量的研究 传统漂白产 生的废水是重要的污染源 其中 a o x 给江河湖海的水环境带来污染 s 3 s 4 且严重影响着人类的健康 陈克复 s s 教授认为 目前 无元素氯 e c f 漂白 和完全无氯 t c f 漂白技术在降低用水量 废水排放量和污染负荷方面都有 出色表现 我国已具备使用全无氯漂白技术的条件 无元素氯漂白是用二氧化 氯取代元素氯的漂白工艺 而完全无氯漂白则是用含氧化合物漂白纸浆来满足 政府和公众要求的一种工艺过程 5 6 l 为了保护环境 减少污染 达到要求 无 元素氯和全无氯的低 无污染漂白方式越来越受到人们的青睐 随着环保要求的日益严格 生物酶法处理纤维素也应运而生 在传统的漂 白工序前进行木聚糖酶预处理以提高浆料白度及其机理已经有学者进行了深 入地研究 但木聚糖酶应用于去除半纤维素的研究关注较少 s t 一 早在1 9 世 纪9 0 年代 p a i e e 5 等用木聚糖酶处理去除亚硫酸盐硬木浆的半纤维素 结果 表明2 4 小时后聚戊糖的含量下降了3 6 4 0 木聚糖酶对聚戊糖影响的研究 主要木材碱法 硫酸盐法 浆和亚硫酸盐法浆 对于非木材浆料酶处理的研究 并不多见 吕卫军 4 8 1 等对漂白硫酸盐竹浆板进行细菌性木聚糖酶单独处理 结 7 陕西科技大学硕士学位论文 果表明 木聚糖酶对竹浆中的聚戊糖含量的去除效果明显 1 5 纤维素水解工艺研究进展 纤维素 c e l l u l o s e 是由b d 葡萄糖基通过1 4 苷键联结而成的线状高 分子化合物 是存在于自然界的高分子化合物 称为天然高分子化合物 是许 多非生命系统的结构物质f 6 0 其化学式是 c 6 h l 0 0 5 n n 为聚合度 纤维素 分子中的每个葡萄糖基环上c 6 位上的伯醇羟基和c 2 c 3 位上的仲醇羟基 对 纤维素的性质有着决定性的作用 可以发生氧化 酯化 醚化反应 分子间形 成氢键 吸水润胀以及接枝共聚等反应 6 h 是纤维素衍生物等功能性材料制各 的前提条件 纤维素分子结构中的b 1 4 苷键是一种缩醛键 对酸的敏感性很强 在一 定的氢离子浓度 温度和时间的作用下 相邻两葡萄糖单体间碳原子c 1 和氧 原子所形成的苷键发生断裂 导致聚合度下降 同时还原性能提升 此类反应 被称为纤维素的酸性水解 6 h 纤维素的酸水解分为均相酸水解和多相酸水解两 种过程 6 h 1 均相水解 纤维素整个分子溶解于浓h 2 s 0 4 和h c i 中 水解以均匀 的速度进行 反应产物是d 葡萄糖 水解产物再通过发酵等工序可得到诸多 其他工业产品t 6 h 2 多相水解 纤维素的高结晶性和难溶性的特点决定了其多数的化学 反应为多相反应 6 l 采用弱酸进行水解时 非均质的纤维素不同的超分子结构 表现出不同的形态 对同一种酸性试剂表现出不同的可及度 只有当纤维素表 面被充分生成可溶性产物后 次外层才能被反应介质所可及 因此 纤维素的 多相水解必须经历由表及里的逐层反应顺序 尤其对结晶区更是如此 6 l 对于大多数的植物原料来讲 其主要来源是农业和林业的废弃物 与矿物 有机原料不同的是 它是一种再生植物资源 植物纤维资源的水解是基于对木 质纤维素多糖苷键的水解降解作用 使多糖转换成单糖 再将这些单糖进行化 学或生物化学加工 将单糖转变成糠醛 酒精 木糖与木糖醇等产品 以及其 它工业和民用的各种产品 所以植物原料水解工业是最有发展前途的化学与生 物化学加工工业之一 6 2 一个多世纪以来 人们为了把各种植物原料中的多糖转变成单糖 研究了 各种各样的植物纤维素水解工艺方法 而各种水解方法都有自己的措施以保证 一定的水解条件 达到水解多糖的目的 6 2 从1 9 世纪初期 植物纤维资源水 解的研究工作开始进行 在本世纪初期应用于工业生产 早在18 19 年法国化 8 麦草纤维低污染制各合成革用微晶纤维素工艺研究 学家布拉克诺曾用9 1 5 的硫酸水解过亚麻布和木材 1 8 3 2 年首次公布德国人 德博涅尔在利用硫酸作用于糖类和淀粉制取甲酸时 意外地发现了糠醛 在 18 4 0 年司梯恩豪兹首先从木屑和农业植物秸秆中制取出糠醛 18 4 4 年佩因首 先在加压釜中进行木材的稀硫酸水解实验 18 5 5 年法国科学家伯路兹和阿鲁努 提出利用浓硫酸在常温下水解木材制取酒精 18 8 7 年俄国化学家契尔文斯基提 出用o 5 1 的h 2 s 0 4 和h c l 协同处理木屑制造饲料用糖 18 9 4 年瑞典化学 家希姆逊正式提出木材的一段水解过程 工艺条件为 水解时间2 5 r a i n 硫酸 浓度o 5 温度16 5 17 0 液比1 5 单糖得率达木材总重量的2 2 2 3 硫酸消耗量为2 5 3 19 2 2 年美国开始掌握糠醛的生产技术 l9 2 6 年德国 化学家肖勒尔提出渗滤水解工艺 即稀酸溶液从反应的物料中滤出并带出形成 的糖 前苏联曾建立纤维素水解工厂 其生产工艺条件为17 5 19 0 硫酸浓 度0 5 0 7 水解容器容积18 m 3 其它国家如美国的水解工业主要生产糠醛 及其衍生物 其产量在世界上占主导地位 s t a k a j i 等在2 0 世纪7 0 年代开发 了同时糖化和发酵工艺 s s f 即把经预处理的生物质 纤维素酶和发酵用微 生物加入一个发酵罐内 使酶水解和发酵在同一装置内完成 s 3 1 我国从2 0 世纪5 0 年代开始了生物质纤维资源水解的研究工作 主要的方 法有稀酸常压 稀酸加压 浓酸大液比 纤维素酶水解法等 曾在南岔水解工 厂建立示范工程 主要利用木材加工剩余物制取乙醇和饲料酵母 但由于工艺 相对复杂 很难和石油化工的合成酒精相媲美 6 4 华东理工大学以废木屑为原料 以稀盐酸水解和氯化亚铁为催化剂的水解 工艺以及葡萄糖和木糖的发酵建成纤维乙醇6 0 0 t a 的示范性工厂 转化率达到 了7 0 t 6 s l 中国科学院过程工程研究所在国家攻关项目的支持下 开展了纤维素生物 酶分解固态发酵糖化乙醇的研究 为纤维素乙醇技术的开发奠定了一定的基础 6 6 6 7 o 1 6 微晶纤维素性质及制备方法 1 6 i 微晶纤维素的性质 微晶纤维素 m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e m c c 是一种重要的纤维素类功 能材料 是植物纤维素经过稀酸水解和多种后续处理而得到的具有极限聚合度 1 e v e l o f fd e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n l o d p 的可自由流动的白色或者近白色 粉末状物质 豳e g 无味 无臭 其颗粒大小一般在2 0 8 0 p m 之间 l o d p 一般为 15 3 7 5 结晶度高于原纤维素 具有纤维素i 的晶格特征 强剪切作用可以使微 9 陕西科技大学硕士学位论文 维素在水介质中形成凝胶体 不溶于水 稀酸 稀碱和大多数有机溶剂 6 碱溶液中部分溶解 润涨 具有赋型 粘合和吸水膨胀等作用 6 9 巾 属于 价值极高的新型产品 并在轻化工业 医药卫生 食品工业等领域得到广 用 7 1 7 3 1 目前 国内外微晶纤维素均以