高介电常数氰酸酯基复合材料的研究---可复制黏贴 优秀毕业论文.pdf

苏州大学学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本 声明的法律责任 论文作者签名 幽 日期 2 0 1 1 弓 寸 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集 保存和使用学位论文的规定 即 学位论文著作权归属苏州大学 本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致 苏州大学有权向国家图书馆 中国社科院文献 信息情报中心 中国科学技术信息研究所 含万方数据电子出版社 中国学术期刊 光盘版 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档 允许论文被查阅和借阅 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索 涉密论文口 本学位论文属 在 年一月解密后适用本规定 非涉密论文曰 论文作者签名 幽 e l 导师签名 塞 封逵日 期 2 0 1 1 寸 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究摘要 摘要 高介电常数 高k 值 聚合物基复合材料在现代工业中占据重要地位 是工 程材料领域的研究热点和重点 陶瓷 聚合物和导体 聚合物复合材料是广泛采用 的典型高k 值聚合物基复合材料 但基于混合法则制备的陶瓷 聚合物复合材料介 电性能的优化效果十分有限 同时人们对导体 聚合物复合材料的介电性能及其非 线性增强的机制尚未达成共识 致使其介电性能稳定性差 如何获得综合性能优 异 性能指标稳定的介电材料成为世界各国共同面对的问题 本论文从界面效应这一复合材料的根本性问题入手 以钛酸铜钙 c c t 0 为 陶瓷相 以膨胀石墨薄片 e g 为导体相 以高性能热固性树脂氰酸酯树脂 c e 为基体树脂 设计并制备了陶瓷 聚合物 导体 聚合物 导体 陶瓷 聚合物三类 典型高介电常数复合材料 系统研究了界面与复合材料介电性能及介电常数非线 性增强效应的相互关系 探讨了控制界面状况实现材料性能设计的技术方法 研 究工作主要包括三个方面 首先 以c e 树脂为基体 分别采用c c t o 及经丫毒c 丙基三乙氧基硅烷 k h 5 5 0 表面处理的c c t o c c t o k h 5 5 0 作为功能体 制备了c c t o c e 和 c c t o k h 5 5 0 c e 复合材料 重点探讨了c c t o k h 5 5 0 的表面结构及界面对复合 材料介电性能的影响 同时采用差示扫描量热法 d s c 和动态力学热分析 d m a 系统地研究了复合材料的固化行为和耐热性 研究结果表明c c t o 和 c c t o k h 5 5 0 的加入能有效提高树脂基体的介电常数 界面的改善能使复合材料 在较宽的频率和温度范围内保持稳定的介电性能 同时复合材料具有低的固化温 度和优异的热性能 其次 以c e 树脂为基体 以e g 为功能体 制备了e g c e 复合材料 重点 研究了复合材料介电常数的非线性增加现象 同时考察了复合材料的耐热性能 研究结果表明e g c e 复合材料具有低的渗流阈值 2 8 5 v 0 1 渗流阈值处复合材 料的介电常数突增 复合材料在l k h z 下的介电常数达1 0 0 第三 以c e 树脂为基体 以e g 和经表面改性的c c t o 为功能体 制备了 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 复合材料 着重研究了复合材料的介电性能和导电性能 探讨了复 渗流阈值的影响 同时分析了三元复合材料的固化行为和热性能 三元复合材料具有比e g c e 复合材料更优异的界面 更低的渗流阈 值 2 7 5 v o l 同时三元复合材料的介电常数在l k h z 时达1 4 9 大约为纯c e 树 脂的4 0 倍 此外 与二元复合材料相比 三元复合材料具有较优异的反应性和热 性能 基于以上研究工作 本论文取得的创新性成果主要有 首次对c c t o 进行了 偶联剂表面处理 系统研究了界面对复合材料介电性能的影响 首次深入探讨导 体 陶瓷 聚合物三元复合材料中协同效应对介电性能的影响 证明了界面优化对 改善复合材料的介电性能起重要作用 通过界面调控可以获得综合性能优异 性 能指标稳定的高介电常数聚合物基复合材料 关键词 界面效应 介电性能 氰酸酯 钛酸铜钙 膨胀石墨薄片 作者 沈艳萍 指导教师 梁国正教授 璺 竺 羔 墨 空型型 堕 竺翌墅翌 竺竺巳竺坐竺空 鲤 塑竺 垡 型翌 垒 坚 竺 s t u d y o fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tc o m p o s i t e s b a s e do nc y a n a t ee s t e rr e s i n a b s t r a c t p o l y m e r i cc o m p o s i t e sw i t hh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t k a r ev e r yi m p o r t a n t m a t e r i a l sf o rm o d e mi n d u s t r i e s w h i c hh a sb e e no n ek e ya n dh o ts u b je c ti nt h ef i e l do f e n g i n e e r i n gm a t e r i a l s c e r a m i c p o l y m e ra n dc o n d u c t o r p o l y m e rc o m p o s i t e sa r et w o k i n d so fh i g hkc o m p o s i t e s 矶t hw i d ea p p l i c a t i o n h o w e v e r t h eo p t i m i z a t i o no n d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e r a m i c p o l y m e rc o m p o s i t e sb a s e do nt h e m i x t u r er u l e i s l i m i t e d m e a n w h i l e n oa g r e e m e n th a sb e e ng o to nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dt h e n o n 1 i n e a re n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fc o n d u c t o r p o l y m e rc o m p o s i t e s a sar e s u l t i ti s f o u n dt h a tt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp r e s e n tc o m p o s i t e sa reg r e n a l l yn o ts t a b l e t h e c o m m o ni s s u ef o ra l lt h ec o u n t r i e sa r o u n dt h ew o r l ds h o u l db ea d d r e s s e di sh o wt o p r e p a r ed i e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n ta n d s t a b l ei n t e g r a t e dp r o p e r t i e s o w i n gt ot h ei m p o r t a n t c eo ft h ei n t e r f a c eo fac o m p o s i t e t h i st h e s i sf o c u s e so n i n v e s t i g a t i n gt h ei n t e r r a c i a le f f e c to nt h ed i e l e l t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s c er e s i n w a su s e da st h em a t r i x w h i l ec a c u 3 t i 4 0 1 2 c c t o a n de x p a n d e dg r a p h i t e e g s h e e t s w e r ec h o s e na sc e r a m i ca n dc o n d u c t o rf i l l e r s r e s p e c t i v e l y t h r e et y p i c a lk i n d so fh i g hk c o m p o s i t e si n c l u d i n gc e r a m i c p o l y m e r c o n d u c t o r p o l y m e r a n d c o n d u c t o r c e r a m i c p o l y m e rc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n t e r f a c e a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dt h u ss e tu pat h e o r e t i cf r a m e w o r ka n dt e c h n i q u ef o r d e v e l o p i n gd e s i r a b l eh i g hkc o m p o s i t e st h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e i n t e r f a c en a t u r eo f c o m p o s i t e s t h i sr e s e a r c hc o n t a i n st h r e ep a r t s f i r s t c c t o c ea n dc c t o k h 5 5 0 c ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d o fw h i c h c c t oa n ds u r f a c et r e a t e dc c t ow i t h7 a m i n o p r o p y lt r i e t h o x ys i l a n e k h 5 5 0 w e r e c h o s e na s t h ef u n c t i o n a lp h a s e r e s p e c t i v e l y t h ec h e m i s t r yo nt h es u r f a c eo f c c t o k h 55 0 a n dt h ei n t e r f a c i a le f f e c to nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s w e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e t h ec u r i n gb e h a v i o ra n dt h e r m a lp r o p e r t yo ft h e i n t e r f a c i a le f f e c to nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc c t o c ec o m p o s i t e s t h eo t h e ri s d i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo fs y n e r g ye f f e c to nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dp r o v i n gt h a t t h ei n t e r f a c eo p t i m i z a t i o ni s m e a n i n gt h a ti t i s p o s s i b l e i n t e g r a t e dp r o p e r t i e st h r o u g h k e yw o r d s i n t e r f a c i a l e x p a n d e dg r a p h i t es h e e t s 目录 第一章文献综述 l 1 1 高介电常数聚合物基复合材料的应用 l 1 1 1 在嵌入式电容器中的应用 1 1 1 2 在电缆行业中的应用 l 1 1 3 在高储能密度电容器中的应用 2 1 1 4 在人工肌肉等微机电领域中的应用 2 1 2 高介电常数聚合物基复合材料的研究进展 3 1 2 1 陶瓷类功能体 3 1 2 2 导体类功能体 4 1 2 2 1 无机型导体 5 1 2 2 2 金属型导体 5 1 2 2 3 高分子型导体 6 1 2 3 导体 介电陶瓷 复合功能体 7 1 3 复合材料的经典介电理论 7 1 3 1m a x w e l l 介质理论 8 1 3 2b r u g g e m a n 有效介质模型 8 1 3 3l i c h t e n e c k e r 对数法则 9 1 3 4v o s h i 方程 1 0 1 3 5 渗流理论 1 0 1 4 氰酸酯概述 一 11 1 5 课题的提出及研究内容 1 3 第二章钛酸铜钙 氰酸酯复合材料的研究 1 4 2 1 前言 1 4 2 2 实验部分 1 5 2 2 1 原材料 15 2 2 2c c t o 的表面处理 15 2 2 3 复合材料的制备 1 5 2 2 4 结构表征与性能测试 1 5 2 2 4 1x 射线光电子能谱 x p s 1 5 2 2 4 2 红外光谱 取 1 6 2 2 4 3 凝胶时间 1 6 2 2 4 4 差示扫描量热 d s c 1 6 2 2 4 5 动态力学性能 d m a 1 6 2 2 4 6 介电性能与导电性能 1 6 2 2 4 7 扫描电子显微镜 s e m 1 6 2 3 结果与讨论 1 6 2 3 1c c t o 的表面处理 1 6 2 3 2 复合材料的形态 1 9 2 3 3 复合材料的固化行为 2 0 2 3 4 复合材料的热性能 2 1 2 3 5 复合材料的常温介电性能 2 4 2 3 6 复合材料的变温介电性能 2 8 2 4 本章小结 3 2 第三章膨胀石墨薄片 氰酸酯复合材料的研究 3 3 3 1 前言 3 3 3 2 实验部分 3 3 3 2 1 原材料 3 3 3 2 2 膨胀石墨的制备 3 3 3 2 3 超声法制备膨胀石墨薄片 3 4 3 2 4e g c e 复合材料的制备 3 4 3 2 5 结构表征与性能测试 3 4 3 3 结果与讨论 3 4 3 3 1e g 的微观结构 3 4 3 3 2 复合材料制备过程对e g 晶型的影响 3 5 3 3 3 复合材料的固化行为 3 6 3 3 4 复合材料的热性能 3 7 3 3 5 复合材料的渗流阈值 3 9 3 3 6 复合材料的电导率 4 1 3 3 7 复合材料的介电性能 4 2 3 4 本章小结 4 4 第四章膨胀石墨薄片 钛酸铜钙 氰酸酯复合材料的研究 4 5 4 1 前言 4 5 4 2 实验部分 一4 6 4 2 1 原材料 4 6 4 2 2 钛酸铜钙的表面处理 4 6 4 2 3 膨胀石墨薄片的制备 4 6 4 2 4e g c c t o c e 复合材料的制备 4 6 4 2 5 结构表征与性能测试 4 6 4 3 结果与讨论 4 7 4 3 1 复合材料的固化行为 4 7 4 3 2 复合材料的热性能 4 8 4 3 3 复合材料的电导率 5 0 4 3 4 复合材料的介电性能 5 1 4 3 4 1 介电常数 5 l 4 3 4 2 介电损耗 5 4 4 3 4 3 渗流阈值 5 5 4 4 本章小结 一5 8 第五章结论 5 9 参考文献 6 l 硕士期间发表的论文与申报的发明专利 6 9 致谢 一7 0 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高介电常数聚合物基复合材料的应用 高介电常数聚合物基复合材料正受到全世界的广泛关注 这类复合材料具有 机械性能好 轻质 成本低 易加工等优点i l 在电气工程领域 既可用作高储能 密度电容器的介质材料 也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料 在微电子领 域 可以在印制电路板上快速大规模的制备高电容的嵌入式微电容器 保证集成 电路的高速和安全运行 在微机电和生物工程领域 这类高介电常数柔性复合材 料可被用于人工肌肉和药物释放智能外衣材料等 2 4 1 因此 高介电常数聚合物基 复合材料的研发具有实际应用价值和巨大的发展前景 1 1 1 在嵌入式电容器中的应用 电容器在所有无源器件中所占的比例超过6 0 集成电路越来越快的发展速 度要求无耦合电容具有更高的电容值 同时元件之间距离的缩短也有利于改善开 关特性 所以嵌入式电容比表面安装电容更优越 但是这种电容面积有限 实际 应用中需要很高的电容密度 这就要求电容间填充的电介质材料具有很高的介电 常数 采用有机聚合物为基板的技术 其最大的限制是多层结构要求很低的加工 温度 诸如铁电体陶瓷等许多材料虽然具有很高的介电常数 但是并不适合在嵌 入式电容中使用 5 因为它们都需要很高的 j 口 r 温度 需要与丝网电极高温共烧 这就使其应用受到限制 因此 利用材料的复合效应 结合聚合物的柔韧性 陶 瓷材料的高介电特性以及导电材料在绝缘介质材料中的渗流效应可以研究具有高 介电常数的复合电介质材料 这种材料很有希望在嵌入电容中获得应用 6 1 1 2 在电缆行业中的应用 电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性 由于高介电材料在外电场的作 用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场 该附加电场的电场强度会随 着外电场的增大而增大 从而具有极佳的均匀电场的作用 通过高介电材料可以 明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性 所以高介电常数材料在电缆终端 和接头具有广泛的应用 7 此外 电缆接头和终端要求散热性好 因此要求这种材 第一章文献综述高介电常数氰酸酯基复合材科的研究 料的介质损耗也要尽可能低 1 1 3 在高储能密度电容器中的应用 对于高储能密度电容器而言 评价其储存能量的潜力可由式1 1 给出 w l c u 2 c f 彳 t 式1 1 2 对于形状给定的电容器 电容c 与电容器的介电常数 成正比 所以在相同的工 作电压下 形状一定的电容器储存的电能由所使用介质材料的介电常数决定 同 时 电容器的散热能力也是一个重要的性能指标 当电容器达到热平衡时有式1 2 的关系式 p 2 7 r f c u 2t a n 万 式1 2 在电压u 频率饼口电容c 相同时 电容器的发热性决定于介质损耗t a n 8 所以 要求电容器材料具有高的介电常数 尽量低的介质损耗 同时 在要求等量的电 容时 高的介电常数可以减少介质材料的使用量 从而大大减小电容器的体积和 重量 8 1 1 1 4 在人工肌肉等微机电领域中的应用 人工肌肉实际上是一类通电即能产生巨大变形的特殊 塑料 两侧面粘有 柔性电极的这种塑料薄膜在通电后会发生显著的变形 同时还伴随有快速的响应 和相当高的机电效率 由于具有独特的特性以及其它诸如低价等因素 人工肌肉 在许多特殊领域有着广泛的应用潜力 例如用于机器人的人工肌肉作动器 价廉 质轻的直线型电机 精密光学仪器 泵的薄膜作动器 声学设备 旋转型微机电 9 1 人工肌肉的种类很多 e a p e l e c r oa c t i v ep o l y m e r 是最适合做制动元件的 人工肌肉 它可以划分为电子型e a p 和离子型e a p 两大类 其中电子型e a p 包括介 电弹性体 铁电聚合物 电介体以及电致伸缩弹性体 离子型e a p 包括离子型聚合 胶状体 金属与离子型聚合物的合成物 导电聚合物以及碳纳米管 为了使材料的弹性激励最大化 介电弹性体等必须具有很高的介电常数和极 大的介质击穿强度 例如z h a n g 等人研究了碳纳米管 有机硅树脂体系 发现该新 型介电弹性体复合材料电性能优异 并且表现出了线收缩电活性 1 0 1 2 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 第一章文献综述 1 2 高介电常数聚合物基复合材料的研究进展 高介电常数聚合物基复合材料的基本组成为基体树脂和功能体 基体树脂通 常具有优异的力学性能和工艺性 但是它的介电常数较低 l o 难以满足现代 工业对高介电常数材料的应用要求 通过功能体的加入来改善聚合物基体的介电 性能成为制备高介电常数聚合物基材料的重要方法 因此高介电常数聚合物基复 合材料的发展主要表现为功能体的发展 同时 功能体的发展也体现着制备工艺 的进步 1 2 1 陶瓷类功能体 在高介电常数聚合物基复合材料的研究领域 陶瓷微粉经常被作为具有高介 电常数的功能组分加入聚合物基体 其中 b a t i 0 3 作为一种高介电陶瓷材料被广 泛应用 迄今已经开展了大量b a t i 0 3 聚合物复合材料的制备与介电性能的研究 所涉及的聚合物涵盖了热固性树脂 如环氧树脂 1 1 双马来酰亚胺1 1 2 1 氰酸酯 1 3 等 等 和热塑性树脂 如聚酰亚胺f 1 4 聚偏氟乙烯 15 1 聚四氟乙烯 1 6 l 等等 l i a n g 等人使用浇铸法制备y b a t i 0 3 双酚a 型c e 复合材料 7 1 研究表明 在 1 m h z 2 9 8 k 的条件下 随着b a t i 0 3 含量的增加 复合材料的介电常数 增加 当b a t i 0 3 质量分数达到6 0 时 复合材料 值达到1 5 8 2 3 而纯c e 树脂的 值仅为 2 6 4 7 这是由于b a t i 0 3 颗粒本身具有很高的 值 同时 b a t i 0 3 含量的增加增大了 填料与基体之间的界面而加强了两相间界面极化 从而导致了体系 值的增加 实 验还发现 随着b a t i 0 3 含量的增加 复合体系介电损耗值减小 这是由于双酚a 型 c e 树脂能与无机填料表面的 o h 反应 使无机填料起到了限制树脂基体运动的作用 刘卫东等人对b a t i 0 3 p i 复合膜的研究表明 复合膜的 值随着b a t i 0 3 粒子含量 的增加逐渐增加 当b a t i 0 3 粒子的体积含量为5 0 时 在1 0 k h z 电场中的 为3 5 比纯p i 的 值提高了9 倍 而采用硅烷偶联剂预处理b a t i 0 3 粒子可以提高粒子在聚酰 亚胺基体中分散的均匀性 并得到更高 值的复合膜 1 4 k o b a y a s h i 课题组比较了聚偏氟乙烯 钛酸钡 p v d f b a t i 0 3 和硅烷偶联剂改 性聚酰胺 钛酸钡 s p a f b a t i 0 3 复合材料的介电性能 研究发现p v d f b a t i 0 3 复合材料的c 值是s p a i b a t i 0 3 复合材料的两倍多 而1 0 4 h z 时p v d f b a t i 0 3 复合材 料介电损耗值仅为0 0 5 t 15 1 第一章文献综述高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 近年来 人们发现了性能更优的陶瓷功能体 钛酸铜钙 c c t o 和l i t i 改 性的n i o l t n o 是其中的代表 c c t o c a c u 3 t i 4 0 1 2 化合物 为钙钛矿立方晶 系结构 1 7 具有极大的介电常数 e 1 0 4 1 0 5 和极低的介电损耗 t a n 6 2 0 0 3 特别是在很宽的温区范围内介电常数几乎不变 反映了介电响应的高热稳定性 良好的综合性能使其有望在高密度能量存储 薄膜器件 如m e m s g b d r a m 高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用 a r b a t t i 等人以c c t o 和偏 氟乙烯一三氟乙烯共聚物为组成制备了复合材料 当c c t o 的体积分数达到5 0 时 复合材料室温下的 值可至u 6 1 0 1 0 0 h z 矛f 1 3 3 0 1 k h z 远远高于其它 型复合材料的 值 1 引 l t n o l i o 0 5 t i o 0 2 n i o 9 3 0 是与c c t o 有着相似介电性质的超高介电陶瓷材料 室温下l t n o 的介电常数可以达n 1 0 5 并且在较宽的频率与温度范围内保持稳定 1 9 1 z h u 等人通过先驱体混合法制备了高 值l t n o p i 复合材料 当l t n o 的体积分数达 到4 0 时 复合材料的 值可达5 7 0 1 0 0 h z 同时 复合材料热稳定性和形态稳 定性良好 2 0 j 陶瓷 聚合物复合材料具有显著的优点 然而要使陶瓷 聚合物复合材料达到非 常高的 值 一般要加入大量的陶瓷颗粒 这就使复合材料的介质损耗很高 而且 填充量过高会导致复合材料加工性能的下降 这些问题的存在限制了陶瓷 聚合物 复合材料的应用发展 1 2 2 导体类功能体 为克服陶瓷 聚合物复合材料的不足 人们探索了导体 聚合物复合材料的制 备 该方法能够得到介电常数很大而填充颗粒含量相对较低的复合材料 特别是 能够在获得高 的同时保持体系优异的机械性能 目前 导体 聚合物复合材料的设计与制备大多是建立在渗流理论基础上而展 开的 即当导电粒子达到一定的浓度时 复合材料的电导率发生突变 由绝缘体 变为导体 这种现象称为渗流现象 这个临界浓度称为渗流阈值 2 1 1 值得注意的 是 在接近渗流阈值处 复合材料的 也异常增大 这种非常规复合效应是由于在 渗流阈值附近许许多多的导电颗粒被薄的介电层所隔离 形成了许多微电容 从 而导致了材料在宏观上的高介电性 4 根据导体的种类 导体类增强材料可大致分为无机型 金属型 高分子型 4 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究第一章文献综述 1 2 2 1 无机型导体 无机型导体主要有碳纳米管 c n t s 碳黑 c b 2 2 石墨粉体 2 3 其中 c n t s 作为一种新型纳米材料 以其优异的力学性能 突出的电性能和热性能而受 到了更多的关注 l i 课题组通过冷压和热处理工艺制备了改性m w c n t s p v d f 复合材料 在渗 流阈值3 8 v 0 1 处 体系的 值和介电损耗值 t a n 8 都显著增强 当m w c n t s 体积 分数为8 时 达多j 3 6 0 0 1 k h z 巨大的 值归功于m w c n t s 的预处理工艺和体 系两相界面极化 其中p v d f 表面预处理工艺使m w c n t s 表面处理得的羧基酸基团 也形成了许多微小电容 它们和m w c n t s 在复合材料中形成的大量微小电容一起 对复合材料 值的增大起到了重要作用 3 1 t j o n g 等人采用熔融混合法制备多壁碳纳米管 m w c n t s 聚丙烯 p p 复合材 料 2 4 1 当混合搅拌器转速为6 0 r m i n 时 体系的渗流阈值为1 3 1 v 0 1 此时体系中 m w c n t s 的团聚现象比较严重 而当转速增至2 0 0 r m i n 时 体系的渗流阈值仅为 0 2 2 v 0 1 研究表明 强烈的搅拌可以改善m w c n t s 在基体中的分散状况 从而 降低体系的渗流阈值 一般来说 c n t s 聚合物复合材料在渗流阈值处得到高 的同时都会同时带来 很大的t a n 8 y a n g 等人使用聚吡咯 p p y 先将m w c n t s 包裹成核壳结构 再以聚 苯乙烯 p s 为基体 制备了介电性能随频率变化十分稳定的复合材料 2 5 复合 材料在保持 值大于4 0 的情况下 t a l l 6 值小于0 0 8 有效改善了导体填充复合材料高 介电损耗的情况 具有重要的理论意义和实际价值 然而 由于c n t s 的渗流阂值相当低 在实际应用中 很难控制c n t s 的含量不 超过渗流阂值 即介电性能重现性较差 此外 c n t s 作为一种纳米材料 在基体 中团聚现象严重 难以使其分散均匀 给实际应用带来了挑战 1 2 2 2 金属型导体 常用的金属型导体有a g 2 6 1 a 1 t 2 7 1 n i 2 8 等 根据渗流理论制各的导体 聚合物 复合材料在获得高 的同时往往伴随较大的t a n 8 这对实际应用是不利的 而一般 来说 金属具有较低的介电损耗1 2 9 1 这是由于金属的损耗主要是电导损耗 复合 材料在测试电压下处于绝缘状态 金属粒子的响应只是自由电子在一个金属粒子 内的迁移 所以金属粒子对复合材料介质损耗的贡献很小 同时 在金属 聚合物 第 章文献综述高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 复合材料的制备中 研究者们采用了多种方法来降低体系的介电损耗值 其中一 类重要的方法是使金属填料具有核一壳结构 使填料不易连通形成导电网络 从 而在渗流阈值处可以同时获得高 和低t a l l 6 q i 等人采用经硫代苹果酸表面处理的a g 4 0 n m 制备t a g 环氧树脂复合材 料 2 6 研究表明 在l l d h z 室温的条件下 复合材料的 随a g 含量的增加而增大 当a g 体积分数达到1 5 时 增长显著 但是 与渗流理论结论不同的是当a g 的含 量超过1 5 时 复合体系没有因为变为导体而失去介电能力 当a g 体积分数达到 2 2 时 达到最大值 3 0 8 而此时介电损耗仍然较低 0 0 5 一种可能的原 因是硫代苹果酸的存在使a g 颗粒不相接触 不能形成导电网络 另一种可能是a g 高含量时 复合材料粘度增长迅速 使a g 流动困难 因此 我们所观察到的阈值 并非真正的阈值 这种介电常数迅速增大而体系不变为导体的现象对于实际应用 是有利的 w o n g 等人采用不同粒径的a l 制备了铝 双酚a 型环氧树脂复合材州2 7 1 研究表 明 硅烷偶联剂k h 5 6 0 能显著改善舢在环氧基体中的分散性 进而优化了复合体 系的介电性能 此外 a l 粒径的大小也对复合材料的介电性能产生影响 纳米级 a l 更有助于获得高 复合材料 为了降低复合材料介电损耗值 w o n g 等人还采用经表面自钝化的a l 制备聚合 物纳米复合材料 3 0 1 a 1 在干燥的空气中可形成厚度为几纳米的氧化铝钝化层 而 氧化铝钝化层具有很高的电阻率 是良好的绝缘体 当a l 的质量分数达8 0 时 复 合材料 可达1 0 9 同时介电损耗值仅为0 0 2 1 0 k h z 但是应指出的是 金属型导体增强材料也有其自身的缺点 a g 作为一种较昂 贵的金属 其价格是实际应用中的一大缺陷 此外 制备复合材料时必须考虑增 强材料与基体的相容性 当复合材料中金属颗粒与聚合物基体产生相分离时 会 降低复合材料的 1 2 2 3 高分子型导体 导电聚苯胺 p a n i 廉价易得 性能稳定 具有导电性能和颗粒形貌可控 值高 溶解性较好以及与其他高分子材料相容性好等优点 3 1 1 l u 等人通过原位聚合法制备的p a n l 环氧树脂复合材料在1 0 k h z 室温的条 件下 值接近3 0 0 0 t a l l 6 小于o 5 3 l 6 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究第一章文献综述 徐任信等人通过简单的溶液共混法制备了结晶程度高 柔性非常好 介电性 能高的p a n i p v d f 薄膜 3 2 1 研究证明 当p a r a 体积含量高于1 4 时 p a n i p v d f 薄膜的e 1 t a n 8 随p a n i 含量的增加急剧增大 这是因为此时p a n i p v d f 薄膜中的 p a n i 颗粒部分连同 产生渗流效应 极大地提高了薄膜的 而薄膜电导率的提高 使得材料在电场作用下的漏电损耗增大 进而提高了薄膜的介电损耗 t s o t r a 研究组使用十二烷基酸 d b s a 改性的p a n i 带o 备了p a n i d b s a 环氧树 脂复合材料 并研究了复合材料介电 蚪i t 厶匕l j 匕随频率的变化 3 3 当p a n i d b s a 浓度小 于渗流阈值 2 4 v 0 1 时 复介电常数的实部与虚部均不依赖于频率的变化 随 着复合材料中p a n i 导体数量的增多 介电常数由于两相界面电导差值而产生空间 电荷而增大 低频时 当p a n i 含量达一高值时 复介电常数的实数与虚数部分也 分别达到一个高值 而随着频率的增加 实数与虚数部分又呈下降趋势 这种现 象是由界面极化 m a x w e l l w a n g e r s i l l a r s 极化 导致的 1 2 3 导体 介电陶瓷 复合功能体 从上述可知 陶瓷和导体作为功能体各有其优缺点 进而人们提出了 导体 介电陶瓷 复合功能体的概念 3 4 1 期望利用导体的渗流效应 在达到相同 的条件 下 减少陶瓷的填充量 从而降低体系的介质损耗 故与一般填充陶瓷的高介电 复合材料相比 导体 介电陶瓷 聚合物复合材料具有优异的加工性能和介电 性能 d e v a r a j u 课题组研究t a g b a t i 0 3 p i 复合材料的介电性能 当b a t i 0 3 体积分数 定时 随着a g 含量的增加 复合材料的 值缓慢增加 而当金属含量接近渗流阈 值时 复合材料 增长显著 但是t a n 8 也随之增加 当a g 的体积分数接近渗流阈值 2 2 时 复合材料的 值达至0 5 0 0 此时复合材料显示出十分优异的介电性能 3 1 3 复合材料的经典介电理论 找到比较准确的预测复合材料介电性能的理论方程来指导材料的设计具有重 要的理论价值和实际意义 然而颗粒填充复合材料是一个很复杂的多相体系 填 料在基体中无规分布 不同程度地存在集结或成簇 同时填料与基体间存在着不 可忽视的相互作用 也会对复合材料的介电性能造成影响 自从m a x w e l l 建立了简 单混合体系的介电常数方程以来 众多研究者根据复合材料各组分的介电性 在 7 第一章文献综述高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 预测二元体系的介电常数中提出了一系列用于混合模型的定量规则 1 3 1m a x w e l l 介质理论 3 6 1 对于由球形颗粒 分散相 均匀分散在另一相 基相 的两相混合体系 m a x w e l l 导出了一个计算混合介质介电常数 的公式式1 3 弘q 百石3 v 2 j g2 f s 1 v 2 c 2 丽 c 龃3 1 l2 q 岛一一毛 j 驯 其中 为混合介质的介电常数 8 1 为基相的介电常数 2 为分散相的介电常数 v 2 为分散相的体积分数 该公式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形 m a x w e l l 介质方程建立 后 r a y l e i g h m a x w e l l g a r n e r c l a u s i u s w a g n e r w i e n e r l o r e n t z 等不断发展 m a x w e l l 理论 扩展了m a x w e l l 介质方程的应用范围 1 3 2b r u g g e m a n 有效介质模型 3 7 早期的m a x w e l l g a m e t t 方程 c l a u s i u s 方程以及r a y l e i g h 方程等 只能适用于 被包围相含量很低的情形 无法预言由两个电导率显著不同组分组成的混合体系 所出现的渗流现象 b r u g g e m a n 在1 9 3 5 年提出了非对称有效介质模型和对称有效介 质模型 非对称有效介质模型与早期建立的模型一样仍不能预言渗流阂值的出现 对称有效介质描述的是两相无明显包围的情形 b r u g g e m a n 把对称有效介质看成是 由球形颗粒无规混合并充满整个空间 各相拓扑等价的体系 有效介质模型成功 预言了渗流阈值以及在渗流阈值处会发生绝缘体一导体转变 因此获得了广泛的 推广 发展和应用 b r u g g e m a n 模型主要是一种均匀有效介质理论 它有几个基本假设 1 准静态近似 即要求材料组成相的典型尺寸与研究材料的电磁波的波长 相比 必须较小 满足式1 4 国 c a e u 一1 7 2 式1 4 其中c 是真空中的光速 是有效相对介电常数 p 是有效相对磁导率 1 在 这个假设下 系统可以描述为平均介电常数 2 组成物随机分布 3 复合材料中体积平均极化率等于零 8 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究第一章文献综述 在最普遍的应用中 b r u g g e m a n 有效介质理论主要针对嵌入基体中的球形组成 物进行计算 由这些假设可以推导出b r u g g e m a n 模型的自洽条件式1 5 厂嚣 1 4 训茏 0 舡5 式中 l 是第一相球形颗粒的介电常数 2 是第二相的介电常数 v l 是第一相的体 积分数 这个模型在其适用范围内是有效的 但是在描述一种真实的复合材料时 会 遇到困难 式1 5 的推论要求球形颗粒周围环境是均匀相同的 但是 在发生渗流 效应时 所有的颗粒之间会相互连接起来 便不再满足上述假设 而发生渗流效 应时 颗粒在复合材料中所占的体积分数为归 所以这个模型的适用范围为f f c 1 3 3l i c h t e n e c k e r 对数法则 3 8 l l i c h t e n e c k e r 提出了对数混合规则 考虑到两相材料进行复合 两者的介电常 数相近 且仅有体积效应 无其它物理或化学变化时如式1 6 所示 i n 占 y 2 i n6 2 1 一l 2 i ns l 式1 6 其中 为复合材料的介电常数 l 为基相的介电常数 2 为分散相的介电常数 v 2 为分散相的体积分数 由于组成复合材料体系的两种材料的介电常数往往并不相近 为此n e w n b 锄 等人对这种双组分复合材料的微观机制提出了两种基本的理想模型 3 9 4 0 1 一种是 当颗粒尺寸与样品的厚度相当时 可将样品视为两个组元的并联电容器结构 另 一种是当颗粒尺寸远小于样品厚度时 两个组元形成串联式结构 串联排列和并 联排列为复合材料的两种极端情况 大多数情况下可认为是两相的混联排列 在 复合体系中 由于两种复合材料的介电系数相差较大 且存在比较复杂的物理化 学变化 对数混合法则对于该类复合体系产生正 负偏差 因此王庭慰等人认为 不同复合体系产生正 负偏差的原因主要是由于陶瓷与聚合物界面的影响 4 1 在 陶瓷 聚合物复合材料中 除了存在着聚合物相 陶瓷相以外 还存在着聚合物和 陶瓷相混合的部分 在两相之间形成了相界层 相界层可能以高分子相为主 也 可能以陶瓷相为主 根据对数混合法则 式1 7 i n s v 2i n 占2 y li n g 屹l n 乞 式1 7 9 第一章文献综述高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 其中v i 和 i 分别为相界层的体积分数和介电常数 1 3 4v o s h i 方程 4 2 v o 平h s h i 在研究颗粒填充的聚合物复合材料的介电性能时提出了一个填充物 界面 基体三相模型 他们认为分散相 填充颗粒 与基相 聚合物 之间形成界 面相 不同的界面相具有不同的组成和不同的相互作用形式 而复合体系的介电常 数除了与分散相的尺寸 浓度有关外 还与界面相的相互作用程度有直接的关系 基于m a x w e l l 理论 v o s h i 给出了计算复合体系介电常数的方程如式1 8 黯 器 一畿办卜隅帐h 拭m 卜 s 2 i q 2 q 2 2 蜀 e m l l 七办 i j 办 j m 和h 与复合材料本身的性质有关 i n t 为界面相的介电常数 k 表征两相材 料界面的相互作用 v o s h i 方程是一个对称方程 既能用于计算 训 户 p o i y m 也能计 算i f i l l e f p l y m e r 时 随着k 值的增加而增加 而当 f i l l 盯 p o l y i i l 髓 时 随着k 值的增加而减小 这一结论无疑对介电材料的工程设计有着重要的实际 意义 v o s h i 模型及方程的优点是物理意义清楚 缺点是参数较多且不易确定 1 3 5 渗流理论 当导电的填料颗粒加入量达到一个特定的值时 填料颗粒之间会相互连通 形成一个通路 从而使材料由介电体变为导电体 此时填料颗粒的加入量 即为 渗流阈值f 4 3 4 5 1 图1 1 形象的给出了以导电性颗粒作为填料的复合材料体系逐渐形 成渗流结构的过程 显然这是填料颗粒在基体中分布呈现各向同性的情形 与此 对比 图1 2 也给出了各向异性体系形成过程的情形 a 颗粒随机分布 b 颗粒不均匀分散 l o 高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 第一章文献综述 c 颗粒聚集 d 渗流簇 图1 1填料颗粒呈各向同性分布时渗流体系形成的示意图 图1 2 填料颗粒呈各向异性分布时渗流体系形成的示意图 渗流阈值的大小与填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系 随着第 卡f l 颗粒的 形状由球形变成长棒形 渗流阈值会显著减小 因为长棒形的颗粒更加容易相互 连同形成电流通路 4 6 1 4 氰酸酯概述 氰酸酯 c e 树脂是2 0 世纪7 0 年代末发展起来的一类高性能树脂 被认为是 二十一世纪制备高性能的结构 功能材料最具有竞争力的树脂品种 在航空航 第一章文献综述高介电常数氰酸酯基复合材料的研究 天 电子信息 交通运输等尖端工业领域显示出巨大的应用潜力 4 7 4 8 1 c e 是含有两个或两个以上氰酸酯官能团 o c n 的衍生物 其结构通式可用 n c o r o c n 表示 其中r 有多种结构形式 如双酚a 型 双酚e 型 双酚f 型 双 酚m 型等 本文中所用的氰酸酯为双酚a 型氰酸酯 其结构式如图1 3 所示 c h 3 v o 弋卜 一争卜测 c h 气 图1 3 双酚a 型氰酸酯的结构示意图 c e 单