管道化学清洗除垢技术.doc

管道化学清洗除垢技术化学清洗过程是以化学清洗剂为手段，对管道内表面的污垢进行清除的过程。化学清洗剂的组成如下。化学清洗主剂，它与固态污垢起化学反应而达到溶解污垢的目的。又称除垢剂。缓蚀剂，既能除去管道表面污垢，又不腐蚀管道。清洗液中要加入缓蚀剂。化学清洗辅剂，添加剂和钝化剂。添加剂包括有助溶剂、还原剂、润滑剂，乳化剂、分散剂、消泡剂、起泡剂、泡沫稳定剂、三价铁离子和二价铜离子的封闭剂等。钝化剂是使因化学清洗被活化的管道表面，形成保护膜，常称为钝化。通常采用的钝化剂有亚硝酸钠、磷酸钠和联氨。(1)火力发电排灰管道不停输化学清洗。山西霍州发电厂的排灰管道1596mm，2条均为11km长，途中要翻越一座山。经2年多的运行，管内平均垢厚达10mm。灰管中垢基本上是灰色，有灰白相间坚硬而牢固的附着于管壁。因此，使冲灰水流量受到很大的影响，而当它脱落时可卡塞于管道中，阻碍冲灰水的正常流通。排灰管道结垢的原理及成分煤炭经充分燃烧后所产生的煤灰含有一定量的氧化钙，冲灰水在输送粉煤灰时，使灰中所含氧化钙部分析出，与水生成Ca(OH)2，Ca(OH)2又作为沉淀剂把灰水中的碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度中的镁硬度沉淀出来。新生成的CaC03和Mg(OH)2的结晶附着力很强，所以灰管道结垢速度相当快，其反应如下CaO+H20Ca(OH)2Ca(HCO3)2+Ca(OH)22CaCO3+2H2OMg(HC03)2+2Ca(OH)22CaC03+Mg(OH)2+2H2OMgCl2+Ca(OH)2Mg(OH)2+CaCl2由以上分析可知，影响灰管结垢的因素是：煤灰中钙的含量，冲灰水的pH值，硬度和冲灰水量等。一般而言，煤灰中钙含量越高，结垢速度越快；冲灰水的硬度越高，水量越小，结垢倾向越大；冲灰水在碱性条件下，易结垢。总之，灰管结垢为碳酸盐垢型，用酸洗方法清除。不停输化学清洗方法在灰管道正常输灰水不停输的状态下，连续注入一定流量30HCl，同时注入一定量的缓蚀剂及清洗助剂，开始清洗。这种清洗助剂主要作用是在一定浓度及流速的酸液中，促进酸液与垢的反应，增加C02在水中的溶解度，减少气阻的产生，保证灰管的清洗质量。清洗前按管道中的总垢量，估算出用酸、缓蚀剂及助剂的用量，再根据水灰流量及酸度，计算出加酸速度及缓蚀剂、助剂加入速度。每30min取样测定一次酸度，并通过加酸速度来严格控制酸度。清洗后期，在灰管道末端每隔15min取样测试pH值，当pH值达到一定数值并保持30min不变时，可判断清洗结束(清洗工艺见图615)。经48h不停输连续清洗后，两条灰管道输送水灰的水隔离泵的工作压力由原来的43MPa，降至34MPa，开管道检查，发现管壁均露出金属基体，上部无残留余垢，平均腐蚀率小于20g/(m2h)。不影响灰管道的正常运行，无不良隐患等特点，适用于各种类型排灰管道的积垢清洗。宝钢火力发电厂输灰管道用高压水射流清洗。宝钢自备电厂是火力发电厂，主要燃料为煤粉。为将粉煤灰渣集中输送至长江岸边的灰场，装置有泵站，并设有3条长为2500m的湿灰输送管交替使用。靠水压输送湿灰，在生产过程中因工艺物料和水系统在管道内壁形成垢，厚度在2060mm，湿灰呈灰色，层状结垢、坚硬、致密，形似瓦筒，影响正常运行，过去曾在日本专家指导下，采用整个管道系统加压加酸清洗、浸泡、排气、循环化学清洗。因空气、管路走向复杂，过桥、过路又拐弯，管路忽高忽低，致使酸洗液很难充满整个管腔，酸洗不彻底。现采用高压水射流清洗，压力100MPa，流量64Lmin，功率139kW。每30m一段，分段清洗效果良好。(2)油气田管道化学清洗除垢油气田防垢与除垢油气田在进入中高含水期生产后，因为地层孔隙结垢和地面集输系统结垢而直接影响油气生产的现象极为普遍为此，国内外油气生产行业都将油气田结垢规律和相应的除垢、防垢技术作为生产中的一项重要内容来研究。油气田结垢的类型以硫酸盐和碳酸盐为主，且多为混合型垢，并夹杂有大量的烃类物质，如南斯拉夫Kal4井凝析气田一口生产井，射孔段深34003455m，位于古生代中生代碳酸盐硬氯泥石和石英岩层位。油嘴几乎被垢堵死，分析垢的主要成分为CaSO4(916)和少量的CaC03(8.3)，其来源是由于压并重盐水(高浓度Ca2+)同地层产出水(高黏度SO2-4)的严重不匹配所致。油气田结垢不但发生在地面集输系统，给生产带来困难，更重要的是发生在地层深部孔隙喉道中，直接影响油气的导流能力。对发生在地层深部孔喉道中的硫酸盐结垢采用简单酸化工艺消除时，有可能诱发成垢物质的二次沉淀，对地层造成更严重的伤害。对于发生在管道或地面系统中的硫酸盐结垢，由于其垢体坚硬，附着牢固，又难以用常规酸碱类物质清除，往往导致采油设备或管道报废。因此，要根据垢型等情况，选用合适的除垢办法。a碳酸盐钙垢主要成分是CaCO3，可以用510HCl溶解，同时要加缓蚀剂、铁离子稳定剂(柠檬酸或冰醋酸)，表面活性剂等。近年来，有机酸除垢也广泛应用于油田设备及管道中的除垢处理，如氨基磺酸、冰醋酸、聚马来酸、氟硼酸等，再加入其他助剂，配成固体解堵酸或液体有机除垢剂。固体解堵酸集段塞、浸泡、酸化三种方法于一体，使用方便，成本低，无需酸设备，酸化后不排液。如果调节酸的成分，可使其成为缓速酸，延缓酸反应速度，扩大处理半径。用氨羧络合剂、EDTA亦能清除CaC03垢，生成可溶性络合物，但EDTA对Ca2+离子络合时的质量比7.4：l，使用成本高。b硫酸钙垢盐酸对CaS04溶解能力较差，在常温常压下，最大溶解量为18(质量)。若用27HCl+15NaCl络合液(体积比15：1)，在油层温度50下，则可用于CaSO4的清除。NaOH溶液对CaSO4垢具有良好的溶解效果。CaS042H20+2NaOHCa(OH)2+Na2S04+2H2ONa2SO4易溶于水，Ca(OH)2为疏松状物质，可随液流分散带走。据资料介绍1gCaSO4需20NaOH溶液23ml，实际要高出510倍。对CaS04也可采用无机转化剂，用过饱和碳酸盐(NH4)2CO3，Na2CO3等使之转化为可溶于盐酸的CaCO3，再用除CaC03垢的方法进行处理。其反应如下应用1830(质量)的EBTA二钠盐可有效地清除CaSO4垢，作用机理与清除CaCO3相同。为了提高应用效果，EDTA络合剂加其他助剂如铁质稳定剂、烃溶解剂、pH值调节剂。对CaS04垢，清除效率在于破坏垢的骨架，使之悬浮或溶解在水中。钙化合物在水中的溶解度见表617。表6-17钙化合物在水中的溶解度钙化合物溶解度/gCa2+溶解度/g乙酸钙29.47.5CaCO30.00140.00056CaO88.331.9柠檬酸钙0.0840.020甲酸钙16.75.1葡萄糖酸钙3.80.34乙二醇酸钙1.20.20Ca(OH)20.170.092CaSO40.210.061CaS分解0.0270.015EDTA二钠钙38.94.2CaS04的溶解度非常低，如果加入阳离子或阴离子络合剂，则可使CaS04转变为其他溶解度大得多的Ca2+盐，当CaS04转化为EDTA二钠钙盐时，可使其溶解度提高到180倍以上。c硫酸钡、硫酸锶垢BaS04垢用一般的化学方法难以清除。用无机转化剂如Na2C03可使BaS04转化为BaC03，再用盐酸溶解。要求60以上饱和的Na2C03溶液才有效。对于锅炉等加热可以使用。对油田地面系统及油井从工艺上则难以实施。国外曾推荐一种强络合能力清除BaS04垢的S466，10(质量)的S466溶垢率在5769。大环聚醚化合物除垢剂也可用于硫酸盐垢的清除，如对BaS04反应3h，溶解量可达152g/L。d.铁的化合物盐垢中铁的化合物主要有FeO、Fe203、FeS和FeC03，一般情况下在垢中含量较低5(质量)。有时管道内结有较多腐蚀产物FeS，由SRB细菌或H2S腐蚀所致。因铁盐沉积较薄，油田目前不清除，对油管、套管的铁锈，有时用515HCl处理。在油(水)井处理时，应加足量的铁质稳定剂，防止铁的二次沉积。胜利油田曾对临盘地区38口油水井做了水质分析，表明油井产出水中普遍含有高浓度的Ca2+、Ba2+、Sr2+，而注入水中则含有高浓度的SO2-4，从而造成大面积井下结垢。用SLP1油田除垢剂清除垢，它的基本成分是有机羧酸类络合剂(处理液pH值在12以上)，最佳溶垢条件为SLP-1浓度为250300gL，pH值11，温度不低于70，反应时间2436h。对地层基本无伤害，对金属腐蚀率为33g(m2h)。现场除垢分三步。第一步挤前置液，前置液由50g/LSLP1和80120gLSLP-2(主要成分为表面活性剂)以及20gL氯化钾组成，每米厚地层用液量0406m3。第二步挤主处理剂，主处理剂由250300s几的SLP1和20gL氯化钾组成，每米厚地层用液量0507m3。第三步挤顶替液，顶替液为20gL氯化钾溶液。1988年以来，在油田共施工39口井，均见到了增产效果。其中仅在临盘采油厂施工的14口油井就增产原油26300t，有效率857，有效期最长超过530d。其中临7319井因钻井过程中被重晶石污染，投产初期日产油仅有21t。用SLP解堵后，日产油增加到355t，仅此一口井就增产原油16250t。SLP1对注水井增注也有良好作用。长庆油田在总结国内外油田除垢经验和研究本油田地质特点的基础上，开发成功CQ1油田除垢剂。CQ1的除垢机理也是典型的络合反应，除主络合剂外，CQ1还含铁掩蔽剂、表面活性剂、分散剂和足以使络合反应保持在pH值1012范围的缓冲系统。实验表明，100g/L的CQ1在50下对碳酸钙和石膏的溶解能力分别为233gL和328gL；对碳酸钙含量821、硫酸钙含量317和BaSO4含量81的油田垢溶解能力分别为262gL、501gL和83gL；在50下对套管钢片的腐蚀率与地层水相近。用于地层内除垢主络合剂浓度6080gL，地层挤注半径大于1m；用于井筒浸泡工作液主络合剂浓度100200gL，设置位置为射孔段上部100m。现场施工工艺为，通过油管挤入含有常规表面活性剂的前置液；挤入常规浓度的防垢剂溶液；挤入地层内除垢工作液；用井筒浸泡工作液顶替；关井至少24h后开井生产。通过油田几十次除垢实验，结果表明，CQl除垢施工后，采油井的产液能力、产油能力、抽油泵效率及动液面均全面回升，平均有效期长达16个月，投入产出比达1：22。CQ1除垢剂在对油田集输系统和井下采油设备难溶垢的处理中也取得了理想的效果，使结垢厚度达到34mm转油站通过热循环除垢工艺垢全部清除。油田原油输送管道的化学清洗原油中含有蜡质、胶质、沥青质以及各种无移1盐如氯盐、碳酸盐和硫酸盐等，同时也不可避免地携带有水、岩屑、泥砂等杂质。原油在管道输送过程中由于受石蜡的结晶析出，胶质、矿物质水垢的沉积，含硫化物和细菌对管壁的腐蚀因素的共同影响，输油管道中的结垢一般都较严重。结垢使输油管道流通面积缩小，增大了摩擦阻力，造成了节流，加大了输送能耗，降低了管道的输油能力，甚至有时还会导致初凝、停流等事故发生。腐蚀严重会引起管道穿孔、跑油引起火灾，污染环境，直接威胁人身安全。输油管道中主要有蜡质、胶质及沥青质沉积物、无机盐、腐蚀产物。蜡的沉积物一般是由原油中直链和支链的烃类(C18H38C40H82)与其他有机物和无机物组成的混合物。输油时，导致结蜡的主要因素是温度。胶质、沥青质通常是由分子量为数百到数于的芳香族和环烷族分子缩合而成，其中包括含有大量的N、S、O等原子，输油过程中，当流速或温度较低时，原油黏度增大，这类垢就易沉积下来。无机盐垢主要是碳酸盐，另外也含有少量的硅酸盐和硫酸盐，这类沉积物的成垢机理与水垢相同。原油在输送前已经过脱水处理，但仍然含有一定量的水，水中含有H2S、CO2以及无机盐，使管道内壁发生电化学腐蚀。此外还存在着硫酸盐还原菌的腐蚀。这些腐蚀产物主要成分是FeS、Fe2O3、FeO。原油输送管道的化学清洗要用到水基碱液清洗剂、酸洗清洗剂和助剂。水基碱性清洗液主要用于凝油、胶质、石蜡等清洗。水基碱性清洗液具有润湿接触表面的特性，与表面活性剂联合使用效果更好。可选择的碱性清洗剂有NaOH、Na2C03、Na3P04、Na3Si04、焦磷酸钠、六偏硫酸钠等。通常用一种强碱和两种弱碱配合使用。用于以磷酸盐为主的CaC03、MgC03等无机盐垢，用盐酸清洗，另外盐酸与铁的氧化物、硫化物反应速度也较快，能生成可溶性的氯化物FeCl3、氯化亚铁等。含有硅垢时，加入HF或氟化物，促进溶解。常用盐酸、硝酸作清洗剂。为提高清洗效果，保护管道，清洗中加一些助剂。助剂又可分表面活性剂、缓蚀剂、还原刺、缓速剂及稳定剂等。表面活性剂具有润湿、乳化及增溶作用。碱性清洗液中用的表面活性剂有磺酸盐型、平平加型和吐温型等；酸性清洗液中用的表面活性剂有OP-10、聚醚和尼纳尔等。缓蚀剂用于输油管道的化学清洗有Lan826和Lx9001等。还原剂一般多选择亚硫酸钠，将Fe3+还原Fe2+，保护管道，防止管道基体的腐蚀；还原剂可以与系统中的H2S反应生成单质硫和水，减少H2S对缓蚀剂的毒害。缓速剂在酸洗过程中减缓反应速度，防止反应剧烈，大块垢脱落堵塞管道。常用烷基氯化吡啶(C12C18)、烷基三甲基氯化铵(C12C18)都是较好的缓速剂。由于所清洗的管道较长，无法造成回路以循环的方式清洗，一般采用开路清洗同浸泡相结合的方式进行。清洗工艺过程见表618。表6-18输油管道清洗工艺过程工序清洗介