化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究.docx

文章编号: 1674 6139( 2013) 04 0106 05化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究孟超1 ，孟庆庆2( 1 黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江哈尔滨 150056; 2 黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056)摘 要: 铬是电镀废水处理中的重点之一。金属铬几乎无毒，二价铬一般认为是无毒的，其余的铬化合物，在一定浓度下，都是有不同毒性的。三价铬的毒性约是六价铬的 1 /100，是人体必须有的微量元素。六价铬有致癌 作用，对皮肤有剌激和过敏作用。电镀废水中主要含有六价铬化合物。文章介绍了含铬电镀废水的来源及含 铬电镀废水处理工艺分类，重点介绍化学沉淀法处理电镀废水的应用。关键词: 含铬电镀废水; 化学沉淀法; 六价铬中图分类号: x703文献标识码: aapplied research on chromium containing electroplatingwastewater by chemical precipitation methodmeng chao1 ，meng qingqing2( 1 heilongjiang provincial research institute of environmental science，harbin 150056，china;2 heilongjiang environmental monitoring station，harbin 150056，china)abstract: chromium isone of the prioritiesinelectroplating wastewater treatment themetallic chromium ismostlynon toxicthedivalentchromiumis generally considerednon toxic，andthe rest of thechromium compounds havedifferenttoxicities at certain concentrations thetoxicityoftrivalent chromiumis about 1 /100 ofthehexavalent chromium and it is one of thetrace elements of hu- man body hexavalent chromiumhas carcinogenic effects it can stimulate andhas allergic effectsontheskin electroplating- wastewatercontainshexavalent chromium compounds thearticle describesthesource of electroplating wastewaterand classification of chromium containingelectroplatingwastewater treatmentprocesses with focuses ontheapplicationofchemical precipitationtreatment of electroplating wastewaterkey words: chromiumelectroplatingwastewater; chemical precipitation; hexavalent chromium化绝大多数采用铬酸盐，因而钝化产生的含铬废水量很大3。镀铬也是电镀中的一个 主 要 镀 种。另 外，在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化 学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬 酸盐4。1含铬电镀废水的来源电镀废水是电镀过程三个阶段所产生的废水，电镀过程三个阶段指的是前处理、电镀以及后处理。 其主要来源是镀件清洗废水、钝化废水、镀件酸洗废 水、地坪 冲 洗水以及由于操作或管理不善引起的 “跑、冒、滴、漏”产 生 的 废 水，另外还有废水处理过 程中自用水的排放以及化验室的排水等。其中镀件 清洗水占车间废水排放量的 80% 以上1。含铬废水是电镀生产中的主要废水来源之一。由于镀锌在整个电镀行业中约占一半，而镀锌的钝2含铬电镀废水处理工艺介绍含铬废水处理方法很多，主要有离子交换法、电解法、化学法、活性炭法和蒸发法2。离子交换法处理含铬废水的一次性投资较高， 操作管理要求严格，在生产运行中往往会因为操作 管理不善而达不到预期的效果。因此，这种处理方 法的操作管理是一个很重要的因素。近年来离子交收稿日期: 2013 01 26作者简介: 孟超( 1983 ) ，女，主要从事环境影响评价工作。106第 38 卷第 4 期2013 年 4 月vol. 38 no. 4apr 2013孟超等化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究换处理设备进一步向小型化、商品化成套设备发展，并逐渐与其他处理技术组合使用，为离子交换技术 的推广和提高创造了有利条件。电解处理法耗电多，污泥产生量大，对于污泥的 处理难以处置，目前已经较少使用。但电解法流程 简单，占地少，操作简便，而且回收的金属纯度较高， 特别适合用于对贵金属的回收。活性炭吸附法处理含铬废水，根据处理水的条 件和要求，一般认为是利用它的吸附作用和还原作 用。由于活性炭处理含铬废水的历史还很短，而且 意见不一致，尚待进一步研究探索。蒸发法: 镀铬后采用间歇逆流清洗可以减少水 量，蒸发浓缩可回收有用物质，解决水量不平衡的问 题，实现局部闭路循环。为使浓缩液能回收，不同配 方的镀液废水不应混在一起处理。化学法处理重金属废水的应用技术容易实现， 只要化学反应药剂的选择准确无误，可以根据化学反应方程式准确地计算应投加量。化学法一次投资少，操作简单，工艺改革教容易。用化学还原法处理 电镀含铬废水常用的方法有亚硫酸盐还原法、二氧 化硫还原法、钡盐法和铁氧体法等5。本文重点介绍亚硫酸盐还原法处理含铬电镀废 水的工艺应用。3应用案例3 1污水水质本工程处理的电镀废水由电镀车间在 钝 化 和氧化生产线的酸性 化 学 氧化工艺中产生的废水和 地面冲洗水混合而成，每天排出废水量 10 m3 ，主要 污染物为六价铬，六价铬的质量浓度为 80 mg / l，ph 值为6 7。3 2污水处理工艺污水处理工艺见图 1。图 1 污水处理工艺流程图含铬废水通过调节池均质均量后经泵提升至反应池，通过加入氢氧化钠调节 ph，使之形成氢氧化 铬沉淀。本过程使用 ph 控制器控制加碱计量泵对 碱剂的投加，并在加药箱中进行空气搅拌，使药剂溶 解充分。在反应池中加入空气搅拌，使药剂与废水反应充分、完全。反应池出水溢流进入混凝池，同时投加混凝剂 和助凝剂，废 水 在 pam 和 pac 的作用下形成大的 絮体。这里将反应池和混凝池分开，使氢氧化铬沉淀的生成和矾花的生成更加完全，互相不产生干扰;混凝剂和 助凝剂的投加采用计量泵，并 增 加 空 气 搅拌。混凝池出水溢流进入斜管沉淀 池 进 行 固 液 分离，经过斜管沉淀池沉淀后污泥打入污泥池，再由泵 打入至板框压滤机处理后泥饼外运，压滤过程中产生的污水回 流 到 含铬废水调节池进行下一循环处 理。经斜管沉淀池沉淀后出水进入砂滤池中过滤， 过滤后出水自流进入清水池，清水池达标排放。采 用清水池的水对砂滤池进行反冲洗，反冲洗出水进 入含铬废水调节池进行下一循环处理。在出水处安装在线总铬分析仪，检测出水中总铬的含量，检测达标的处理废水排入管网，不达标的 处理废水再打回到含铬废水调节池中进行下一循环 处理。107第 38 卷第 4 期2013 年 4 月vol. 38 no. 4apr 2013孟超等化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究主要方程式为:酸性条件下na2 s2 o5 + h2 o = 2nahso32h2 cr2 o7 + 6nahso3 + 3h2 so4 = 2cr2 ( so4 ) 3 +3naso4 + 8h2 o碱性条件下cr2 ( so4 ) 3 + 6naoh = 2cr( oh) 3 + 3na2 so4污水处理站主要设备污水处理站主要设备见表 1。3 3表 1 处理站主要设备一览表序号位置设备名称规格型号数量q = 25 m3 / h h = 12 5 m污水提升泵压力液位计 污水提升泵底阀 转子流量计2111酸碱废水调节池1lzs 75，q = 8 40 m3 / hq = 11 m3 / h h = 10 m污水提升泵压力液位计 转子流量计 污水提升泵底阀2111121含铬废水调节池2lzs 63，q = 1 8 m3 / hph 控制器orp 控制器 加酸药箱 压力液位计( 加酸药箱)加酸计量泵 加酸计量泵配件 加酸药箱气体搅拌装置 加酸计量泵底座 还原剂加药箱压力液位计( 还原剂加药箱) 加还原剂计量泵 加还原剂计量泵配件还原剂加药箱 气体搅拌装置 加还原剂计量泵底座 管道混合器101b101b800* 800* 8001od30211111213还原池100* 600800* 800* 800od50111ph 控制器加碱药箱 压力液位计( 加碱药箱)加碱计量泵 加碱计量泵配件 加碱计量泵底座 加碱药箱气体搅拌装置加酸药箱101b800* 800* 8001112111111od504中和反应池800* 800* 800od30加酸计量泵加酸计量泵配件 加酸药箱气体 搅拌装置应急预案1pam 加药箱压力液位计( pam 加药箱)pam 加药箱支架pam 加药箱梯子800* 800* 80011115斜管沉淀池820* 820* 500高度 500108第 38 卷第 4 期2013 年 4 月vol. 38 no. 4apr 2013孟超等化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究( 续) 表 1 处理站主要设备一览表序号位置设备名称规格型号数量加 pam 计量泵加 pam 计量泵配件 加 pam 计量泵底座pam 加药箱气体搅拌装置pac 加药箱pac 加药箱支架 压力液位计( pac 加药箱) pac 加药箱梯子加 pac 计量泵加 pac 计量泵配件 加 pac 计量泵底座pac 加药箱气体搅拌装置 加药点气体搅拌装置 斜管沉淀池斜管爆气器 压力液位计od502111111121111100* 600800* 800* 800820* 820* 5005斜管沉淀池高度 500od30100* 600斜管区面积 32 m31 套1 个67中间水池污泥池过滤罐转子流量计 提升泵 加气装置高效纤维球过滤罐 1 400lzs 75，q = 8 40 m3 / hr65 1601a22218过滤罐浓浆泵板框压滤机 板框压滤机滤布 加气装置i ibxayj 30 /800 ub900* 900130 块19压滤机电控柜电缆11 批1 批2 套4 套1 套电控系统阀门管线 铁屑还原罐改造 浸没式回收装置 plc 总控系统1011121314哈工大专利设备3 4 运行过程( 1) 在酸液储槽中，配制 30% 浓度的硫酸溶液; 在碱液储槽中配制 20% 浓度的碱溶液; 在还原剂储 槽中配制 20% 浓度的焦亚硫酸钠溶液; 溶解时间均 为 15 分钟，同时加气搅拌，所有溶液均由计量泵自 动投加。( 2) 在混凝剂储槽中配制 10% 浓度的聚合氯化 铝( pac) 溶 液; 在助凝剂储槽中配制 0. 1% 的 聚 丙 烯酰胺( pam) 溶液，配置时同时投加 5% 的烧碱; 溶 解时间均为 20 分钟，同时加气搅拌，经充分溶解后 使用，由计量泵自动投加。( 3) 含铬废水调节池达到高液位时电控柜上峰报 警器报警，手动开启污水提升泵，调节水量至 10 m3 / h，液位计输出信号控制污水提升泵低液位自动停止。( 4) 通过还原池 ph 控制器输出信号控制加酸 计量泵自动投加 酸 液，调节还原池进水的 ph 值 在2. 5 3 之间。( 5) 通过还原池 orp 控制器输出信号控制计量 泵投加还原剂焦亚硫酸钠( crna2 s2 o5 = 13. 75) ， 调节还原池的氧化还原电位在 250 300 mv 之间。( 6) 通过中和池 ph 控制器输出信号控制加碱计 量泵自动投加碱液，调节中和池 ph 值在 7 8 之间。 ( 7) 混凝剂聚合氯化铝 ( pac ) 投 加 量 为 30 g / m3 ，即 0. 75 kg / h; 助凝剂聚丙烯酰胺( pam) 投加量为 5 g / m3 ，即 0. 125 kg / h。 混凝剂聚合氯化铝 ( pac) 溶液和助凝剂聚丙烯 酰 胺 ( pam) 均 由 计 量109第 38 卷第 4 期2013 年 4 月vol. 38 no. 4apr 2013孟超等化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究泵自动投 加，计 量 泵 与 废 水调节池污水提升泵联 动，同起同停。ph 对化学还原法的反应影响很重要，必须加以严格控制。随着还原反应的进行，cr6 + 逐步转化为 cr3 + ，溶液 ph 逐 步 上 升。该反应大致分两个阶段 完成，第一阶段是还原剂与 cr6 + 离子产生化学反应 的过程 ，在酸性介质中进行，要求将废水用硫酸调 节 ph 值至 2 3。通过改变溶液 ph，当 ph 上升到3. 8 时，溶液生成 cr2 ( so4 ) 3 ，实验表明，此时的化学 还原反应已经 接 近 终 点。第二阶段是沉淀反应过 程，要求用 naoh 或 ca ( oh) 2 调 ph 值至 9。在碱3 5注意事项( 1) 亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行，由反应方程式可知，当酸度增加时，反应朝有利于生成三价铬方向进行。实测还原的反应速度，当 ph 值为 2. 0 或更低时，反应可在 5 min 左右进行完 毕; 当 ph 值为 2. 5 3. 0 时，反应时间在 20 30 min; 当 ph 值大于 3. 0 时，反应速度就变得很慢。在实际 生产中，一般控制废水 ph 值在 2. 5 3. 0，ph 值过低 则耗酸过多。反应时间控制在 20 30 min 为宜。性条件下使 cr3 + 完全生成 cr( oh) 沉淀并加入絮3凝剂后将沉淀去除。( 见表 2)ph 改变与 cr6 + 浓度关联表表 2ph 值2 83 53 85 367 8cr6 + 浓度 mg / l19 812 39 521 51( 2) 亚硫酸盐投加量。( 见表 3)表 3 亚硫酸盐与六价铬的理论与实际投量比酸钠时，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。 氢氧化钠成 本 较 高，但 用 量 少，泥 渣 纯 度 高，容 易 回 收。因此一般采用苛 性 钠 ( naoh) 作 为 沉 淀 剂，浓 度取 20 % 。投量比( 质量比)亚硫酸盐种类 理论值实际使用值亚硫酸氢钠: 六价铬亚硫酸钠: 六价铬 焦亚硫酸钠: 六价铬313 612 7414 514 513 5 414结论采用化 学 沉 淀 法，投 加 适量焦亚硫酸氢钠的 处理工艺处理电镀含铬污水，反 应 初 期 ph 值 控 制2 3 ，反应后 期 ph 值 控 制 3. 8 ，沉 淀 时 的 ph 值 控制为 9 ，本工艺具有成本低廉，工艺简单，沉降速 度快，处 理 效 果 好，设备投资和运行费用低等特 点，能够获 得稳定的处理效果，排 水 达 到电 镀 污 染物排放 标 准( gb 21900 2008 ) 中 六 价 铬