三维鸟巢状Bi2WO6微晶的水热合成及其气敏性能.doc

三维鸟巢状Bi2WO6微晶的水热合成及其气敏性能摘 要： 以硝酸铋Bi(NO3)35H2O、钨酸铵(H40N10O41W12xH2O)为原料，采用水热法合成了结构新颖的鸟巢状Bi2WO6微晶。采用X-射线粉末衍射（XRD）、光电子能谱（XPS）、固体紫外（UV-Vis）、电子扫描电镜(FE-SEM)对Bi2WO6光催化剂的晶型、形貌和光吸收特性等进行了表征，并初步考察了Bi2WO6的气敏特性。实验结果表明，Bi2WO6的形貌受实验条件，如水热温度、水热时间的影响。气敏测试结果表明，Bi2WO6对醇类物质具有良好的气敏响应，且灵敏度与Bi2WO6的尺寸、结构有关。水热2h所得三维鸟巢状结构的Bi2WO6微晶具有良好的气敏性。关键词：水热法；三维鸟巢状Bi2WO6微晶；气敏性能Three-Dimensional Nest-like Bi2WO6 microcrystal: Synthesis and Its Gas-sensitivity Abstract: Novel three-dimensional (3D) Bi2WO6 microcrystal were synthesized via a facilet hydrothermal process only using Bi(NO3)35H2O and H40N10O41W125H2O as starting material. XRD, XPS, FE-SEM, UV-Vis-DRS and BET techniques were employed to investigate the phase composition, morphology, and microstructure, spectra property. The gas-sensitivity of as-synthesized samples was also investigated. The experimental results indicates that morphology of Bi2WO6 nanoarchitecture is strongly dependent on the reaction conditions such as temperature and hydrothermal time. Furthermore, the gas-sensitivity test experiment illustrated that Bi2WO6 shown excellent gas sensitivity of alcohols and the sensitivity is highly depends on the morphology and size of Bi2WO6. Nest-like Bi2WO6 microcrystal, which obtained via hydrothermal reaction for 2h, showed the best gas-sensitivity for achols. Key words: Hydro(solvo)thermal Method; Nest-like Bi2WO6 microcrystal; Gas-sensing property.1 引言 气敏器件主要用于特定环境中某些有毒、易燃气体的检测，广泛应用于生产安全监测方面。对半导体气体传感器的研究和应用越来越受到人们的关注。随着工业的发展及环境检测技术的进步，对气敏材料的要求也越来越高。因此，改进气敏材料的气敏性能成为传感器领域近年来的研究热点。目前，气敏传感器的发展趋势是提高灵敏度和工作性能，降低功耗和成本，缩小尺寸，简化电路，与应用整机相结合。而气敏器件制备的关键是合成具有特殊结构和响应性能的气敏材料。气敏元件存在的主要问题是高灵敏度、常温化、快速响应难以同时满足。目前可用作气敏传感器的材料主要有II-VI族的半导体氧化物和硫化物，如ZnO、CuO和Cu2O等。功能材料的性能在很大程度上受制于其微观结构，只有实现材料显微结构的可控制性，才能做到材料性能的稳定化和可复现性，最终实现材料性能的可剪裁目标。为了提高材料的气敏响应特性，人们通过控制制造工艺、掺杂等手段以调控材料的形貌和表面微结构以达到改变材料气体灵敏度的目的。因而，找出灵敏性、选择性、响应恢复特性与材料结构间的相互关联机制，从而达到控制微观结构，改善气敏性能的目的，已成为气敏材料研发的核心技术1-4 。钨基材料的应用研究目前主要集中采其制备技术和催化活性方面，而对于其气敏性能的研究报道不多 5。Bi2WO6是一种结构最为简单的Aurivillius型氧化物，具有典型的层状结构。由于其Bi6s轨道和O2p轨道杂化形成价带，W5d轨道形成导带，所以其禁带宽度较窄（约为2.7eV），可以吸收可见光而被激发，具有较高的光催化活性。因此，Bi2WO6光催化材料的研究和开发将为提高太阳光的利用率，在环境净化和新能源开发领域具有潜在的实用价值，成为目前广泛研究的光催化剂之一，而对他的气敏性能正处于研究阶段 6-7 。 从上世纪90年来以来，人们对Bi2WO6光催化材料的制备技术进行了系统研究，传统的制备方法是固相法，但这种方法制备的产品通常具有粒径大、颗粒分布不均匀、团聚现象严重等缺点，而且制备过程需要高温设备、能耗较大。为了克服固相法的缺点，人们探索使用一些软化学法合成Bi2WO6，如共沉淀法8、溶胶-凝胶法9、水热法10、柠檬酸法11等，在这些已经建立的方法中，水热法因具有操作简单、反应条件温和等优点而广泛用于材料形貌和尺寸的可控合成，有助于对其气敏性能的研究。本文采用简单的水热法基础获得了三维结构的Bi2WO6材料，系统探讨了水热温度、水热反应的时间对Bi2WO6形貌、尺寸以及气敏性能的影响。2 实验部分2.1 试剂和仪器试 剂：硝酸铋（Bi(NO3)35H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；钨酸铵（H40N10O41W125H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯，安徽安特生物化学有限公司)；硝酸（HNO3，分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂）；异丙醇（(CH3)2CHOH，分析纯AR，天津化学试剂有限公司)；正丁醇（CH3(CH2)2CH2OH，分析纯AR，天津市百世化工有限公司）；正戊醇（CH3(CH2)3CH2OH，分析纯AR，科密欧试剂）；正庚醇（CH3(CH2)8CH2OH, 分析纯AR， 西安化学试剂厂)；丙二醇（CH3(OH)CH2OH，分析纯AR，天津市博迪化工有限公司）；丙三醇（CH2(OH)CH(OH) CH2OH，分析纯AR，天津市标准科技有限公司）；实验用水为实验室自制级蒸馏水。仪 器：日本岛津XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪；电子天平(FA1004N型，上海精密科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A型，上海一恒科学仪器有限公司)；WS-30A气敏元件测试仪（郑州炜盛电子科技有限公司）；真空干燥箱(DZF-6020型，上海一恒科学仪器有限公司)；加热磁力搅拌器（RH B-KT/C型，上海一恒科学仪器有限公司）；北京高速医用离心机（LG10-2.4A）；超声波清洗器（KQ-100E型，昆山市超声仪器有限公司）。2.2样品的制备称取0.98g分析纯的Bi(NO3)35H2O， 将其溶于20mL浓度为0.4mol/L的HNO3溶液，在室温用高速磁力搅拌器搅拌至固体溶解，接着滴加10mL浓度为0.0082mol/L的H40N10O41W12，此时溶液的pH约为1左右，继续搅拌2h，停止搅拌后将此混合溶液转入密封的压力容器，放入电热恒温鼓风干燥箱中在一定温度下水热反应不同时间。水热反应完毕后，自然冷却至室温，将所得沉淀依次经水洗、醇洗、干燥、研磨得到系列Bi2WO6。将不同时间的Bi2WO6气敏元件按传统方式制成烧结型旁热式结构，煅烧条件500处理2h，老化条件为300处理24h 12。 2.3 光催化剂的表征粉体的物相结构采用日本岛津公司 XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪(XRD)鉴定，CuK (Ni滤玻片滤波，=0.15418nm)，管电压40kV，管电流30mA，步长0.02，；扫描范围2：2080，扫描速度1min-1；样品的Fe2p和O1s结合能用美国PE公司PH5400型光电子能谱仪(XPS)检测，铝靶 Al K 1486.68 eV，工作电压12000V，激发功率250 W，用C1s电子结合能284.6 eV进行误差校正；样品的形貌在日本电子JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上观察；样品的比表面积在北京比奥德电子技术有限公司的pioneer 3000（型号：SSA-3500）系列比表面积分析仪上测定，双气路H2/N2载气，78K低温N2吸附；粉体UV-Vis吸收光谱采用日本岛津公司 UV-2550型紫外可见分光光度计测定，扫描范围200800nm，标准BaSO4参比。2.4样品的气敏性能测试气敏元件的测试采用静态配气法，在WS-30A炜盛气敏元件测试系统上完成，基本测试原理如图1所示，提供气敏元件加热电压Vh、回路电压Vc，通过测试与气敏元件串联的负载电阻R1上的电压Vout来反映气敏元件的特性。元件的灵敏度用元件在空气中的电阻Ra减去空气中的电阻Rg再除以在检测气氛中的电阻Rg来表示。用静态配气法测试各元件对乙醇、正丙醇、异丙醇、环己烷和石油醚等气体的灵敏度，测试是在电压为5V，电阻为100千，气体浓度为150ppm。通过测试与气敏元件串联的负载电阻Rl上的电压Vout来反应气敏元件的特性。图1. 气敏元件测试装置和电路图545544554453 结果与讨论3.1 FE-SEM 、XRD和XPS表征图2是190水热反应2h所得Bi2WO6纳米结构体系的FE-SEM照片和物相组成。由图2(left)可以看出，所得Bi2WO6微晶呈三维鸟巢状结构，半径约为5m，由高分辨FE-SEM照片（图2e）可以清晰的看出，Bi2WO6微球是由厚度大约为50nm的Bi2WO6纳米片组装而成。图2（右）为样品的XRD衍射谱图。可以看出，样品的特征衍射峰较为尖锐，强度较大，说明该物质结晶度好；各衍射峰位置与标准卡片（No. JCPDF 39-0256）完全吻合，没有出现任何杂质相，说明所合成的催化剂为纯的正交晶系的Bi2WO6。 图2 Bi2WO6微晶的形貌和物相组成Figure 2 Morphology and phase composition of as-prepared Bi2WO6 microcrystal.left : FE-SEM picture; right: XRD pattern of the sample.为了进一步研究样品的表面化学组成和表面结构，对样品进行了XPS测试，图3给出了样品Bi2WO6的XPS谱图。从图3A中可知，Bi2WO6样品中只含有Bi、W和O元素和C元素，其中C元素可归属于仪器本身的C污染源；图3B2D分别为Bi4f, W4f,和O1s的高分辨图谱。图3B中，特征结合能为159.2eV 对应于 Bi4f7/2 表明+6价Bi元素的存在, 且图谱中没有其它氧化态Bi元素存在；W元素含有两个不同能量位置的光电子峰，结合能在分别为37.5eV 和 35.2eV，对应 W4f5/2和W4f7/2能态，与标准值对比，可确定W元素归属于+6 价，与文献报道一致13。由图3D可以看出，Bi2WO6样品表面上O1s的峰较为复杂，峰较宽且不对称，经分峰拟合得最大峰值分别为529.31eV、531.04eV和531.77eV的三个峰，说明样品表面存在三种结合态的氧，其中529.66eV和531.17谱峰归属于Bi2WO6表面两种晶格氧特征峰，这与Bi2WO6的层状结构有关；结合文献可知，531.77eV处的弱峰对应于表面少量物理吸附H2O的O1s峰。 图3 Bi2WO6的XPS图谱.Figure 3 The XPS spectrum of Bi2WO6.3.2反应条件对样品的FE-SEM的影响 图4是不同反应温度下反应2h所得样品的XRD图谱。由图4可见，当水热温度为140时，所得样品的XRD为一个大的弥散峰；当水热温度160，开始出现了Bi2WO6的（131）、（200）、（202）和（331）晶面的特征衍射峰；当水热温度为170时，水热反应2h，各衍射峰的强度继续增强，同时（400）、（103）和（204）晶面的特征衍射峰开始出现；当水热温度为180时，产物中除了Bi2WO6特征衍射峰外，还出现一些杂质的特征衍射峰；而水热温度为190时，反应2h，个衍射峰的轻度均较强，且没有其它杂峰出现，各衍射峰的位置和与标准卡片（No. JCPDF 39-0256）完全吻合，说明190水热反应2h所得样品为纯的正交晶系的Bi2WO6。图4 不同反应温度所得Bi2WO6的XRD图谱.Figure 4 XRD patterns of the samples prepared by hydrothermal process at different temperature . ( a ) 140, ( b )160, ( c ) 170, and ( d )180 and (e)190.图5为不同水热温度下所得样品的FE-SEM照片，可以看出，当水热温度为140和160时（图5a5b），反应2h多得样品为球形纳米粒子，粒径大约为2050nm；当水热反应为170，所得样品中开始出现了片状结构，这表明Bi2WO6纳米粒子开始定向生长，这个样品的XRD结果一致。当水热温增加至180，产物中片状结果继续增多，纳米粒子的含量减少，结合XRD图谱（图5c5d），样品的结晶度增大，表明在该温度下，Bi2WO6纳米粒子继续定向生长。图5(ef)是190水热反应2h所得样品的FE-SEM照片，可以看出，样品为规则的多级纳米结构体系；由图5f可以看出，所得Bi2WO6是由厚度约20nm的纳米片组装而成。这表明通过控制水热反应温度可以很好的调控Bi2WO6的形貌和尺寸。图5 不同反应温度所得Bi2WO6的FE-SEM照片.Figure 5 FE-SEM picture of the samples prepared by hydrothermal process at different temperature. ( a ) 140, ( b )160, ( c ) 170, and ( d )180 and (ef)190. 图6是190条件下水热反应不同时间所得样品的XRD图谱。由图6可以看出，当水热反应时间大于2h所得样品的衍射峰位置与标准卡片（No. JCPDF 39-0256）完全吻合，没有出现任何杂质相，说明所合成的气敏材料为纯的正交晶系的Bi2WO6，且随着水热反应时间的延长，所得Bi2WO6气敏材料的衍射峰强度增强，表明样品的结晶度增大；这和样品的FE-SEM照片一致（图5）。由图6可以看出，随着反应时间的延长，所得样品的形貌整体变化不大，但尺寸明显增大。图6 不同反应时间所得Bi2WO6的的FE-SEM照片.Figure 6 XRD patterns of the samples prepared by hydrothermal process at 190 for different time. ( a ) 10min, ( b ) 30min, ( c ) 60 min, ( d ) 2h,( e ) 6h and ( f ) 12h.图 7 不同水热时间所得Bi2WO6XRD图谱.Figure 7 XRD patterns of as-prepared Bi2WO6 nanoarchitectures by hydrothermal process at 190 different time. (a) 0.5h; (b) 1h; (c) 2h; (d) 6h; .(e) 12h and (f) 24h.3.3气敏元件的机理 气敏半导体的响应机理比较复杂,传感器的性能受到多重因素的影响,对气敏响应机理研究处于摸索阶段，虽然采用各种物理、化学手段进行了研究，但还没有建立完整的理论体系。无容置疑的是，各种半导体气敏元件都是由于所吸附的气体分子与元件表面或体内的相互作用而引起半导体的电导率的增大或减小，从而达到检测的目的。然而，对于引起电导率变化的原因和途径，却存在着许多种解释14。其中Bi2WO6半导体气敏材料属于n型半导体，而n型半导体是自由电子浓度远大于空穴浓度，它的导电主要由自由电子浓度决定，而极性物质提供电子，使其导电率增加，引起灵敏度变大。3.4样品的气敏性能 气敏元件的性能测定在WS-30A炜盛气敏元件测试系统上完成，测试电压为5V，测试Bi2WO6样品所制造的元件对乙醇、正丙醇、异丙醇、环己烷可石油醚等气体的灵敏度。图8是不同时间的Bi2WO6对各种气体的气敏性能的变化，由图可以看出，Bi2WO6-2h气敏元件的气敏性能最好，这是由于水热反应时间的对Bi2WO6的形貌和尺寸有影响，导致其比表面积变化，从而引起灵敏度的变化15。图 8 水热反应时间对Bi2WO6元件气敏特性的影响由图9可以看出，元件对乙醇、正丙醇、异丙醇为极性物质的灵敏度较高，而对非极性的石油醚和环己烷的灵敏度较小。图 9 Bi2WO6-2h样品所制造的元件对不同气体的灵敏度比较图10是气体的浓度对灵敏度的影响，由图可以看出，元件对乙醇、正丙醇、异丙醇的灵敏度随浓度的增加而增加，而对环己烷和石油醚的灵敏度的变化幅度不大。图9和图10现象都是因为Bi2WO6属于n型半导体，自由电子浓度远大于空穴浓度，n型半导体中主要由自由电子导电，极性物质提供电子，使其导电率增大，灵敏度增强。由于其灵敏度响应机理所决定的16。 图 10 Bi2WO6-2h样品所制造的元件对不同气体的灵敏度随浓度的变化图 11是Bi2WO6-2h气敏元件对乙醇、正丙醇和异丙醇，随时间和浓度的变化而引起的电压变化，从图可以看出极性物质的电压随浓度的增大而增大，对每种醇，它的电压也是随时间的增大而增大，三种醇中，分子量小的乙醇气敏性最好。图 11 水热反应时间对Bi2WO6-2h元件气敏特性的影响4 结论以硝酸铋Bi(NO3)3、钨酸铵(H40N10O41W12xH2O)为起始原料，采用简单水热法成功合成了Bi2WO6气敏材料，并制成烧结型旁热式结构的气敏元件。采用X-射线粉末衍射仪（XRD）、固体紫外（UV-Vis-DRS）、电子扫描电镜(FE-SEM)、X-射线光电子能谱（XPS）、比表面（BET）测试等对所得样品其晶型、粒径、表面形貌进行了表征，考察了水热温度、水热反应时间对Bi2WO6的形貌、尺寸的影响，WS-30A气敏元件测试仪对其气敏性进行了测试，研究表明：（1）所得样品为纯的正交晶系Bi2WO6，水热温度、水热时间均对样品的形貌、比表面积产生极大影响；对比实验结果表明，190水热反应2h所得Bi2WO6为规则的多级三维球状纳米结构，高分辨FE-SEM测试表明，产生球状Bi2WO6由更小的片层状二级结构组装而成；结合样品的形貌进化照片，对其形成机理进行了探讨。（2）2h的三维球状Bi2WO6对极性物质乙醇、正丙醇、异丙醇有很好的气敏性，而对非极性物质环己烷、石油醚反应很小。对Bi2WO6气敏元件研究处于摸索阶段，其他很多气敏元件技术处于比较成熟阶段，但测试条件苛刻，导致难以普及，如ZnO、CuO、Cu2O和WO3等，而Bi2WO6气敏元件对极性气体可以满足高灵敏度、常温化、快速响应等，有较好的发展前景。参考文献1 胡兴定,张文补,张改莲,等.钨酸铋和钨酸铁铋气敏感材料的研究J.稀有金属, 1995,9(4):255-259.2 桂阳海,徐甲强,李超,等. Zn2+掺杂WO3基气敏材料的制备及气敏性能研究J.传感技术学报, 2008, 21(10):1682-1685.3 Jin W, Dong B T, C W, et al. Synthesis and gas sensing properties of Fe2O3 nanoparticles actiyated V2O3 nanotubesJ.Sensors and Actuators B-chemical, 2010,145(1):211-215.4 牛新书,杜卫民,蒋凯,等.半导体复合氧化物气敏材料研究进展J.化学研究与应用,2004,16(6): 727-738.5 孔令兵,沈瑜生,姚熹,等.MXXLa1-XFeO3气敏材料的制备及表征J.功能材料,1997,28(4):399-402.6 Xia H J, Wang Y, et al.Au-doped VO3-based sensor for NO2 detection at lowoperating temperatureJ.Sensors and Actuators B,2008,134(11):133-139.7 Zhang L S, Wang W Z, Zhou L, et al. Bi2WO6 nano- and microstructure shape control and associated visible-light driven photoctalytic activities J. Small, 2007, 3 (9):1618-1625.8 魏少华,石慰云,牛新书,等.TiO2-WO3纳米粉体的制备及氨敏性能研究J.电子元件与材料, 2003, 22(10):26-28.9 刘孟彬,李薇,杨爱霞,等.共沉淀法低温合成-GaSiO3纳米粉体J.华东理工大学学报, 2011, 37(3) :315-319. 10 徐英明,程晓丽,高山,等.焦绿石型WO3超微粉体的水热合成与表征J.哈尔滨理工大学学报, 2002, 7 (6):70-74. 11 林伟,黄世震,陈文哲,新型碳纳米管复合薄膜材料的气敏性能J.华南理工大学学报(自然科学版) , 2010, 38 (9):102-106.12 徐甲强,牛书新,刘艳丽,等.WO3纳米微粒的制备及气敏特性研究进展J.功能材料, 2002, 33 (1):32-35.13 Liu S W, Yu J G. Cooperative self-construction and enhanced optical absorption of nanoplates -assembled hierarchical Bi2WO6 J. J. Solid State Chem., 2008, 181(5): 1048-1055.14 刘海峰, 彭同江,孙红娟,等.气敏材料敏感机理研究进展J.中国粉体技术, 2007, 4(3): 42-45.15 Duy N, Hieu N, Huy P. Mixed SnO2/TiO2 included with carbon nanotubes for gas-sensing application J.Physica E, 2008, 41(2) : 258-263.16 刁显珍,侯长军.微乳液法制备纳米级WO3粉体J.传感技术学报, 2006, 19(5): 2363-2364.谢 辞*(全文共*字)袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅