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文档简介
热敏记录纸用精细化学品的研究开发第l9卷第9期2011年9月精细与专用化学品fineandspecialtychemicalssep.201l?19?热敏记录纸用精细化学品的研究开发姚建文,何作鹏(烟台大学药学院,山东烟台264005)摘要:综述了近年来国内外热敏记录纸用精细化学品的研究进展,分析了成色剂,显色剂,敏化剂,安定剂等重要精细化学品的性能,应用及作用机理,提出了开发热敏记录纸用化学品的对策.关键词:热敏记录纸;成色剂;显色剂;敏化剂;安定剂researchanddevelopmentoffinechemicalsusedinthermalrecordingpaperya0jianweti.hezuopeng(schoolofpharmacy,yantaiuniversity,yantai264005,china)abstract:theadvanceinfinechemicalsforthermalrecordingpaperathomeandabroadwasreviewedinthispaper.theperformance,applicationandmechanismofthecolorformers,developers,sensitizersandstabilizerswereinvestigated.finally,someadviceaboutdevelopmentoffinechemicalsusedinthermalrecordingpaperwasputforward.keywords:thermalrecordingpaper;colorformer;developer;sensitizer;stabilizer热敏记录纸是指涂布了含有成色剂等化学品,经热信号激励而自身显色的信息记录纸.20世纪7o年代初美国ncr公司(nationalcashregistercorporation)首先开发并成功实现了热敏记录纸的工业化生产口.热敏记录纸主要包括热敏传真纸,热敏记录仪用纸,热敏标签纸,医疗检测用纸及计算机终端打印用纸等,由于热敏记录方式具有一次发色,装置灵巧,操作简便,图像的解像率好,记录时无机械噪音,无烟雾和气味,价廉且几乎无须维护等优点,热敏记录纸的应用领域不断扩大.自20世纪80年代末期,世界热敏记录纸以3o4o的年增长率高速发展,多年来需求量一直保持着较高的增长速度,2010年全球热敏记录纸年产量已突破8o万t,主要生产企业有:阿普尔顿(美国),科勒(德国),阿诺维根斯(比利时),三菱(日本),王子(日本),理光(日本),冠豪高新(中国),韩松(韩国)和金光(印尼)等.我国热敏记录纸的开发及应用起步较晚,2o世纪80年代末期,国内一些研究院所和企业开始关注热敏记录纸的研制,由于工艺及设备诸多方面的原因,一直未能规模化生产.近十年来,国内热敏记录纸得到快速发展,目前规模比较大的厂家有34家,如广东冠豪高新技术股份有限公司,惠州志豪特种纸业有限公司,河南江河纸业有限责任公司等,其中广东冠豪高新技术股份有限公司在引进吸收国外技术的基础上,热敏记录纸的年产量已突破5万t,国内市场占有率名列前茅.热敏记录纸用精细化学品通常包括:成色剂(热敏染料),显色剂,敏化剂(增感剂),安定剂,填充剂(如无机颜料),紫外线吸收剂,抗氧剂,黏合剂及其他表面活性剂等.当今的传真技术向高速(g3)和超高速(g4)发展,追求记录的高速度,线条的高清晰度和记录后的保存性是热敏纸研究的主攻方向.为了适应市场对记录高速化,高画质化和图像安定化等要求,对热敏记录纸的质量要求不断提高,提高热敏记录纸质量的关键是开发新型的热敏材料,热敏材料的微粒化处理技术,涂层配方的优化及工艺技术的提高,其中开发性能优良的热敏材料(包括成色剂,显色剂,敏化剂,安定剂等)尤为重要.近年来,随着热敏纸应用领域的不断扩大,市场竞争的加剧,高性能,低成本,使用方便的热敏记录纸用精细化学品的开发研究愈加收稿日期:20110713作者简介:姚建文(1964一),男,博士,教授,主要从事有机精细化学品的教学和科研工作.?20?精细与专用化学晶第i9卷第期引起业界的关注.l热敏记录纸用成色剂热敏记录纸通常是指隐色色素类热敏记录纸,由基纸与成色层两部分组成(结构表示如图1).成色层中使用的精细化学品主要有:成色剂(热敏染料),显色剂,增感剂和安定剂等.当传真机的热头打印时,被加热部分的成色剂,显色剂和增感剂立即熔融混合而发色,获得记录图像.,热医头/孰/成色部分.707o成色屡基纸0成色剂;显色齐0图l热敏记录纸的结构1.1结构特征及成色原理热敏记录纸用成色剂又称热敏染料,是分子中含有内酯环的隐色色素,主要化学结构有酞酮类(包括氮杂酞酮类和三芳甲烷类),荧烷类,芴类,吩噻嗪类,吩嗯嗪类和咕吨类等,其中荧烷类功能色素是热敏成色剂的主流,占热敏染料的2/3,可获得橙,红,绿,黑等各种色泽,被认为是最有发展前途的第三代压热敏染料.成色剂本身为无色或浅色的有机化合物,遇热后与显色剂反应而显色(成色原理如图2所示).无色色素显色剂hy成色色素图2成色剂的成色原理无色色素为内酯结构,开环后变为有色.在一定条件下(如受热,碱或有机溶剂存在条件下)有色色素可以发生闭环,从而导致记录图像退色.热敏记录纸用成色剂(隐色色素)通常应具备如下特性:外观为白色或类白色,高湿度条件下不与显色剂反应成色;染料发色感度与发色浓度高,色相稳定;制成的热敏纸底色白度高,录图像的安定性好;成色剂品质稳定,易于制造,成本低廉.1.2重要的热敏成色剂自1950年美国的ncr公司开发出第一例微胶囊包裹的结晶紫内酯(cvi)热压敏有色染料以来,由于情报和信息业的快速发展,计算机和传真机得到广泛应用,压敏和热敏染料的需求量也快速增长.目前已报道的含有内酯环的热敏色素有数百种,工业上实际应用的热敏成色剂只有酞酮类和荧烷类化合物中的三十几种.1.2.1酞酮类成色剂酞酮类成色剂是实际应用较广泛的蓝色成色剂,最重要的为cvl,属于三苯甲烷基酞酮类化合物,与显色剂发色浓度高,色光纯正鲜艳.虽然cvl成色画面的耐光及耐可塑剂性稍差,但由于其品质稳定,价格相对低廉,目前广泛用于无碳复写纸,热敏纸,光敏墨水和荧光墨水巾.n(ch3)2cviredl6上5图3部分酞酮类成色剂结构除cvl之外,一些吲哚酞酬类热敏成色剂(图3)与显色剂显色后常常显蓝色或红色,可用于热敏色素的调色或近红外线用记录纸中,如山本化成株式会社的blue一63发色速度快,发色浓度高,耐光性较cvl好,可部分取代cvi一.red16b与显色剂呈红色,发色浓度高,油溶性好,可替代ncr公司的吲哚红及ciba公司的吡啶红产/2011年9月姚建文等:热敏记录纸用精细化学品的研究开发?21?品,在美国和欧洲应用较多.1.2.2荧烷类成色剂荧烷类成色剂具有结构稳定,成色灵敏度高和成色画面保存稳定性好的特点,在荧烷的氨基上引(o2h5)2人不同的取代基团可以分别得到颜色和性能各异的荧烷,色谱系列可以从黄色到紫红色,尤其是黑色品种色相纯正,几乎完全垄断了所有黑色成色剂品种.图4为常见的荧烷类黑色成色剂.c2h50db一1odb一2$205psi)-15o图4常见荧烷类黑色成色剂结构odb一1是工业化应用较早的黑色成色剂,成色热敏记录纸用成色剂,除具有odb一1的性能外,用画面的染色深,保存稳定性好.另外化合物结构简于热敏记录纸时白度高,成色灵敏度好,既可以单单,价格便宜,可应用于传真,标签等各种热/压敏独使用,也可以与$2o5一起用于高速传真纸上.记录纸中口.od2前世界上应用最为广泛h3apich3nhc2h5ch3llchs一ch.chsnhirf图5具有特殊性能的荧烷类黑色成色剂结构黑色热敏记录材料显色画面光照后通常易变红色,图5中成色剂api(black173)成色画面耐光性好,成色画面可长时间保持黑色不变.日本昭和电工株式会社把psd-150和丙酮在酸性触媒存在下脱水缩合得到化合物sd120,该化合物熔点高,成色灵敏yellow-dmof(c2hs)2n度稍差,但画面耐油,耐可塑剂性能好,可用于pos标签热敏纸e.日本新日曹化工株式会社研制的新型荧烷类热敏色素共轭体系较长,具有近红外吸收的功能.荧烷类热敏记录纸用成色剂除了显黑色外,常被用做红色,绿色,黄色或补色热敏色素(见图6).c2h5reddcfgreen一3g图6部分黄,红,绿色荧烷成色剂结构h.nch3?22?精细与专用化学品第l9卷第瑚1.3热敏成色剂的国内外研究开发现状白1950年美国ncr公司开发的结晶紫内酯(cvl)问世以来,1969年该公司又成功地研制出发黑色的荧烷化合物odb,开创了新一代的热敏染料.目前压热敏染料主要品种有odb1,odb一2,$205,cvl,red16b,green一3g等,世界市场年需求量已超过1万t,并继续以较高速度增长.国外生产商主要有德国巴斯夫(basf),日本的三井化学工业公司,美国的esc0,unichemchemicals等.国内热敏成色剂产品发展较快,目前已有寿光富康制药有限公司,上海吉康生化技术有限公司,康爱特维迅(蓬莱)化学有限公司,连云港珂玫琳科技有限公司,湖南亚帝科技有限公司及温州龙盛化工等多家企业生产热敏成色剂.其中富康制药和康爱特维迅化学odb一2的年生产量均超过1000t.吉康生化是cvl的专业生产厂家,cvl年产量在1000t以上,产品除满足国内需求外,还出口欧美发达国家.除odb一2和cvl等大吨位产品外,$205,red16b,green3g等成色剂国内目前已有工业化报道.2热敏记录纸用显色剂2.1重要的热敏显色剂显色剂作为质子给予体与热敏染料在热头加热时熔融而进行显色反应,显色剂可以决定热敏纸的动态及静态发色性,底色白度以及保存稳定性.显色剂一般为固体有机酸性物质,依结构可分为:双酚a类,双酚s类和对羟基苯甲酸酯类等,通常具有近似酚类的酸性,外观白色或类白色,较低的熔点且不溶于水.此外,显色剂还应具备高感度,高安定性等与热敏染料类似的特点.双酚a类显色剂丁业化应刚较早,常见的双酚a类显色剂如表1所示.热敏记录纸用显色剂最初广泛使用的足双酚a(bpa),该产品价格便宜,图像安定性好,但足bpa熔点高(156158),发色灵敏度低,不能适应显色高速化的需要.于是开发了多种对羟基苯甲酸酯类显色剂(见表2).对羟基苯甲酸酯,尤其对羟基苯甲酸苄酯(phbb)是一种熔点低,感度高的显色剂,但成色图像易发生泛白现象,像安定性稍差_】.表1部分双酚a类显色剂终|l|锅囊|t薯蠢.誊鼍j警|_毫曩蠢t|麓毫l髦曩|唾ll譬誊褓l.t2矗麓叠|矮曩豢鞭鼍誊骜鏊盘啄毫毒|性-痕2011年9月姚建文等:热敏记录纸用精细化学品的研究开发?23?二苯砜系列显色剂是近年来应用最广泛的一类显色剂(见表3),除bps外均具有良好的显色敏感度,显色图像耐侯性,耐塑化剂及耐油污效果好,尤其适用于标签热敏纸中r1引.如日本化药株式会社研制的tgsa感光度高,热和湿条件下本底不易脱色,图像耐久性优良1.采用二(3-烯丙基一4一羟基苯基)砜作显色剂,所得热敏记录材料发色密度高,图像安定性好,具有较好的耐水,防潮和耐塑化剂性能_1川.4一羟基一4异丙氧基二苯砜(d8)是目前工业上广泛应用的一种彩色显影剂,其优点是制得的热敏纸具有高白度和高灵敏度,图像的保存性能极佳.由于该显色剂在研磨或贮存过程中易于发生水合作用而出现结晶,从而导致热敏记录纸纸张表面清洁度差.日本曹达株式会社采用在研磨过程中加入一定量的二苯砜衍生物的方法,防止4一羟基一4,-异丙氧基二苯砜水中湿式研磨过程中水合物结晶的形成,生产高敏和纸面清晰的热敏记录纸_】.王子制纸株式会社通过加人1,1,3一三(3一叔丁基一4一羟基一6一甲基苯基)丁烷或1,1,3一三(2一甲基一4一羟基一5一环己基苯基)丁烷作为水合抑制剂,抑制4一羟基一4一异丙氧基二苯砜显色剂的水合结晶,取得了较好的效果_1.表3部分双酚s类显色剂h呤.ch0hsoohso4一羟基一4一异丙氧基二苯砜白色粉末,熔点128130简称d8二(3一烯丙基一4一羟基苯基)砜白色晶体,熔点145148简称tg-sa2,4-二苯磺酰基苯酚白色粉末,熔点155i57c简称dbsp2.2热敏显色剂国内外研究开发现状热敏记录纸用显色剂包括双酚a(bpa)类,双酚s类和对羟基苯甲酸酯类等,bpa因价格低廉,易于推广,目前仍然占据热敏显色剂的半壁江山.随着对热敏记录纸显色速度和图像稳定性要求的提高,尤其是双酚a产品使用安全性方面的限制,开发性能更好,更安全,更环保的热敏显色剂将愈加引起人们的关注.phbb由于显色速度快,能适应高速记录之需要,目前在热敏记录纸中仍然使用,但因其显色后图像易褪色,有白化现象(图像时久发白),稳定性差而逐渐减少使用.双酚s系列显色剂具有良好的显色敏感度,显色图像耐侯性,耐塑化剂及耐油污效果好,是近年来发展较快的一类显色剂,尤其适用于标签热敏纸的生产中.国外生产商主要有德国巴斯夫(basf),日本化药,三高化学公司(sankochemicals),山本化学工业公司,美国unichemchemicals公司等.国内热敏显色剂产品发展较快,江苏傲伦达科技实业股份有限公司,寿光富康制药有限公司,盘锦鼎亚化学制品有限公司,张家港市港达染料化工有限公司,无锡鼎泰化工有限公司等多家企业生产热敏成色剂,其中江苏傲伦达科技实业股份有限公司双酚s系列热敏显色剂的年生产量已超过lo00t,成为全球最大的双酚s系列热敏显色剂专业生产厂家,产品除满足国内需求外,还出口欧美发达国家.3热敏记录纸用敏化剂当前热敏记录纸正向高感度,高清晰度,高安定性等方向发展,需要在热敏记录纸中加入敏化剂(增感剂)以提高发色感度,发色浓度,画像的安定性和清晰度.敏化剂本身熔点较低(在100左右),无升华,与热敏染料和显色剂有较好的相容性.敏化剂一般是中性化合物,在熔点范围内黏度较低.敏化剂的添加可降低显色体系的熔点,提高热敏记录纸的显色灵敏度.最早使用的敏化剂为硬脂酰胺,其敏感度低,增感效果差.目前有多种结构敏化剂应用于热敏材料中,常用的敏化剂见表4.?24?精细与专用化学品第i9卷第9期c17h35conhr一3(jhco(卜一/<一一chzchch(卜<h3cch.cch.)硬脂酰胺又名十八碳酰胺2一苄氧基萘简称b0n类白色晶体,熔点loo1o2白色粉末,熔点10l1o21羟基一2一萘甲酸苯酯类白色晶体,熔点9496简称hnp4苄基联苯类白色粉未,熔点8586u(乙二醇间甲苯基醚类白色粉未,熔点9798简称egte草酸二苄酯简称dbo类白色晶体,熔点8o81由于敏化剂本身有较低的熔点和熔化热,使得热敏染料和显色剂混合物的熔点下降,同时敏化剂和热敏染料,显色剂可以生成低共熔混合物,降低了热敏记录纸的发色温度,提高了热敏层的发色灵敏度2.作为重要的热敏记录纸用精细化学品,增感剂的用量通常为热敏染料的23倍,2一苄氧基萘(bon)为目前用量最大的敏化剂,egte,4苄基联苯,dbo等产品应用也较广泛,其中草酸二苄酯(dbo)对g3和g4传真纸具有很好的增感效果.国内目前有青州科铭化工有限公司,寿光荣源化学有限公司,寿光富康制药有限公司,盘锦鼎亚化学制品有限公司,康爱特维迅化学及连云港珂玫琳科技有限公司等多家企业生产2一苄氧基萘(bon),乙二醇问甲苯基醚(egte)等敏化剂产品,产品主要出口欧美市场.4热敏记录纸用其他精细化学品除了成色剂,显色剂,敏化剂外,热敏记录纸用精细化学品还包括安定剂,填充剂(如无机颜料),黏合剂,紫外线吸收剂,抗氧剂等.在热敏纸上涂保护膜虽然可以提高图像的安定性,但记录纸的敏感度明显下降.加入安定剂可抑制显色剂析出,提高图像安定性(常用的安定剂结构如图7所示).文献报道,在热敏纸成色层中加入紫外线吸收剂(如镍磺酸盐化合物)可以阻止成色剂的光氧化,提高图像的安定性.热敏记录纸通常使用的胶黏剂有聚乙烯醇(pva),甲基纤维素,羟乙基纤维素,羧甲基纤维素,变性淀粉,聚乙烯醇吡咯烷酬,聚丙烯酰胺,醇酸树脂,石油树脂,马来酸树脂,环氧树脂,聚酯树脂,氯化聚丙烯和丙烯酸酯等,黏料的种类和用量对涂层分散体系及热敏记录纸的性能也有较大影响-24.h()h5结语h图7常用安定剂的结构随着无碳复写纸和热敏记录纸的用途越来越j泛,热敏记录纸用精细化学品的用量快速增长.近年来国内热敏记录纸用精细化学品的主要品种如cvl,odb一2,dpa,d8,nbe及pva等已形成了规模化生产,产品质量显着提高,除满足国内需求外,还出口到欧美等发达国家.热敏记录纸用精细化学品品种多,更新快,应用范围广,技术含量高,国内目前的研究开发主要停留在仿制阶段,自.2011年9月姚建文等:热敏记录纸用精细化学品的研究开发?25?主创新能力较差,某些关键技术还未有实质性突破,热敏记录纸的应用技术研究仍然比较薄弱.为了提升国内热敏记录纸用精细化学品的竞争力,并获得良好的经济效益,应当采取下列对策.(1)加强技术投入,既要注重老产品的工艺改进,又要不断开发与研制新品种cvl,odb一2,d8,nbe等热敏记录纸用精细化学品目前仍存在生产厂家分散,产品生产工艺落后,产品质量不够稳定的缺陷,如:荧烷类关键中间体2一甲基一4一甲氧基二苯胺的加氢法绿色工艺国内尚未取得重大突破.成色剂blue一63,$2o5,psd一150,显色剂bhpmp,tgsa,dbsp,受阻酚类安定剂dh一37,dh一43及ky一1790等国内还未见规模化生产.随着热敏标签纸及特种用途记录纸市场的扩大,成色灵敏度高,画面耐油,耐可塑剂性能好的成色剂,具有近红外吸收功能的油墨用色素以及用于光敏,湿敏记录材料及示温材料等用途的精细化学品必将具有广阔的市场前景.(2)注重应用技术研究,提升技术服务能力热敏记录纸用精细化学品的研究开发,不仅要求产品具备必要的优良使用性能,还需要为用户提供切实可行的应用技术条件,协助和指导用户用好产品,如微粒化处理技术,涂层配方的优化技术等均为热敏记录纸用精细化学品的研究开发方向.参考文献e13沈美琴.热敏记录纸用精细化学品的应用与发展j.化工进展,1994,13(6):17.2戈乔华,沈卫庆,程水良,等.荧烷类功能色素材料的研究进展j.化工时刊,2005,19(1o):3740.3zollingerh.colorchemistry:synthesespropertiesandapplicationsoforganicdyesandpigmentsm.newyork:vch,1987,187188.4greenbarrettk,sandbergrobertw.manifoldrecordmaterialandprocessformakingitp.us2548366,19510410.5鹏搏.近年感热记录纸用化学品的进展j.化工时刊,1991,5(4):815.6唐方辉,刘东志.无碳复写纸用压(热)敏染料j.信息记录材料,2004,5(1):31-33.7yoshihirohatano.chromogenicmaterialp.gb2075042,l9811111.8谢兰景.国外压敏,热敏染料的发展和应用j.染料与染色,1985,22(6):2327.9yanagitamitsuhiro,aokiizuo,tokitasumio.newfluoranleucodyeshavingaphenylenediaminemoietyatthe6-positionofthex.antheneringj.dyesandpigments,1998,36(1):1519.1ochaohanlin,dayton,ohio.dialkylaminofluoranchromogeniccompoundsp_.us3681390,19720801.11harada,hiroaki,1wasaki,eta1.methodofproducing3dibutylamino6-methyl一7一anilinofluoranp.us5110952,19920505.12北尾悌次郎,山口哲彦,室伏克己,等.含荧烷衍生物的热敏记录材料p.jp86106773,19870415.13邵诗
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