【最新】靛蓝染料工业废水fenton催化氧化的研究.pdf

南京工业大学 硕士学位论文 靛蓝染料工业废水fenton催化氧化的研究 姓名 龚跃鹏 申请学位级别 硕士 专业 生物化工 指导教师 沈树宝 陈英文 20080428 坚 l l i l l i l i l l i l l l l i i l i l 川 l i i i l l l i l l l 摘要 y 2 0 8 4 3 16 靛蓝染料工业废水主要含有生产过程中流失的苯胺及染料 其c o d 仃高 可生化 性差 传统的吸附 絮凝以及生化技术通常不能达到净化的目的 f e n t o n 催化氧化法 以铁盐等为催化剂在h 2 0 2 存在下可对有机物进行氧化有效降解 该法氧化能力强 反应条件相对温和 设备简单 因此它被越来越广泛地应用工业废水治理 然而 传 统的f e n t o n 催化氧化法为均相催化氧化 会造成催化剂流失而引发二次污染 由此 促使非均相f e n t o n 催化氧化成为目前国内外研究的热点 但是高效廉价非均相f e n t o n 催化剂仍未见大规模工业化应用的报道 鉴于此 本论文在靛蓝染料工业废水的均相f e n 幻n 催化氧化研究基础上 重点 研究了非均相f e n t o n 催化氧化 筛选并制备了用于非均相f e n t o n 催化氧化的柱撑粘 土催化剂 设计了铁炭非均相f e n t o n 催化氧化一厌氧 好氧生物组合处理靛蓝染料工 业废水的工艺 处理规模为1 0 0 升 天 归纳实验和理论分析数据得到如下主要结果 1 均相f e n t o n 催化氧化处理靛蓝染料工业废水的c o d 和苯胺去除率分别是6 8 2 和8 3 3 具有较好的处理效果 但是由于铁离子催化剂的流失 而引发二次污 染 限制了其在废水处理中的应用 2 铁炭非均相f e n t o n 催化氧化处理靛蓝染料工业废水的c o d 和苯胺去除率分别 是7 5 和9 6 1 催化剂采用废铁屑和颗粒活性炭 可以重复循环使用 节约处 理成本 并初步探讨了铁炭非均相f e n t o n 催化氧化靛蓝染料工业废水的机理 3 制备了六种柱撑粘土催化剂 其x l m 图谱显示 铜柱撑蒙脱土催化剂在2 e 角 为5 附近出现了尖锐 对称的特征峰 并且特征峰向左偏移 底面距d 0 0 1 值 由原来的1 5 2 l o 吣增大到1 5 2 6 6 砌 s e m 图谱显示 铜柱撑蒙脱土催化剂保持 着完整的层状结构和片状形态 催化活性成分氧化铜颗粒均匀分布在片层之问 铜柱撑蒙脱土非均相f e n t o n 催化氧化处理靛蓝染料工业废水 苯胺去除率为1 0 0 c o d 去除率在8 0 以上 此工艺中催化剂能够重复使用 并且文献中未见 该柱撑粘土催化剂应用于非均相f e n 协n 催化氧化靛蓝染料工业废水的相关报道 4 进行了铁炭非均相f e n t o n 催化氧化一厌氧 好氧生物组合工艺处理靛蓝染料工业 废水的小试工业化研究 其c o d c r 去除率在9 8 以上 出水水质稳定 可达到 纺织染整工业水污染物一级排放标准 g b 4 2 8 7 9 2 关键词 靛监染料废水均相f e n t o n 忭均相f e n t o n 铁炭微电解柱撑蒙脱七 i a b s t r a c t a b s t r a c t i n d i g od y ew a l s t e w a t e r h i c hh 嬲al a r g eq 啦m t i 够o f 锄l i n e d y e s 锄dh i g l l c o n c e n t r a t i o no fc o d c r i sd i 佑c u l tt 0b et r e a t c db ym i c r o b e 1 1 1 et m d i t i o m it e c h n o l o g i e s s u c h 舔a d s o 印t i o n f l o c c u l a t i o na n db i o c h e m i c a it r e a n n e n to r e nf a i lt 0 扯h i e v et h ep u 叩o s e o fp u r i f i c a t i o n o r g a n i cp o l l u t i o nc 姐b ed e g r a d e d b yf e n t o nc a t a l i co x i d a t i o nw i t l l 蚰c h c a t a l y s t s 嬲i r o ns a l t a st h i sm e t h o dh 弱a ne x e l l e n to x i d i z i n ga b i l i 妙 a 托l a t i v em i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n 锄das i m p l ee q u i p m e n tr e q u i r e m e n t i ti s 印p l i e dt 0 仃 e a t i n gv a r i o 邺 k i n d so fi n d u s t r i a lw 弱t e w a t e rm o r e 趾dm o 陀w i d e l y h o w e v e r 廿a d i t i o n a lf e n t o nc a t a l 蛳c o x i d a t i o ni sah e m o g e 眦 吣c a t a l i co x i d a t i o i l t t i ec 缎i y s tl e a c l l i n gc o u l dc 跚s es e c o n d a r p o l l u t i o n t h e r e f o r e h e t e r o g e n e o l l sf e n t o nc a t a l y t i co x i d a t i o nb e c o m e sah o t 舱 a r c ha t h o m ea n da b o a r d b u tt t l ee m c i e m 锄d 眦e x p e 粥i v eh e t e r o g e n e o 璐c 删y s th a v 饥 tb e e n r e p o r t e di nl a r g e s c a l ei n d u s t i a la p p l i c a t i o n i nm i sm e s i s t i l e 缸 e 锄e n to f 访d i g od y ew 懿t e w a t 盯b yh o m o g e n e n e o 吣f e n t o n o x i d a t i o nw 觞f i r s t l ys t u d i e d 锄dt h e nt l l e 仃e 咖e n to fi n d i g od y ew 弱t e w a t e rb y h e t e r o g e n e o u sf e n t o no x i d a t i o nw 嬲m o s t l yf o c 啪e do m v e r a lk i n d so fp i l l 眦dc l a y c a t a i y s t s w h i c hw e r ca p p l i e dt 0h e t e r o g e n e o u sf e n t o no x i 妇i o i l w e 陀p r e p 玳d 弛d s r e e n e d t h et e c h n i q u eo fc o m b i n i n gf e ch e t e r o g e n e o 璐f 蚰t o no x i d a t i o nw i ma n r o b i c 锄d r o b i cb i o c h e m i c a lp r o c e s s e sw 嬲d e s i g n e d 锄dt l l e a l ew 懿l o o l d a y t h em a i n e x p e r i m e n t a l 觚da n a l i c a lr c s u l t so f t l l i st l l e s i sw e 托s u m m a r i z e d 嬲f o l l o 析n g 1 1 kc o d c r 鲫d 锄i l i m 陀m o v a lr a t e 他 h e d6 2 8 觚d8 3 3 b yh o m o g e 舱 憾 f e n t o no x i d a t i o m他s p e c t i m l l y h o w e v c r l m m o g e n e o u sf e n t o no x i 姒i o nw 鹤 陀s t r i c t e df o rt l i ei n d u s t r i a l 印p l i c a t i o nd u et 0f e 计c a t a l y s ti e l l i n g 2 t h ec o d c r 锄d 趴i l i n e 他m o v a lr a t er e h e d7 5 锄d9 6 1 b yf e ch e t e r o g e 鹏 峭 f e n t o no x i d a t i o n r e s p e c t i f h l l y f e cc a t a l y s tc o u l db ce 弱i l y p 础d 鲫d 阳u s e d w h i l em em e c h a n i s mo ff e ch e t e r o g e n e o 峭f e n t o no x i d a t i o nw 嬲p r i m a r i l ys t u d i e d 3 s i xl i n d so fp i i l a r e dc l a yc a t a l y s t s 懈p 他p a r e d t l l ex r dp a t e 傩i n d i c a t e dm a tc u p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a t a l y s td i s p l a y e das h 甜pa n ds y m m e t r i c a lp e a kw h e n2 e w 弱a b o u t5 t h ep e a ks h i f t e dt 0t l l el e r 锄dd 0 0 1 w 勰e n l 甜g e df r o m1 5 2 1 0 n m t 01 5 2 6 6 衄 i i ls e mp h o t o e s c up i l l 眦di n o n t m o r i l l o n i t ec a t a l y s tm a i n t a i n e d i n t e g r i t yo fm el a y e r e ds t n l c t u r e 甜l df o l i a t e df 0 册 l 盯g ea n ds m a l lh o l e sf 0 肌e d b e t w e e nm el a y e r s c o p p e ro x i d ep a n i c l e sw e 舱d i s t r i b u t e de v e n l yb e t w e e nm el a y e 馏 u s i n gh e t e r o g e n e o 吣f e n t o no x i d a t i o no fi n d i 9 0d y ew 嬲t e w a t 盯b yc u p i l l 甜e d 一 a b s t r a c t 百 卜 z 一 m o n t m o n 儿o n l t e t h e 锄i l i n er e m o v a lr a t ew 嬲l o o 觚dt i l ec o d c rr e m o v a i 磊磊w 勰 a b o v e8 0 a l s o t h i sc u p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a t a l y s tc o u l db c 他u s e df o r2 0 t i m e s c u p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eh e t e r o g e n e o u sf e n t o no x i d a t i o nf o ri n d i g od y e w a s t e w a t e rh 硒n o tb e e nr e p o n e di nl i t e r 习山 e 4 t h ec o d c rt o t a l r e m o v a lr a t ew 弱a b o v e 9 8 b y 廿1 et e c l m i q o fc o m b i n i n gf e c h e t e r o g e n e o u sf e n t o no x i d a t i o nw i t h 锄勰r o b i c 锄d 踮r o b i cb i o c h e m i c a lp r o c e s s e s a i l dt h ed i s c h a r g e dw a t e rm e tt h ef i r s tg r a d eo f d i s c h 甜g es t 觚d a r do fw a t e rp o l l u t i o n f o rd y e i n ga n d f i n i s h i n go ft e x t i l ew a s t e w a t e g b 4 2 8 7 9 2 k e y w o r d s i n d i 9 0d y ew 嬲t e w a t i e r h o m o g e n e o u sf e m o no x i d a t i o n h e t c r o g e n e o u sf e n t o no x i c l a t i o n f e cm i c r 0 e l e c n 0 l y s i s c u p i u 锄 e dm o n t m o r i l l o n i t e 硕士学位论文 1 1 我国工业废水的现状 第一章绪论 我国淡水资源总储量约2 8 l 万立方米 居世界第六位 但人均水资源不足2 4 0 0 立 方米 仅为世界人均占有量的l 4 是全球1 3 个人均水资源贫乏国家之一 水危机将 成为2 1 世纪影响我国经济可持续增长的第一制约因素 同时 我国水体污染十分严重 2 0 0 7 年9 月2 4 日 国家环保总局发布的 2 0 0 6 年中国环境状况公报 l 显示 2 0 0 6 年 全国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨 比上年增加2 3 其中 工业废水排放量2 4 0 2 亿吨 占废水排放总量的4 4 7 废水中化学需氧量排放量1 4 2 8 2 万吨 比上年增加1 0 工业废水中化学需氧量排放量5 4 1 5 万吨 占化学需氧量排放总量的3 7 9 我国早在 1 9 8 2 年就将环境保护作为基本国策之一 经过多年的努力 已经在水体污染防治方面 取得了巨大的成就 但是 从 2 0 0 6 年中国环境状况公报 中的相关数据可知还有l o 左右的工业废水不能达到国家排放标准 这一部分废水主要集中在石油炼制 化工 医药 印染 造纸等行业 2 l 由于这类废水浓度高 成分复杂 毒性大 处理难 往 往具有潜在的三致危害 致癌 致畸 致突变 排放后严重危害周边水环境甚至人类 健康 靛蓝染料是最重要的还原性染料之一 其生产方法是采用苯胺为原料 先与氯乙 酸合成苯胺基乙酸 再用氨基钠与之共溶氧化生成吲哚酚 最后缩合成靛蓝 靛蓝染 料工业废水主要含有生产过程中流失的苯胺和染料母液 并含有大量的氯化铁 硫酸 铁 硫酸 氯化钠等有毒物质 致使废水高c o d 甜 高色度 恶臭1 3 1 耿锋等 4 l 利用p a c 作为絮凝剂 对靛蓝染料工业废水进行处理 其脱色率 浊度 的去除率达到9 0 左右 张文涛等 5 利用自制的聚硅铝硼无机高分子絮凝剂 p s b a 对 靛蓝染料工业废水进行絮凝处理 经絮凝处理后 靛蓝染料工业废水的c o d c 去除率 最高可达6 4 脱色率为9 0 絮凝效果良好 但是混凝沉淀法运行费用高 沉渣量 大 且脱水较困难 n i g m e tu 1 6 l 在p h 值中性条件下利用微孔膜过滤靛蓝染料工业废水 色度的去除率达到9 0 以上 但微孔膜的构造复杂 维护困难 处理成本昂贵 祁梦 兰等1 7 8 用超声波 h 2 0 2 氧化处理靛蓝染料工业废水 可以使废水的b o d 5 c o d 由 o 2 2 0 2 8 提高到0 4 4 0 5l 苯胺浓度由1 6 5 2 0 0 m g l 降至8 5 2 6 7 m g l 对比不 加超声波的实验 处理时间缩短了8 6 投药量减少了6 0 但因为超声波的使用 第一章绪论 存在能耗大等缺点 d o g a r id 9 用电化学氧化靛蓝染料工业废水 在p h 为1 的条件下 采用p t 电极 o 2 4 m o l l n a c l 作电解质 9 0 m i n 后 废水的色度去除率为1 0 0 c o d 汀 去除率为6 0 但电化学氧化也存在能耗大等缺点 虽然国内外对靛蓝染料工业废水 处理的研究非常活跃 但是始终缺乏经济而有效的处理方法 在此背景之下 本课题选取靛蓝染料工业废水作为研究对象 在充分调查水质的 基础上 通过实验及理论分析 寻求合理 有效 经济的处理工艺 特别是预处理技 术 试图为靛蓝染料工业废水的实际处理提供一个经济且有效的新方法 1 2 工业废水的主要处理工艺 工业废水由于危害大 治理难度高 所以其处理技术的开发成为环境界的研究热 点 国内外关于此项技术 从作用原理上可分为三类方法 物理法 化学法和生物法 1 2 1 物理法 物理法是指在常温常压下利用污染物质与药剂反应生成絮凝状物质 在特定的反 应器和沉浮塔中使废水得到快速净化并将污染物质以渣的形式去除的一种污水处理 新技术i l o l 常用的物理法有混凝沉淀法 吸附法 膜分离法 离子交换法等 1 2 1 1 混凝沉淀法 混凝沉淀法主要是通过压缩双电层 吸附电中和 吸附粘结架桥 沉淀物网捕的 作用 使混凝剂与水中的某些物质发生物理作用 经搅拌使水中胶体粒子脱稳絮凝形 成一定粒度的絮凝状物 促使悬浮于废水中的胶体杂质脱稳沉淀 混凝沉淀法由于处 理效果稳定 操作管理方便 适应范围广 使之成为废水处理中广泛运用的方法 1 1 l 1 2 1 2 吸附法 吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质 使废水得到净化 常 用的吸附剂有活性炭 粉煤灰 改性纤维素 粘土矿物 硅胶和树脂等 张小璇等1 1 2 研究了活性炭对染料废水色度和c o d 的去除率 结果表明 活性炭处理酸性品红 碱性品红 活性黑b 一1 3 3 等染料废水的脱色率均在9 7 以上 c o d c 去除率分别为 6 3 3 9 5 6 8 4 6 活性炭可通过热空气等方法再生 吸附法由于需要吸附再生 使得处理费用较高 如果废水的污染物浓度高 吸附荆会快速达到饱和 使再生周期 缩短 所以吸附法通常用于小水量 低浓度废水 1 3 1 1 2 1 3 膜分离法 2 硕士学位论文 膜分离法是指通过膜的渗透 反渗透作用将污染物浓缩分离的处理方法 膜分离 法能将污染物与水分离 达到工业水的回用要求 1 4 1 1 2 1 4 离子交换法 离子交换法是通过树脂材料中的氢 钠等离子置换废水中的阴 阳离子 此方法 一般用于含金属离子废水 1 5 j 利于回收利用 但成本昂贵 1 2 2 化学法 化学法是应用化学原理和化学作用使废水中的污染物成分转化为无害物质 使废 水得到净化的方法 1 6 1 其主要方法有铁炭微电解法 f e m o n 催化氧化法 臭氧氧化法 光催化氧化法 湿式催化氧化法 超声波助氧化法以及电化学氧化法等 1 2 2 1 铁炭微电解法 铁炭微电解法是依据金属的腐蚀电化学原理 利用形成的微电池效应对废水进行 治理的工艺 又称内电解法 铁炭法 铁屑过滤法 零价铁法等 在印染 石化 制 药等化工废水的治理中均有研究报道 有些已投入实际运行f 1 7 1 8 1 9 1 1 微电解的机理 在铁炭微电解中 金属阳极直接与阴极材料接触 浸没在电解质溶液中 发生电 池反应进而成为腐蚀电池 金属阳极被腐蚀而消耗 铁炭微电解法是絮凝 吸附 架 桥 卷扫 共沉 电沉积 电化学还原等多种作用综合效应的结果 2 0 l 具体主要有以 下几步 电子转移 反应中产生的初生态f c 2 和原子h 具有高化学活性 能改变废水中有 机物的结构和特性 使其断链或开环 如硝基类芳香化合物得到电子后变成芳香胺 烯 炔烃得到电子转变为饱和烃或大分子不饱和烃 再断链成小分子有机物 2 i 原电池反应 采用均匀混合的碎铁屑与活性炭作为主填料 以静态床形式浸于废 水中 两者反应形成无数微小的腐蚀电池 宏观电池与微观电池 将金属阳极 铁 消 耗 其电极反应如下 明 阳极 f e f e f e z 2 e e o 0 4 4 v 1 1 阴极 c 酸性条件下 2 h 2 e 一2 h 卜 h 2e o h h 2 o v 1 2 酸性充氧条件下 0 2 4 h 4 e 2 h 2 0e o 0 2 1 2 3 v 1 3 中性条件下 0 2 2 h 2 0 4 e 一4 0 h e 0 0 4 0 v 1 4 吸附作用 微电池电极周围的电场能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电 3 墨二雯丝丝 极之上 一般所用的微电解材料如焦炭 铸铁屑 活性炭等具有丰富的比表面积及表 面反应活性 能吸附多种金属离子 且对有机分子的降解有催化作用 2 3 絮凝作用 反应产生的f e 2 f e 3 及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性 尤其是 在碱性条件下形成的墨绿色f e o h 2 及氧化后得到的f e o h 3 其活性高于一般药剂水 解后的f e o h 2 f e o h 3 及絮凝剂的水解产物 因此 原有的悬浮物 不溶性染料以 及反应产生的不溶物可被吸附絮凝 使废水进一步得到净化 2 3 1 2 微电解的应用 2 0 世纪7 0 年代 前苏联人首先将微电解技术用于处理印染废水 自此 美 苏 同等国家对其广泛重视 2 4 1 并取得了实用性成就 我国从2 0 世纪8 0 年代开始研究这项 技术 己有不少文献报道 a n t o i n e 等 2 5 利用微电解法去除废水中的阿特拉津和对硫磷 试验结果表明 当 阿特拉津和对硫磷的含量在1 0 0 0 u g l l o o u g l 时 反应3 0 m i n 后 出水检测不到两种 物质 张宗恩等1 2 6 选用上海某染料厂总排水口的废水为实验水样 研究结果表明 废水 色度去除率达9 5 c o d 盯去除率达4 0 他们指出脱色机理主要基于还原作用 使 偶氮键断裂 从而破坏整个偶氮染料分子的共轭发色体系 达到脱色的目的 常海荣等 2 7 l 利用废铁屑预处理糖精钠废水 通过考察进水的p h 值 曝气时间 铁屑加量以及活性炭形态等因素 确定最佳实验条件 结果表明 脱色率和c o d 汀去 除率分别达到了9 5 和3 5 并且使废水的可生化性得到了明显改善 沈宾 2 8 l 改进了微电解法的常规装置 将直立柱状转变为卧式 依靠水力使反应装 置旋转 该装置克服了传统装置中存在的问题 1 处理效果不稳定 需要频繁反冲和 再生 2 易出现铁屑结块现象 使处理效率降低 3 体积增大 4 水力动力消耗较 大 并容易出现铁炭流失 马业英等f 2 9 1 研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水 取得了极佳的净化效果 磁性 铸铁粉强化了微电池作用 同时加速了氧化还原以及絮体的沉降 粉煤灰 焦炭灰和 烟道狄等也可代替活性炭用于微电解反应 减少投资 降低运行费用 缪旭光 3 0 l 采用铁炭微电解 c 1 0 2 催化氧化串联工艺对酮康哇废水进行预处理后 c o d 去除率达到7 5 以上 经过预处理的废水再按一定比例与冲洗废水混合 经综 合调节与s b r 池处理后 可使出水的c o d 色度等指标达到污水综合排放标准 g b 8 9 7 8 8 8 陈勇等1 3 l 利用铁炭微电解法预处理富马酸废水 通过研究反应时间 p h 值 温 4 塑主堂堡垒查 一 度 铁与炭的比例得出 反应1 8 0 m i n 后 铁炭比3 1 反应温度3 1 3 k 时 c o d 去除率 为3 5 4 出水硫脲的质量浓度从6 0 3 3 m g l 下降到2 4 8 m g l b o d 与c o d 的比值从 o 0 9 5 升高到0 3 6 1 2 2 2f e n t o n 催化氧化法 f e n t o n 催化氧化法就是以铁盐等为催化剂在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降解 该法氧化能力强 反应条件温和 设备简单 因此适用范围广泛 3 舶 f e n t o n 催化氧化 法是本文研究的重点 下节将重点介绍f e n 协n 催化氧化法的国内外研究进展 1 2 2 3 臭氧氧化法 臭氧氧化法 3 3 是用臭氧离解而产生 o h 对有机物体进行氧化降解 臭氧是自然 界最强的氧化剂之一 是已知的在水中最活泼的氧化剂 因此很容易将各种有机物氧 化 在低浓度时亦具有强氧化作用 用臭氧进行废水处理有以下特点 1 氧化能力强 低浓度中可瞬时反应 氧化能力为氯的数倍 2 不会由于化学反应而生成有害物 即使臭氧用量过大 它也会很快分解成氧 气 不会有二次污染 3 不生成污泥 因而无需后处理 4 原料为空气或者氧气 只要有电就能制取臭氧 另外 过程易于控制 能够 及时根据负荷的变化而自动调节臭氧的产生量 i 2 2 4 光催化氧化法 光催化氧化法是在反应过程中辅以紫外光使氧化剂h 2 0 2 0 3 等迅速分解形成 o h 进而攻击水中有机物基团使之分解 光催化氧化法一般用半导体材料t i 0 2 或 w 0 3 等作为催化剂 捕捉光子分解氧化剂产生 o h 催化剂利用效率较高 处理过 程中不带入其它杂质 3 4 1 解恒参等 3 5 1 用w 0 3 h 2 0 2 舢 系统处理经石灰法预处理的纸 浆得到了较好的效果 出水c o d c f 5 0 m g l 去除率达到9 4 以上 符合造纸废水排放 标准 曹婧等 3 6 j 以紫外灯为光源 由吸附性能高的活性炭 a c 和光催化性能高的三氧 化钨 制成兼得两者的复合催化剂w 0 3 a c 用来降解亚甲基蓝 经降解后 亚甲基蓝 的浓度降到了3 该体系能够重复利用 但是需要紫外线等发生装置 反应选择性 差 废水的光解常受其它竞争反应的干扰 可能产生更毒的物质 1 2 2 5 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是指在高温高压下催化氧化高浓度废水的高级氧化技术f 3 7 l 主要 有湿式空气 湿式过氧化氢 湿式二氧化氯等氧化法 具有无二次污染 氧化彻底等 优点 但高温高压的反应条件要求反应器耐高温 耐高压 耐腐蚀 因此设备投资费 s 第一章绪论 用大 1 2 2 6 超声波助氧化法 超声波助氧化法是利用超声波增强氧化剂降解水中的化学污染物 尤其是难降解 的有机污染物 这是近年来发展起来的一项新型水处理技术 它集高级氧化 焚烧 超临界水氧化等水处理技术的特点于一身 反应条件温和 速度快 适用范围广 可 以单独或与其他技术联合使用 具有很大的发展潜力 3 引 1 2 2 7 电化学氧化法 电化学氧化法是指在电场的作用下 通过一定的化学 电化学或物理过程 产生 大量的自由基 利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的过程 3 9 1 1 2 3 生物法 生物法主要是利用微生物细菌的代谢作用氧化 分解 吸附水中可溶性的有机物 以及部分不溶性有机物并使其转化为无害的物质 从而使水体得到净化 主要用于处 理农药 印染 制药以及化工行业的有机废水i 柏1 生物法主要包括厌氧法 好氧活性 污泥法 1 2 3 1厌氧法 厌氧法是利用厌氧微生物的代谢特性 还原废水中的有机物 同时产生甲烷的一 种废水处理技术 它起源于城市污水的处理 至今已有1 0 0 多年的历史 其间发展非 常缓慢 直到2 0 世纪六七十年代 随着经济的快速发展以及城市的迅猛增容 环境污 染和能源紧张问题变得越来越严重 厌氧法作为一种低能耗的有机废水处理法 才得 到人们广泛的重视 目前主要有以下几种新型厌氧反应器 1 e g s b 反应器 2 0 世纪9 0 年代初 荷兰w a g e n i n g e n 农业大学开始了最初的厌氧膨胀颗粒污泥床 e x p a n d e d 研a n u l 盯s l u d g eb e d 简称e g s b 反应器的研究 为了强化污水与污泥的接 触 更有效地利用反应器的容积 l e n i n g a 教授等 4 1 改变了u a s b 反应器的结构设计和 操作参数 使反应器中颗粒污泥床在高速的上升液体表面下充分膨胀 由此产生了早 期的e g s b 反应器 这种独有的膨胀状态使其具备了较大的高径比 e g s b 反应器主要 由主体部分 进水分配系统 气一液一固三相分离器以及出水循环等部分组成 结构 如图1 1 a 所示 2 i c 反应器 内循环式厌氧反应器 i n t e m a lc i r c u l a t i o n 简称i c 是由荷兰p a q u e s 公司 4 2 1 于2 0 世 硕士学位论文 纪8 0 年代中期在u a s b 反应器的基础上成功开发的高效厌氧反应器 并于1 9 8 6 年后迅 速投入生产 由于这是一项重大的技术发明 发明者作了严格的技术保密 直到2 0 世 纪9 0 年代以后 有关杂志才对i c 反应器进行研究报道 i c 反应器是由底部和上部两个 u a s b 反应器串联叠加而成 包括混合 膨胀床 精处理以及回流四个功能单元 如 图1 1 b 所示 反应器的两个三相分离器 使生物量得到有效滞留 一级 底部 分离 器分离沼气和水 二级分离器 上部 分离颗粒污泥和水 由于大部分沼气已在一级分 离器中得到分离 精处理部分几乎不存在紊动 因此二级分离器不受高速气流的影响 能有效分离出水中的颗粒污泥 进水和循环回流的泥水在膨胀床部分充分混合 使进 水得到稀释和调节 并在此形成致密的厌氧污泥膨胀床 3 u b f 反应器 上流污泥床一过滤器 u p n o wb l a l l k e tf i n e r 简称u b f 是g u i o t 4 3 于1 9 8 4 年发明的 u a s b 型反应器 其底部是高浓度颗粒的污泥床 上部是由填料及附着的生物膜组成 的滤料层 结构如图1 1 c 所示 上部的滤料层既增加了无效容积的生物总量 又可 防止污泥的突然洗出 而且对c o d 盯有2 0 左右的去除率 矧 研究表明 改变水力停 留的时间 h r t 可以控制反应器中有机负荷 o l r 与生物量浓度的比例 u b f 反应器 在运行时 废水从底部进入 经过污泥床 滤料层进行生化反应后 从顶部排出 标 准u b f 反应器的高径比为6 且滤料层一般位于反应器上部的l 3 体积处 r a e g s b c u b f 图卜l新型厌氧反应器结构示意图 f i g 1 lt h ed i a g 聊no fn o v e lt y p e so f 觚a e r o b i cr e a c t o r s b i o 庐 d h m 憎 1 2 3 2 好氧法 好氧法是在有游离氧存在的条件下 好氧微生物降解有机物 使其稳定 无害化 7 第一苹绪论 的处理方法 微生物利用废水中存在的有机污染物 以溶解状与胶体状为主 作为营 养源进行好氧代谢 这些高能位的有机物质经过一系列的生化反应 逐级释放能量 最终以低能位的无机物质形式稳定下来 废水好氧生物处理有机物转化过程可用图 1 2 表示 图1 2 好氧法处理有机物转化示意图 4 5 j f i g 1 2t h em a po fo r g 锄i cc o n 伽n i n 觚tc o n v e 璐i o nb ya e m b i c 骶咖e n t 1 活性污泥法 活性污泥法是近几年废水处理的主要方法之一 是处理生活污水和工业废水最广 泛使用的方法 它能从废水中去除溶解的和胶体的可生物降解有机物以及能被活性污 泥吸附的悬浮固体和其他一些物质 无机盐类也能部分地被去除 活性污泥法最早于 1 9 1 4 年由英国人删e m 和w t l o c k e t t 创立 迄今已有9 0 多年历史 它衍生出了多种多 样的工艺流程并广泛应用于城市生活污水和工业废水的净化并取得巨大的成功1 4 6 1 现阶段活性污泥法己经在含铬废水 含酚废水 含油废水 染料废水 饮料废 水 焦化废水 制革废水和造纸废水等工业废水中大量使用 如冀秀玲等 4 7 1 利用活性 污泥法处理含酚废水时 污泥沉降性能及生理活性良好 c o d 降解效果较好 王士 龙1 4 8 利用活性污泥处理浓度在2 0 m g l 以内的含铬废水 铬去除率在9 5 以上 达到污 水综合排放标准 g b 8 9 7 8 8 8 曾万华1 4 9 研究在将活性污泥法用于处理啤酒废水时 在增加废水出水量的情况下废水处理仍然可以获得较好的处理效果 胡允良 如j 将活性 污泥法用在山梨酸废水处理中 在c o d 高达5 0 0 1 6 5 0 0m g l 的情况下 c o d 盯除率 可达到9 3 9 9 8 硕士学位论文 2 生物膜法 生物膜法主要为生物滤池法 生物转盘法和生物接触氧化法等 2 0 世纪6 0 年代 由于新型的有机合成材料的大量生产 使用聚乙烯 聚苯乙烯和聚酸胺等做成的有机 人工合成填料 生物膜法获得了新的发展 到2 0 世纪7 0 年代 出现了生物转盘 淹没 式生物滤池和生物流化技术i 堋 现阶段生物膜法己经在染料废水 炼油废水 采油废水 重油裂解制气废水 制 药废水 食品废水和造纸废水等工业大量使用 刑国平1 5 1 1 将折流板生物膜和循环移动 载体生物膜反应器的串联工艺处理2 3 二甲基苯胶废水 结合两者的优势 即缩短了 处理时间 又提高了去除率 许玫英1 5 2 1 将生物膜法和s b r 法结合处理出水水质波动大 的制药废水 出水c o d 都能达到低于9 5 m g l 1 3 f e n t o n 催化氧化法处理工业废水的研究现状 l8 9 4 年法国科学家f e n t o n 发现 在酸性水溶液中 当亚铁离子与过氧化氢共存可 以有效的将酒石酸氧化 5 3 1 这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化物提 供了新方法 后人为纪念这位伟大的科学家 将f e 2 2 0 2 命名为f c n t o n 催化氧化法 f e n t o n 催化氧化法的优点是h 2 0 2 分解快 氧化速率高 元素硫 硫化物 硫的含氧化 物及硫化氢都可以用该技术氧化为硫酸盐陬 5 6 在早期的研究中人们将这项氧化技 术用于有机分析化学和有机合成反应 1 9 6 4 e i s e i l l l o u 辩r 首次使用f e n t o n 催化氧化法 处理苯酚及烷基苯废水陋7 5 引 开创了f e n t o n 催化氧化法在废水处理领域的先河 1 3 1f e n t o n 催化氧化法的机理 自发现f e n t o n 催化氧化法以来 其反应机理的研究吸引了众多的科学研究人员 一般认为 在弱酸性溶液中 h 2 0 2 被f e 2 催化分解为 o h 1 9 3 4 年 ha b e r 和w e s i s l 5 9 首次提出了自由基反应机理 2 0 多年后 美国犹他州立大学的研究人员 6 0 l 使用顺磁共 振的方法 以d m p o 作为自由基捕获剂研究了f e n t o n 反应中生成的氧化荆碎片 成功 地捕获到了 o h 的信号 随后 w a l l i n g 等 6 i t 6 2 l 采用竞争反应理论进一步证实了该机 理 o h 能攻击绝大多数的有机物 也能和一些无机离子如c 0 3 z h c 0 3 c 1 h 2 0 2 以及f e 2 反应 w a l l i n g 采用以下的一系列反应式表示了f e n t o n 催化氧化过程 f e 2 h 2 0 2 一f e 3 o h o h f e 3 h 2 0 2 f e 2 h h 0 2 9 k i 5 7 6 m 一 s 1 k 卜6 0 0lm s i 卜5 1 6 第一章绪论 o h h 2o h 0 2 h 2 0k 卜7 2 7 1o 7 m 一 s 1 7 o h f e 2 f e 3 o h k 1 8 3 2 1 0 8 m s 1 1 8 r h o h r h 2 0k i 5 l0 9 l0 1 0 m s 1 1 9 式 1 5 是链式反应的启动步骤 f e 2 和h 2 0 2 反应产生 o h 如果溶液中存在有 机物 r h o h 立刻攻击并产生有机自由基 r 该自由基继续和 o h 发生反应 不断被氧化 最终矿化为c 0 2 和h 2 0 由于结构和性质的不同 各种有机物和 0 h 的 反应途径不同 酚类有机物与 o h 反应的一般历程为 首先和 o h 发生加成或取代 反应生成二酚类物质 再进一步氧化形成醌类 醌类破环形成小分子酸 最后小分子 被矿化 6 3 6 5 1 除了 o h 反应机理外 研究者还提出了其它的反应机理 a r 懿勰i n g h a 等1 6 6 1 提出 二价铁离子或三价铁离子与有机配体生成的络合物可以和过氧化物分子氧及其它氧 化剂反应生成高价氧铁中间物f c o 其中铁呈现正四价或正五价 氧铁中间物可以 氧化有机物 在简单的水溶液体系中也有可能形成氧铁化合物 l 沁s h 和b i e l s b i 明通过 测定脉冲辐射中间化合物观察到水中 p h 3 6 1 0 存在过渡态的h 3 f e 0 4 及其质子化形 式 1 3 2 均相f e n t o n 催化氧化法的研究 1 3 2 1均相f e n t o n 催化氧化法 1 9 8 4 年 f e n t o n 催化氧化法独特的氧化能力就被发现了 但直到2 0 世纪6 0 年代后 期 f e n t o n 催化氧化法才开始应用于有毒有机物的降解领域 其最主要的优势是能彻 底破坏有机物的分子结构 生成c 0 2 h 2 0 和无机盐 因此对于f e n t o n 催化氧化法的 研究和应用己十分广泛 并取得了良好的效果 叶招莲等1 6 8 l 采用f e n t o n 催化氧化法针对酸性大红染料模拟废水进行了处理研究 他们研究发现 f e n t o n 反应的最佳p h 值与待处理溶液的c o d 值有关 在3 到5 之 白j 波 动 对于c o d 为3 2 2 0 m g l 的酸性大红染料废水 在按h 2 0 2 c o d 为l l 质量比 投加 3 0 h 2 0 2 按h 2 0 2 f e 为6 l 投加f e s 0 4 7 h 2 0 且避光反应1 5 h 初始溶液p h 为3 时 c o d 甜 的去除率达到4 7 同时 在f e n t o n 反应过程中 f e 2 并不是越多越好 因为二价铁 过多会与过氧化氢发生氧化还原反应 消耗部分h 2 0 2 使效率急剧下降 h 2 0 2 与二价 铁的比值在3 6 之间 c o d 降解率比较高 n o 随 s s 等l 删用f e n t o n 催化氧化法预处理 制药废水 l o m i n 内c o d 去除率达到9 0 以上 m u r u g 矾蚰d h 姗 m 等1 7 0 j 用f e n t o n 对偶氮染料活性橙4 脱色 考察了各主要因素的 1 0 塑主兰堡垒查 一 影响 发现提高染料的初始浓度会降低色度的去除率 a n u r 0 a b 等 7 1 用f e n t o n 催化 氧化处理含m t b e 的废水 研究了氧化过程的动力学和不同因素的作用 发现p h 值是 f e n t o n 催化氧化m t b e 的关键因素 1 3 2 2 金属离子均相f e n t o n 催化氧化法 研究发现过渡金属离子 如f e 3 c u 2 等对f e n t o n 催化氧化过程的影响较大 7 2 7 3 7 4 1 自然水体和生产废水中广泛存在这些金属离子 可以根据具体条件 对溶液进行有针 对性的预处理 使金属离子与f e n t o n 产生较佳的协同作用 更好地利用金属离子促进 f e n t o n 催化反应 提高降解效果和h 2 0 2 的利用率 杨佘维等 7 5 以活性艳红x 3 b 为研究 对象 以h 2 0 2 为氧化剂 以四种3 d 轨道过渡金属离子为催化剂 探讨不同p h 值 催 化剂以及氧化剂对色度 c o d 去除效果的影响 结果表明 过渡金属离子都能发生 f e m o n 反应 且对活性艳红x 3 b 的降解速率符合二级反应模型 通过对反应速率 体 系活化能和指前因子的量化研究 得知催化能力的大小顺序为f e 3 c u 2 n i 2 c 0 2 受温度影响的大小程度排序为n i 2 c 0 2 c u 2 f e 3 1 3 2 3光助均相f e n t o n 催化氧化法 研究者们发现 用紫外光或可见光照射f e n t o n 反应时 两者之间具有明显的协同 效应 这种效应主要是光能促进而成的 7 6 7 7 l 1 三价铁离子重新转化为亚铁离子 并 产生 o h 2 三价铁离子鳌合中间产物的水解 3 有机物直接水解 从而有利于降 解 徐新华等1 7 8 针对活性染料废水进行有光和无光条件下的f e n t o n 处理试验 研究发 现 在光助条件下 c o d 去除效果要比无光条件下好 何锋等 7 9 1 在采用光助f e r l t o n 催化氧化处理染料废水的实验中发现 f e n t o n 催化氧化体系无论是对染料废水c o d 口 和色度的去除都比较有限 而引入紫外光后两者的去除率均得到提高 1 3 2 4电化学均相f e n t o n 催化氧化法 电f e n t o n 催化氧化法利用电化学产生的h 2 0 2 和f c 2 作为f e n t o n 催化氧化法的持续 来源 与光f e n t o n 法相比更能有效利用h 2 0 2 自