丙烯制环氧丙烷HPPO项目建议书.doc

丙烯制环氧丙烷（HPPO）项目建议书丙烯制环氧丙烷（HPPO）项目建议书一.性质：环氧丙烷 分子式:C3H6O 分子量:58.08 摩尔质量:58.08 g/mo环氧丙烷（英文名称 Propylene Oxide，简称 PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，主要物性：沸点 34.5，凝固点-111.93，密度（25）0.823g/cm3，蒸汽压（25）75.86kPa，闪点 -37，爆炸极限（在空气中）2.538.5%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。二市场需求分析及预测2.1国外市场分析2007年世界环氧丙烷的生产能力约746万吨/年，产量约664万吨；2008年世界环氧丙烷生产能力增加至780.8万吨/年，产量增至676万吨。新增生产能力主要来自韩国SKC公司在蔚山的世界第一套10万吨/年过氧化氢直接氧化法环氧丙烷（HPPO）装置，以及一批中国企业的扩能改造项目。西欧、北美和亚洲是世界环氧丙烷主要生产和消费地区。国外环氧丙烷产业集中度很高，美国Dow化学和Lyondell公司是世界上最大的两个生产商，两大公司控制了世界环氧丙烷的大部分市场。Dow化学分别在美国、德国、巴西等地建有生产装置，均采用氯醇法技术。Lyondell公司分别在美国、法国、荷兰等地建有生产装置，采用共氧化法技术。目前，世界采用氯醇法路线的环氧丙烷产能约占总产能的40-45%，共氧化法产能约占55-60%。未来几年，随着新装置的投产，预计2015年世界环氧丙烷生产能力将达到1050万吨/年左右，较2008年新增400万吨/年。由于除日本之外的亚洲地区环氧丙烷下游产品年消费增长率一直保持近两位数增长，因此许多企业计划在亚洲新建或扩建环氧丙烷生产装置，大部分新增产能将集中在这一地区，预计除日本之外的亚洲其他地区新增产能将占新增总产能的70%以上。世界环氧丙烷主要用于聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚等的生产，其中用于聚醚多元醇的环氧丙烷约占总消费量的65.8%，用于丙二醇生产的约占18.1%，用于丙二醇醚的环氧丙烷约占6.1%。2008年世界主要地区环氧丙烷消费构成如下：世界主要地区环氧丙烷消费构成（万吨）消费领域美国日本世界聚醚多元醇98.030.9436.7丙二醇45.55.9120.3丙二醇醚11.14.040.7其它29.22.066.3合计183.842.8664.0由于亚洲需求急剧增加，近几年世界环氧丙烷需求呈现强劲增长，2003-2008年需求年均增长率达到3.7%，2008年需求量估计达到约676万吨。预计2008-2015年期间世界环氧丙烷年均需求增速约为5.3%，2015年世界环氧丙烷需求量将达到970万吨左右。其中以中国和印度为代表的亚洲地区需求增长将最为迅速，亚洲地区环氧丙烷市场增长率将达到年均11.6%，同期北美、欧洲则将分别以每年3.3%和3.7%的速度增长。世界环氧丙烷需求增长的主要动力将来自于聚氨酯行业对聚醚多元醇的需求增长。2.2国内市场分析2.2.1供应状况分析及预测我国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，当时国内环氧丙烷装置能力小，单套装置年生产能力均在几千吨左右，生产装置均采用自有技术，工艺技术落后，原材料及公用工程消耗较高，“三废”污染严重。20世纪80年代，我国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司技术，同时国内自行开发的环氧丙烷生产工艺技术水平也有较大幅度地提高。某化工、某、某石化、某化工、某、某氯碱等企业已成为国内环氧丙烷生产的主力。2006年3月随着中海壳牌年产25万吨环氧丙烷装置投产，国内环氧丙烷市场格局发生重大变化。中海壳牌项目是目前国内最大的一套环氧丙烷装置，也是国内唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。截至2010年末我国环氧丙烷产能已增长至154.7万吨/年。除中海壳牌的环氧丙烷装置采用联产苯乙烯的共氧化法外，其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。2010年底我国主要环氧丙烷生产厂情况如下表。2010年底我国主要环氧丙烷生产厂情况（万吨/年）生产企业产能工艺技术备注某化学有限公司28.5乙苯共氧化中海壳牌石油化工有限公司25乙苯共氧化某集团有限公司17氯醇某化工有限责任公司15氯醇2006年9月完成由8万吨扩到15万吨某化工集团氯碱股份有限公司13氯醇某集团有限公司10氯醇某化工有限公司6.0氯醇江苏金浦集团和韩国锦湖石化各持50%股份，2008年投产某石化公司8氯醇某化学工业有限公司6氯醇某控股集团有限公司5氯醇某化工有限公司4氯醇某化工有限公司4氯醇某氯碱工业有限公司4氯醇某化工股份有限公司4氯醇中国石油大学（华东）的校办企业某化学有限公司2氯醇某化工厂2氯醇某石油化工有限公司0.7氯醇154.7近几年国内环氧丙烷大量扩建、新建，今后一段时期仍将是国内环氧丙烷产能新增高峰，山东、江苏、浙江是今后国内产能增长的主要地区。2011年前后，金浦锦湖公司、镇海乙烯Lyondell等大型环氧丙烷项目将逐步投产。某公司计划在南京化学工业园区扩建环氧丙烷一体化装置，新增10万吨/年环氧丙烷产能；Lyondell与中石化合资在宁波镇海建设28.0万吨/年共氧化法环氧丙烷生产装置，2010年投产。此外，一些扩建、新建项目也在计划中。预计2015年国内环氧丙烷生产能力有望达到229万吨/年左右。国内环氧丙烷装置规模在向大型化发展，20世纪80年代引进技术建设的装置规模多为2万吨/年，某建设的最大装置规模为8万吨/年，近年国内新建单套规模均在4万吨/年以上，大型氯醇法装置规模在10万吨/年、共氧化法装置规模在20万吨/年以上。随着装置规模的扩大，规模经济性明显，竞争力增强，对原有小型氯醇法生产装置将形成较大冲击。2.2.2 需求状况分析及预测国内环氧丙烷行业自20世纪90年代初期开始，消费量保持高速增长，从1990-2005年期间，环氧丙烷消费量年均增长率高达22.6%。2005年以来，随着我国聚氨酯工业进入新一轮发展期，上游原料环氧丙烷需求增长进一步加快。我国近年环氧丙烷供需平衡如下表：我国环氧丙烷供需平衡（万吨/年，万吨）年份生产能力产量进口量出口量消费量1995年18.59.80.0109.812000年35.425.22.880.0328.052001年47.6333.640.0236.622002年5236.55.290.0441.752003年5241.411.560.0652.92004年564319.060.06622005年7051.315.131.0565.42006年966812.01.5278.52007年1109014.70.441042008年113.59515.30.04110.32009年126.2105.025.50.005130.52010125.0125.036.20.0161.2国内环氧丙烷最大的用途是在碱金属氧化物和起始剂作用下开环聚合生成聚醚多元醇。由于所用起始剂的不同，聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。软泡聚醚用于生产聚氨酯软泡，以制造衬垫、包装用品等；硬泡聚醚用于生产聚氨酯硬泡，用作保温材料等；弹性体聚醚用于生产聚氨酯弹性体，用作跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。2009年国内环氧丙烷表观消费量约130.5万吨，其中用于聚醚多元醇的消费量约102万吨，占总消费量的78%，这一比例远高于世界65%的平均水平；其次是在表面活性剂和碳酸丙烯酯、丙二醇方面的消费量，合计为18.9万吨，占总消费量的14.4%。另外，国内环氧丙烷在丙二醇醚、甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面也有一些应用，环氧丙烷消费量约9.8万吨，占7.5%。2010年国内环氧丙烷消费结构见下表：2010年国内环氧丙烷消费结构消费领域消费量（万吨）比例（%）聚醚多元醇125.778.0碳酸丙烯酯和丙二醇3.22.0其他32.220.0合计161.2100.0其他应用领域包括丙二醇醚、丙二醇醚醋酸酯、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯和HPMC等。从消费区域分布来看，由于聚醚是环氧丙烷最大的消费领域，所以国内聚醚厂家集中的地区也就是环氧丙烷最大的消费地区。目前，国内环氧丙烷的消费主要集中在华东地区，约占国内总消费量的50%左右，山东、江苏、浙江和上海等地的聚醚厂家众多，而这些聚醚厂家本身要么不生产环氧丙烷，需要全部外购，要么自身的环氧丙烷装置产能较小，不足以满足聚醚生产需要，也需大量采购环氧丙烷来进行聚醚生产。华南、东北和华北也是国内环氧丙烷消费量较大的地区，其消费量分别占总消费量的23.1%、11.7%和9.3%；而西南和西北地区消费量较少，分别占总消费量的3.0%和2.6%。总体来看，目前国内华北地区主要环氧丙烷供应商是某、某氯碱、某、某和某等；华南地区主要供应商是中海壳牌及少量进口货源；华东地区主要供应商为高桥石化、钟山化工、中海壳牌、某、某及部分进口货源。聚氨酯是一种有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。在人类面临的长期能源紧张和能源成本趋高的情况下，聚氨酯在家具、汽车以及隔热领域广阔应用，将会给聚氨酯行业带来源源不断的发展动力。目前我国聚氨酯人均消费水平还远远落后，国内市场聚氨酯材料还有巨大的发展空间。随着世界聚氨酯行业中心向中国大陆的转移，将大大促进了我国聚氨酯行业的发展，同时，随着我国建筑保温节能一系列政策的推进、汽车和家具行业的持续发展，将会进一步加速聚氨酯行业的发展，从而拉动环氧丙烷需求的增长。预计未来一段时期国内市场对聚氨酯主要原料聚醚多元醇产品的需求仍将保持8%左右的增长速度，聚醚多元醇仍将是环氧丙烷最大的消费领域和主要需求增长领域。此外，国外大量消耗环氧丙烷的丙二醇，目前我国产量还比较少，相应消费的环氧丙烷也较少。今后，随着国内一批丙二醇装置的投产，消耗在丙二醇方面的环氧丙烷量会有较快增长，将是环氧丙烷需求增长最快的领域。预计到2015年国内环氧丙烷需求量将达到175万吨左右，2020年需求量将增加至230万吨左右。国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。由于环氧丙烷化学性质活泼，不适于远距离运输，而且其下游产品附加值较高，因此国内外多数环氧丙烷生产企业采用一体化经营模式，配套建设聚醚多元醇和丙二醇等下游产品装置。2.2.3国内进出口分析我国环氧丙烷进口量一直不大，其进口量主要体现在下游产品聚醚和聚氨酯上，但从2003年随着需求的增长进口量开始猛增，2003年进口量由2002年的5.3万吨，增加到11.6万吨，2004年又猛增至19.1万吨，2005年至2008年，随着国内新增产能的大量投产，国内环氧丙烷进口量逐步回落，维持在12-15万吨。2009年，受世界金融危机影响，国外企业加大了对中国市场销售力度，我国环氧丙烷进口量增加至25.5万吨。近年来我国环氧丙烷对外贸易进出口情况见下表：中国环氧丙烷进出口情况年 份进口量（万吨）出口量（万吨）2000年2.880.032001年3.640.022002年5.290.042003年11.560.062004年19.060.062005年15.131.052006年12.01.522007年14.70.442008年15.30.042009年25.50.0052010年36.20.0我国环氧丙烷进口主要来自日本、新加坡和美国，进口主要地区为江苏、浙江、上海和山东等。我国环氧丙烷出口量较少，中海壳牌石化、某氯碱、某化工和某有少量出口。2.2.4国内外产品价格分析价格分析：环氧丙烷的价格短期来看主要受上游产品丙烯和下游产品聚醚多元醇的价格影响，长期来看主要受环氧丙烷供需平衡影响。丙烯是生产环氧丙烷的主要原料，单耗在0. 8 0. 9 之间，丙烯的价格主要受油价的影响。原料丙烯从两方面影响环氧丙烷的价格:一方面是丙烯的供应影响环氧丙烷的产量，国内丙烯主要由乙烯裂解装置副产，只有一小部分用于生产环氧丙烷，限制了环氧丙烷的产量，进而抬高其价格;另一方面，丙烯的价格与环氧丙烷的价格具有联动性，一般环氧丙烷的价格变动滞后于丙烯价格变动。聚醚多元醇是环氧丙烷最主要的下游产品，软泡聚醚多元醇单耗在 0. 8 0. 9，硬泡聚醚多元醇单耗在 0. 7 左右。聚醚多元醇与环氧丙烷的价格具有很强的联动性。通常情况下，聚醚多元醇价格与环氧丙烷价差较大时，受下游聚醚多元醇利好的拉动，环氧丙烷需求旺盛，价格上涨;当两者价差过小，聚醚多元醇企业盈利空间关闭，需求通道萎缩，导致氧丙烷价格下行。从较长周期看，环氧丙烷价格主要受到其产能与需求平衡的影响。综合供需情况分析，我国近 10年环氧丙烷的自给率呈逐渐下降的趋势，导致国内环氧丙烷供应紧张、价格高企。20022010 年，环氧丙烷价格从 6 600 元/t 一路上涨，一直维持在高位从历年国内环氧丙烷的价格变化走势来看，2001年的最高售价为8600元/吨。2002年上升至9600元/吨以上，2003年环氧丙烷市场平均价格在9900元/吨，2004-2007年又达到10000元/吨以上的高位，2008年中期甚至达到19000元/吨的历史高位，后随着世界金融危机的爆发和石油价格的大幅下降，降至8000元/吨左右。2009年，随着国内外经济形势的逐步好转和油价的回升，国内环氧丙烷价格也稳步回升至14000元/吨左右。国内环氧丙烷价格变化情况见下表：国内环氧丙烷价格变化情况（元/吨）年 份市场价格年 份市场价格2001年760086002006年13500155002002年9000102002007年11400143002003年9600102002008年8000190002004年9800160002009年14000210002005年13000175002010年1100015000由于环氧丙烷的价格与原油价格直接相关，预计未来几年油价会逐步回归较为理性的价位，在60-90美元/桶之间波动，环氧丙烷价位在12000-17000元/吨之间，厂家的利润也将恢复到合理的水平。三工艺技术方案3.1生产工艺技术及比较目前，世界上环氧丙烷工业化生产方法主要是氯醇法、共氧化法、双氧水氧化法。氯醇法环氧丙烷的规模正在下降，以间接氧化法生产环氧丙烷规模在不断扩大。直接氧化法中的双氧水氧化法生产环氧丙烷工艺（即HP-PO工艺）正在开始工业化，直接氧化法中的氧气直接氧化法仍处于概念性试验阶段。氯醇法反应总过程：氯气+水次氯酸 丙烯+次氯酸 氯丙醇 氯丙醇+熟石灰环氧丙烷氯醇法生产环氧丙烷主要由氯醇化、皂化以及精馏3个步骤组成3 ，采用氯气和水以丙烯反应，无需催化剂，水既是溶剂也参与反应，来源容易，且对环境和人员没有影响，反应压力比较温和，一般在大气压或略低于大气压下即可，反应温度为常温，其关键是保证氯气溶解在水中，从而提高氯气的反应选择性。存在的问题是氯气和水产生的次氯酸对设备蚀严重，而且在皂化过程中利用了大量的碱液同样具有腐蚀性。2.2 共氧化法（PO /SM 、PO /M TBE、C H P法）。氧化法反应总过程:乙苯+丙烯环氧丙烷+苯乙烯共氧化法生产环氧丙烷是由乙苯与丙烯进行共氧化反应生成环氧丙烷和苯乙烯。反应在温度100200、压力0.33.0兆帕条件下进行；环氧化反应在温度120150、压力高于丙烯气化压力下进行。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀、污水多等缺点，而且可联产苯乙烯，但工艺流程长，所需的原料种类多，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，装置投资大，只有在装置规模大型化时，才显示其优势。丙烯和乙苯共氧化法的工艺专利商有Lyondell（Arco）、Shell、NKNC，丙烯和异丁烷共氧化联产环氧丙烷和叔丁醇（或MTBE）的专利商有Lyondell（Arco）和Texaco。双氧水氧化法（HP-PO）工艺催化反应总过程：丙烯+过氧化氢（双氧水）环氧丙烷过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，H PPO 法采用TS-1钛硅分子筛催化剂，在甲醇做溶剂的条件下，丙烯和双氧水在温度50150、压力0.51.5兆帕的条件下反应。反应过程需要有溶剂的大量循环。含羟基的溶剂（如甲醇）会使PO 开环, 从而降低收率。在反应后序处理过程中，对于残余过氧化氢的分解产生氧气的风险，需要采取足够安全设施，以保生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 通过上述分析可以得出结论：氯醇法由于产生大量皂化废液，目前产能正在下滑；共氧化法虽克服了氯醇法腐蚀、污水多等缺点，但工艺流程长，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，技术转让费和装置投资大；双氧水法克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，并且工艺流程短，设备投资较少，是未来环氧丙烷生产工艺的主流方向之一，但目前尚处于发展起步阶段，工业化经验较少。因此，在本规划推荐采用双氧水氧化法生产环氧丙烷。工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法2.1043吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法2.77/4.69约1吨叔丁醇苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。HPPO1.1约1吨无1、H2O2需配套三种技术的优缺点比较生产方法优点缺点氯醇法工艺成熟，流程短，操作弹性大选择性好，收率高生产比较安全对原料丙烯要求不严格建设投资小设备易腐蚀废水量大氯气消耗多副产二氯丙烷废渣量大共氧化法废水量小无腐蚀副产品经济价值高废水处理困难工艺流程长原料品种多对原料丙烯要求严格生产大量联产品投资大HPPO法三废量小投资小占地面积小无联产品工艺流程短工业化时间短工艺待完善3.2.2 催化剂环氧化催化剂采用钛硅酸盐(TS)，其组成为(TiO2)x(SiO2)1-x(x=0.0010.05)，优选TS-1(MFI结构)和TS-2(MEL)结构。它的制备方法有普通水解法和火焰水解法2 种。3.2.3 环氧化工艺丙烯和H2O2在甲醇溶剂中的环氧化反应可间歇或连续，反应器优选催化剂固定床的连续流反应器，特别是带冷却水夹套的管式反应器。反应混合物表观流速优选530 m/h，液体空速(LHSV)优选1.315 h-1。由于未反应的H2O2不能被回收，因此通常采用过量的丙烯以使H2O2尽可能完全转化。n(丙烯):n(H2O2)=(1.130):1，m(甲醇):m(H2O2水溶液)=0.520，催化剂用量应满足使H2O2转化率95%，反应时间优选1 min 5 h。反应温度优选在4060，压力优选2.13.0MPa，丙烯分压优选2.5 MPa，可用N2作载气，以维持系统压力恒定，还可用于除去H2O2分解产生的O2。HPPO 是一个高度放热的反应，而且具有1 个较高的激活温度，只有在该激活温度以上时才能获得合理的H2O2转化率，但高温下会导致副反应增加而影响PO 选择性，因此必须有效去除反应热。对于固定床多相反应器而言，采用向下流动模式进行操作，此时反应器保持滴流床状态。维持反应体系温度分布在窄范围内，对于提高H2O2转化率和PO 选择性是极其重要的，这可通过维持夹套中冷却水温度40，控制夹套入口和出口冷却水温差2， 催化剂床内最高温度tmax60来完成。催化剂床内温度用多个Pt-100热电偶来测量，它们沿管式反应器的轴向以适当间距布置。传统的带夹套管式反应器不能有效控制催化剂填充层内部的温度。他们采用一种特制的具有一系列平行排列的热交换板的管式反应器，催化剂固定床设置在热交换板之间，然后使多相混合物以向下流动模式连续流过催化剂层，同时通过冷却水除去反应热。板间距优选1030mm，冷却水优选以并流方式通过热交换板。优选将催化剂涂敷在热交换板的外表面上，这有利于减少板间距，在反应器尺寸固定的前提下，可增加总换热面积。该反应器中温度分布更加均匀，且不易发生堵塞和结垢现象，因而可降低设备成本。3.2.4 催化剂再生随着环氧化反应的进行，催化剂活性逐渐下降，优选当H2O2转化率95% 或反应器内与冷却水夹套中温差变为初始值的50% 时进行再生。他们使用采用溶剂甲醇在100条件下洗涤催化剂的再生方法。该方法无需将催化剂从反应器中取出，使甲醇在环氧化温度下通过催化剂层，同时升温至100200，再生时间优选410 h。再生后降温至环氧化温度，重新开始环氧化反应，保持体系压力恒定，同时以0.025K/h的速度升温以补偿催化剂的失活，此举可使H2O2保持恒定的转化率(变化在2%)。再生开始时，使通过催化剂层的甲醇循环使用，可减少甲醇用量。再生后的甲醇被送入后加工阶段，蒸馏分离出甲醇后循环使用。该方法的再生周期优选15002500h，2个再生步骤之间的环氧化反应时间与再生催化剂时间之比优选在(100300):1。用上述方法进行再生时，需要使反应中断；而采用切换反应器的方式时，需要较多的反应器，这会增加设备成本。3.2.5环氧化产物的后处理Degussa-Uhde公司HPPO工艺中环氧化产物的后处理工艺的流程示意图见图1。图1 环氧化产物后处理工艺流程示意图四环氧丙烷烷绿色合成技术发展趋势4.1.1近二十多年来 ,世界各国研究者都在致力于开发新一代 PO绿色合成技术 ,其中选择清洁廉价的氧源是前提 ,构建简洁高效的氧转移催化体系是关键。 电化学氧化技术: Otsuka等7 比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术 ,其原理是使电解水产生的活性氧原子吸附于特殊的电解阳极表面 ,在还未形成 O 2 分子之前 ,与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成 PO,但最大电氧化效率 (环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比 )只有30%。 Otsuka等还设计了一种新的双极板框式电解槽 ,不仅在阳极可以生成 PO,而且阳极产生的 O 2 和H+迁移入阴极室在阴极催化剂上形成过氧化物 ,也能将丙烯氧化成 PO。为了增大反应介质间的接触界面和传质效果 , Sun等8 开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器: 丙烯和电解液分别通入装有填料的阳极室 ,提高了气液接触传质效果 ,有利于电解反应的进行。尽管丙烯电化学氧化技术的突出优点是不产生含卤副产品 ,生产更加清洁、工艺相对简单 ,而且在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作也取得了一定进展 ,但要实现 PO的工业化生产 ,提高丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。41. 2 光催化氧化技术: Pichatt等 9 最早采用 TiO 2、 ZrO2 和 SnO 2 等氧化物作催化剂 ,在光照条件下研究 PO的合成 ,但 PO的选择性很低 ,主要产物为 CO 2和 H2 O。 自从 Tanka等10以 Nb2 O /SiO 2 为催化剂 ,光催化合成 PO以来 ,以 SiO 2 为载体的催化剂在烯烃光催化环氧化中受到了关注。 Yashida等11研究表明: 在光催化合成 PO的反应体系中 , TiO 2 /SiO 2 和 ZnO/SiO 2 催化剂最为有效 ,丙烯的转化率为18% 24% , PO的选择性也只有 19% 33% 。在 Frei等12 报道的光催化氧化合成体系中 ,尽管丙烯转化率达 80% ,但氧化产物中含大量的丙烯醛和烯丙醇 , PO的选择性只有 31% 36% 。光催化氧化技术是 PO绿色合成研究的内容之一 ,目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生 ,提高 PO选择性 ,开发高效的光催化剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。3. 3丙烯环氧化的胶束催化反应工艺: Heijnen等13 使用超滤膜设计了 PO胶束催化反应工艺 ,其原理是过氧化氢和丙烯以气相进入膜分离反应器 ,产品混合物是 PO、 H 2 O、未反应的 H 2 O 2 和丙烯 ,经超滤渗透后蒸馏分离。 由于丙烯的沸点为- 48 , PO沸点为 34 , H 2 O沸点为 100 , H 2 O 2 沸点为 151 ,各物质沸点差别较大 ,经简单蒸馏即可分离。分离的丙烯和浓缩的 H 2 O 2 水溶液可循环使用。该工艺反应与分离同时进行 ,故可连续操作。胶束催化合成 PO是近年来开发的一种新技术 ,目前仍处于实验研究阶段 ,对反应机理、反应工艺条件、表面活性剂和催化剂选择及反应器设计等还需进一步研究 ,基础理论方面的研究工作有待深入。4.1.3 生物酶催化氧化技术: 以酶或微生物作为生物催化剂的催化氧化技术反应条件温和 ,选择性高 ,是目前最受欢迎的清洁生产技术之一。 1980年 Cetus公司的 Neidleman14 报道了 PO的生物酶法催 5 第 4期 王启宝 1 ,熊亮 2 ,读刚 2 ,段欢芮2 : 环氧丙烷合成技术现状与绿色合成研究进展化氧化技术。 其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢 ,再通过卤过氧化酶的催化作用 ,与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇 ,然后在卤醇过氧化酶催化下生成 PO。 由于还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶 ( monooxygenase) ,及该技术综合经济技术指标太差 ,近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成 PO的研究报道已很少见。 4.1.4钛硅沸石分子筛 ( TS- 1)催化丙烯环氧化合成技术: 钛硅分子筛是近年来发展起来的新型杂原子分子筛 ,最早是由意大利 Enichem公司于 1983年在四乙基正硅酸酯 (或硅溶胶 ) - 四乙基正钛酸酯 (或溶解于 H 2 O 2 中的其他钛酯 ) - 四丙基氢氧化铵- 水体系中合成的一种新型沸石材料 15 。钛硅分子筛能催化一系列的选择氧化反应 (如图 1) ,包括烯烃的环氧化、芳烃的羟基化、酮的氨氧化、烷烃的部分氧化、醇的氧化、硫醚的氧化等。 在这些反应中 ,研究较多的是烯烃的环氧化、苯酚的羟基化和酮的氨氧化反应 ,并取得了进展 ,有可能成为替代现有工业生产方法。 用钛硅分子筛和双氧水体系进行的选择氧化过程副产物为水 ,其污染小 ,被称为环境友好的选择氧化过程 是真正的绿色化学过程。 图 1 TS- 1分子筛的选择氧化反应T S- 1可以看成是 ZSM- 5沸石骨架铝被钛原子同晶取代后形成的一种新催化材料。 般认为 TS- 1骨架上孤立的四配位钛是环氧化反应的活性中心16 : TS- 1的 IR光谱显示在 960cm- 1 970cm - 1 有一个特征峰 ,它代表骨架上的四价钛以 Ti= O ( 图 2a )和四面体 (图2b)两种形式存在。 图 2 分子筛中钛的两种存在形式目前已经合成的钛硅分子筛有 TS- 1、 TS- 2和超大孔径的 Ti- MCM- 41型、 Ti- HMS型以及中孔的 Ti- ZSM- 48型、 Ti- 型等。其共同特点是用 Ti 4+ 离子取代硅铝分子筛骨架中的 Al 3+ 离子 ,在无水的情况下 ,分子筛中的 Ti4+是四配位的 ,在水分子饱和的分子筛中则是六配位的。 由于 Ti4+离子具有六配位特性 ,因此钛氧四面体的能量较高 ,存在着结构的电子缺陷 ,具有接受电子对的潜能 ,因而对双氧水具有独特的吸附活化性能 (即使是低浓度的双氧水 ) ,可对多种有机化合物实行选择性氧化。T S- 1由 Taramasso等人15 首次合成 ,它结合了 Ti( )对氧化剂双氧水活化作用以及分子筛本身的孔道结构 ,使得 Ti- Si分子筛在具有催化活性的同时 ,兼具了择形氧化的功能 ,且不会深度氧化。 Au-roux等用氨吸附的 TPD研究了 TS- 1分子筛的酸性 ,发现它们具有 Silicalite- 1所不具有的强的 L酸中心 ,该 L酸中心是 Ti 4+ 离子取代骨架中的 Si 4+ 离子 ,造成与 Ti 4+ 离子相连部位电子结构的缺陷所致 ,从而使骨架钛离子对双氧水分子可实行有效的活化吸附。现在普遍认为 ,在催化过程中 , TS- 1分子筛是具 有 M FI结构的含钛杂原子分子筛 ,其活性点骨架钛与双氧水作用而形成的钛过氧化物成为氧的供体 ,并进一步与底物分子反应 ,将氧转移到底物分子上以实现选择氧化。 Huybrechts认为17 ,骨架钛与双氧水反应形成如下过氧化物:对于烯烃的环氧化反应 ,因溶剂的参与 ,其催化机理可描述为: 6 安庆师范学院学报 (自然科学版 ) 2005年以五元环形式存在的 Ti的活性位以及极性溶剂对这一结构的稳定作用 ,使 TS- 1分子筛在低浓度的双氧水作用下仍具有较高的氧化反应活性。 随着研究的不断深入 ,钛硅分子筛的种类在增加 ,它在许多反应体系中的应用及催化作用机理也逐渐被认识。 这为开发环境友好的高选择性氧化工艺、合成高品质的精细化学品开辟了新的途径。钛硅沸石 ( TS- 1) /H 2 O 2 丙烯环氧化新体系一般以甲醇为溶剂 ,以稀双氧水 ( 10% 30% )为氧源 ,环氧化反应可在略高于室温 (如 20 60 )和略高于环境压力的温和条件下进行 ,主要副产物是水。 从目前的报道看 ,以过氧化氢为氧源的环氧化催化剂中 TS- 1分子筛是性能最好的 , H 2 O 2 的有效转化率和环氧氯丙烷的收率一般大于 80% ,远远高于其它丙烯环氧化体系 ,另外反应条件温和 ,反应速度快 ,过程无污染 ,是典型的绿色催化体系。 在这一反应体系中 ,催化剂以固体形式存在 ,易于实现与产物分离和重复使用。 但目前该体系也存在钛硅分子筛质量不易稳定、价格高、能耗高等问题。4.2 结语与传统的氯醇法和共氧化法生产工艺相比 , TS- 1/H 2 O 2 催化丙烯环氧化反应生产 PO,具有无污染、高选择性、反应条件温和等无可比拟的优点 ,从而成为 PO绿色合成技术的发展方向和国内外研究的热点 ,也将成为 PO工业生产的必然发展趋势。 因此应加强钛硅分子筛 TS- 1/H 2 O 2 催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的工艺研究 ,特别是加强催化剂稳定性研究、降低能耗 ,以期待能尽快实现这一技术的工业化生产。五环氧丙烷的主要危险有害特性环氧丙烷是低闪点（- 37）、易挥发、易燃、易爆、不稳定的液体含能材料。同时具有一定的毒性；安全储存要求很高，已被国家安监总局首批重点监管的危险化学品名录列为重点监管危险化学品 1 。液态环氧丙烷的沸点接近常温（34.2），在夏季甚至低于大气温度，室外储存极易挥发。快速挥发形成的蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃和爆炸 2 。环氧丙烷还有一定毒性，接触高浓度环氧丙烷蒸气，会出现眼和呼吸道刺激症状、中枢神经系统抑制症状 1 。2.1 环氧丙烷储罐概况球罐区设 4 只相同的环氧丙烷球罐，单个储罐基本参数为：公称容积 1 000 m 3 ，设计压力 0.5MPa。环氧丙烷球罐区设有防火堤。5.1.1周边环境球罐区位于某化工园区内，周边无居民区、学校等人员密集区，但在其东西侧各 30 m 外为本企业甲醇罐区、二氧化碳罐区，存在因事故引发多米诺效应导致事故后果扩大的可能。5.1.2 可能发生的事故后果模拟 可能发生的事故类型环氧丙烷储罐可能发生的事故模式有：储罐的灾难性破裂、罐体开裂、连接罐体的管道或阀门发生泄漏并遇点火源引起火灾爆炸事故，主要事故类型有以下几种。a）池火：环氧丙烷液池遇点火源形成池火灾。b）闪火、蒸气云爆炸。c）沸腾液体扩展为蒸气爆炸 (Boiling LiquidExpanding Vapor Explosion，BLEVE)。5.1.3 主要事故后果分析储罐直接发生灾难性破裂的后果非常严重，造成直接灾难性破裂除自然因素（如地震）、外力（如严重的机械或车辆碰撞）外，储罐超压（特别是夏季高温条件下，罐内压力增高）是应重点考虑的因素，但评价对象采用了压力储罐设计，设置有安全阀等安全措施，直接发生灾难性破裂的可能性很小，但存在因局部泄漏发生火灾进而引发灾难性火灾爆炸事故的可能性。因腐蚀、材质缺陷等导致罐体开裂、连接罐体的管道或阀门发生泄漏的可能性相对较大，选择此类事故模式进行事故后果定量分析，有助于更切合实际地了解事故影响，为采取的安全对策措施符合安全性、经济性原则提供参考。5.1.4事故模式及参数设定评价对象基本参数：1 000 m 3 球罐（充装系数取 85%），防火堤内面积 625 m 2 ，防火堤内为水泥混凝土地面。气象条件：多云、风速 3 m/s（当地年平均风速）。假设的事故模式：底部发生泄漏（泄漏孔径100 mm）5.1.5 事故后果分析利用 ALOHA 软件对环氧丙烷储罐发生泄漏时可能导致的影响进行分析，结果如下。a）闪火 (flamme)：闪火的危害主要考察泄漏后造成闪火发生的影响范围，计算结果确定了可燃混合气体的 10%和 60%爆炸下限的边界线及其随气团扩散到达的范围b）蒸气云爆炸：可燃介质蒸气云爆炸的主要危害是爆炸冲击波影响，c）池火：泄漏液体在防火堤内形成液池，液池遇点火源则形成池火，池火的主要危害为热辐d）沸腾液体扩展为蒸气爆炸（BLEVE）：由于环氧丙烷易燃、易爆，BLEVE 可形成火球，火球主要危害为热辐射，假定在罐内液体剩余 50%时发事故类型 10%爆炸下限 60%爆炸4.总结可归纳如下。a）模拟的闪火、蒸气云爆炸、池火、沸腾液体扩展为蒸气爆炸等事故模式均导致较严重的事故后果，发生火灾爆炸事故的影响范围均超过 40m，都已触及相邻储罐区，尤其以沸腾液体扩展为蒸气爆炸事故模式影响范围最大，应采取预防事故和降低事故后果的措施。b）预防事故的措施在于预防泄漏发生和消灭点火源；降低事故后果的有效途径则是降低可能的泄漏量。5.2 安全技术措施 已采取的安全技术措施a）预防泄漏措施：包括储罐按压力容器设置，按特种设备管理要求定期检测检查，罐区设防火堤、可燃气体检测报警器等，可预防泄漏危害扩大。b）预防点火源出现措施：包括罐体设防雷接地并定期检测，使用防爆工器具，禁止带火种进入罐区等。另外，罐区独立设置并与周边建构筑物防火间距满足要求，罐区设泡沫灭火系统；罐顶设安全阀，储罐设压力、温度、液位远传显示等。5.2.2 安全技术措施的改进建议a）现有预防泄漏的对策措施只考虑到了正常储存条件下可能发生的泄漏情况，对于环氧丙烷在高温天气快速挥发，容器出现超压并可能发生 BLEVE 事故的安全措施不足。而防止这类事故的有效措施是冷却，因此建议增设储罐喷淋冷却系统。b）为降低泄漏量，需及时发现和控制泄漏事故。对照首批重点监管的危化品安全