柴油抗磨剂对柴油质量影响研究.docx

柴油抗磨剂对柴油质量影响研究李彦 1，杨栩 1，李丹 2，范峥 1，黄风林 1（1. 西安石油大学，石油炼化工程技术研究中心， 陕西 西安 710065；2. 东华大学，化学化工与生物工程学院，上海 201620）摘要：针对使用抗磨剂柴油出现的乳化、絮凝等质量问题，借助抗磨剂结构、作用和发展的分析，剖析了酸/酯型抗磨剂原料选择、酯化、后处理等生产工艺对抗磨剂使用性能的影响。表明脂肪酸型抗磨剂仅适用于低酸度柴油，脂肪酸酯型抗磨剂的适应面广，稳定性好；提出控制使用酸型抗磨剂的柴油总不溶物、灰分、10%蒸余物残炭及使用酯型柴油抗磨剂的非烃元素含量、柴油破乳性即可保障柴油质量稳定。关 键 词：柴油；质量；抗磨剂；脂肪酸酯中图分类号：u 473.1文献标识码： a文章编号： 1671-0460（2014）11-2305-05research on impact of lubricity additives on diesel qualityli yan1，yang xv1， li dan 2，fan zheng1，huang feng-lin1（1. engineering and technology center of refining and chemical engineering, xian shiyou university, shaanxi xian 710065, china; 2. college of chemistry, chemical engineering & biotechnology,donghua university, shanghai 201620, china）abstract: in order to solve the quality problems including emulsification, flocculation et al. during use of diesel with lubricity additives, structure, function and development of lubricity additives were analyzed to study influence of the raw material choose, esterification and post-treatment on acid/ester lubricity additives performance. the results show that, fatty acid lubricity additives are merely suitable for diesel with low acidity, but fatty acid ester lubricity additives have prominent many advantages including broad fitness and good stability. its pointed out that strict control of total insoluble, ash content, 10% distillation carbon residue of acid lubricity additives or nonhydrocarbon content and demulsification of ester lubricity additives would greatly guarantee the steady quality of diesel.key words: diesel; quality; lubricity additives; fatty acid ester降低燃料硫含量可减少机动车 sox、ch、co尤其是可吸入颗粒物（pm）等污染物排放，对改善 大气质量尤为重要，已成为清洁燃料的发展方向1。 伴随加氢工艺生产低硫柴油过程硫的脱除，柴油中 极性含氧、含氮化合物以及多环芳烃等天然润滑组 分含量降低，柴油的润滑性能减弱，添加润滑性改进剂（即抗磨剂）成为弥补加氢柴油润滑性降低的 有效方法2。随国、国车用柴油标准的执行， 柴油抗磨剂的使用范围不断扩大。不同抗磨剂由于 其组成、性质等差异，影响商品柴油质量、使用性 能的问题逐渐增加，如乳化、酸值偏高、氧化安定 性（以总不溶物计）超标等，已严重威胁车用柴油 质量的稳定。本文通过分析抗磨剂的质量要求3、发展，揭示酸/酯型抗磨剂生产工艺、使用与柴油润 滑性的关系及对柴油质量的影响，有助于企业合理 选择、使用柴油抗磨剂并有效解决加剂柴油的质量 问题。的摩擦，可减少磨损、提高发动机燃料热功转化效率、延长发动机使用寿命。作为发动机燃料及输油泵、高 压油泵润滑剂的柴油，要保证具备良好的润滑性就应 具有适当的极性以利于在缺电子金属表面生成紧密 单分子吸附层，避免摩擦副间直接接触而发生干摩 擦，减少摩擦阻力；应保持适当的粘度、良好的粘温性能，以充分发挥边界润滑减缓磨损。加氢工艺生产 的低硫、超低硫清洁柴油，分子中极性含硫、含氧、 含氮化合物以及多环芳烃、烯烃等极性天然润滑剂基 本消失殆尽，难以在金属表面生成紧密单分子吸附 层，柴油的润滑性大幅衰减。在运动零部件间形成有效的油膜，避免零部件 间直接接触发生干摩擦，是降低摩擦副间摩擦、减少摩擦阻力、改善润滑性、抑制磨损、保障发动机 安全有效工作的核心。选取具有良好润滑作用的官 能团结构是抗磨剂选择的基础，与柴油及添加剂良 好的配伍性是抗磨剂组分的基本要求，降低或至少 不增加发动机污染物排放是清洁排放的根本。具有双键、环烷环、芳香环和碳氧键、碳硫键、 碳氮键等非烃结构的醇、醛、酮、酸、酯、醚、酰胺、1抗磨剂质量要求降低发动机活塞、汽缸、连杆等运动零部件之间收稿日期：2014-10-13作者简介：李彦（1968-），女，硕士，高级工程师，从事石油化工教学与研究工作，e-mail：。2306当代化工2014 年 11 月但碳链过长羟基的影响作用减弱润滑性降低5。分子中羟基的增多有利于极性吸附，多元醇比单元醇 抗磨效果好，但过多羟基产生的位阻效应抑制了稳 定单分子吸附层的形成，抗磨性能提高减缓，多元 醇中三元醇效果最好。分子中部的羟基更易形成稳 定的单分子吸附边界膜，异构醇的抗磨性优于正构 醇。醚、醇抗磨剂极性结构的极性弱且在金属表面 的吸附为单点吸附，吸附不稳定，在高剪切下作用下易脱附、分子末端易蜷曲变形，润滑抗磨效果不 明显，润滑效果有限，发挥作用需要较高的醇、醚 用量。使用多元醚、多元醇强化了极性吸附能力， 润滑性改善，但较多-oh、-c-o-c-的存在使加剂柴 油的水溶性威胁增加，且氧化生成酸的概率增加。 胺和酰胺类柴油抗磨剂，分子中氧、氮原子的 存在，有利于吸附生成边界膜，抗磨效果较好。随 多烯多胺相对分子质量的增加，酰胺化反应产物的抗磨效果改善，但进入燃料系统的润滑油中碱性成 分清净分散剂易与酰胺类抗磨剂中残余未反应的 酸作用生成不溶性物质，造成喷射系统过滤网堵塞 6。发挥作用需要较高的用量，一般最佳用量为 0.5%（w），会致使发动机尾气中 nox 超标。 氧原子比硫、氮等原子的电负性高，含有羰基、羟基等极性含氧官能团的羧酸分子，更易在金属表面形成稳定的单分子吸附，有效减少摩擦和磨损。 随羧酸分子碳链的增加，柴油抗磨性能相应提高。 双键的存在增强了吸附膜的稳定性，随分子不饱和 度越大抗磨效果提高。羧酸的添加量在 50100 g/g 即显示较好的润滑性。脂肪酸链状分子结构较 环状结构分子更易在金属表面吸附，形成稳定的单 分子吸附膜，润滑抗磨性能优于环状烃，芳香酸的 难生物降解性不利于清洁燃烧、排放。来源于动植物油脂的脂肪酸及酯类物质为长链 脂肪烃，不含芳香环，烃类结构与矿物柴油结构相 似、性质相当，抗磨润滑作用良好，且非烃元素含 量极低、满足绿色要求，可生物降解，已成为柴油 抗磨剂的主流品种。金属有机化合物等极性键、极性结构的物质有利于在缺电子金属表面生成紧密的单层吸附膜，改善摩擦副 间的润滑，均可作为抗磨剂官能团结构选择。作为改善柴油润滑性的添加组分应与柴油及其 添加剂具有良好的配伍性，以保障柴油质量稳定。 柴油是 c10c20 烃类、少量非烃类、微量添加剂组 成的混合物，分子链长、结构的差异会影响柴油的 蒸发性和润滑性。为避免加入润滑组分导致柴油干点、粘度增加，极性润滑添加组分的碳原子数以不 超过 c20 为宜。为防止加入柴油后引起柴油粘度降 低、闪点变低、润滑性差等不足，应适当控制抗磨 剂的分子量，选择具有与柴油相近的碳原子数及分 布，抗磨剂的碳原子数以 c16c20 最宜。为保证低 温环境下润滑组分与柴油具备良好的互溶性、流动 性，润滑组分应具备较低至少不高于柴油的凝点、 冷滤点，预防粘温凝固和构造凝固的发生。减少抑制生成过氧化物的物质或官能团如氨基、羟基的含 量，降低润滑组分与硝酸异辛酯、柴油流动性改进 剂等外加剂的副作用，以维持柴油较高的十六烷值、 较低的凝点。保持超低硫、低酸值，以降低对金属 的腐蚀，保证安全排放。不含水且满足水混溶性要 求，以防止柴油遇水乳化。较少的羟基、羰基、羧 基等含氧、含硫极性基团，抑制积炭和沉淀，减少总不溶物、灰分、10%蒸余物残炭，减缓磨损，实 现清洁排放。应降低润滑组分中醛基、胺基等非烃 基团和双键、芳环等不饱和烃及有机酸盐类含量， 保障柴油的有效燃烧、清洁排放。2抗磨剂发展理想抗磨剂主要成分是极性适中的c16c20 烃类分子，为提高抗磨剂分子形成单分子吸附层的功能，结构中应含羟基、羰基、羧基等含氧基团、双 键和环等极性结构。极性基团吸附于金属表面，形 成致密的单分子膜，减少金属的直接接触，起到边 界润滑、减缓磨损的作用。目前能够提高柴油润滑 性能的添加剂主要有醚、醇、胺、酰胺、长链羧酸、 酯等化合物，不同结构的抗磨剂润滑性能迥异。含氧极性化合物醚、醇具有一定的润滑性，醚用量 7501 500 g/g 时柴油的磨斑直径小于 0.46 mm，低浓度下氧原子位于分子中部的醚较氧原子 位于分子末端的醚更易吸附形成较稳定的边界膜， 润滑抗磨作用增强4；高浓度下具有足够羟基的脂 肪醇较醚更易形成牢固的边界膜，抗磨性提高。醇 用量为 7501 000 g/g 时低硫柴油的磨斑直径小于0.42 mm，润滑效果随醇类分子链的增长而提高，3酸/酯型柴油抗磨剂生产脂肪酸是分子末端含有一个羧基的长链脂肪族羧酸，分为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸两大类，绝大多数脂肪酸含偶数碳原子，如硬脂酸（c18h36o2）、 油酸（c18h34o2）、亚油酸（c18h32o2）、亚麻酸（c18h30o2）和软脂酸即棕榈酸（c16h32o2）。脂肪酸通 常以脂肪酸甘油酯的形式天然存在，为各种脂质的 混合物，以游离形式存在的脂肪酸在自然界极为罕第 43 卷第 11 期李 彦，等：柴油抗磨剂对柴油质量影响研究2307见。脂肪酸的流动性随其不饱和度的增加而改善，脂肪酸的熔点随分子量的增加而提高。动物油中含 饱和脂肪酸（硬脂酸）和油酸等不饱和脂肪酸的酯 类，植物油中含有 2 个以上双键的脂肪酸如亚油酸、 亚麻酸等酯类，饱和脂肪酸酯的含量较低。天然脂 肪酸酯经水解、皂化、洗涤、酸化、精制等过程可 获得脂肪酸，脂肪酸的凝固点高于相应酯类的凝固 点。以动植物油脂为原料生产的以不饱和脂肪酸为主要成分，加入少量添加剂即为脂肪酸型柴油抗磨 剂。表 1 为常见生物脂肪酸的组成7 。受国内油脂 原料来源影响，工业油酸多为各种动植物脂肪酸的 混合物，油酸含量不高（70%以上），含有一定的饱 和脂肪酸，吸附形成单分子膜的能力有限，抗磨润 滑功能减弱，且凝点高（4 以上）8，浊点高， 可能影响柴油的低温流动性。表 1 常见生物脂肪酸的组成 table 1 common biological composition of fatty acids 磨剂的效果弱，对柴油的选择性强。一定比例的脂肪酸、醇在催化剂作用下进行酯化反应，反应副产 物水在携水剂的作用下减压脱除，再经水洗脱除 催化组分、未反应醇、精制即得脂肪酸酯型柴油抗 磨剂。醇的结构、脂肪酸与醇用量的比例是影响酯 型抗磨剂润滑性、破乳性的关键，酯化反应产物水 洗操作是减少抗磨剂中 n、s、p、si、b、cl、na、 k、ca 等非烃元素含量的有效措施。4柴油抗磨剂使用在柴油中加入抗磨剂有效改善柴油的润滑性，但引入的氧、氮等非烃元素和极性官能团对柴油的使用性质会造成一定的负面影响。根据柴油的组成、 性质特点，结合酸、酯型抗磨剂的合成、使用性质， 选取合适的抗磨剂种类、质量控制指标等是稳定成品柴油质量的基础。4.1 酸型柴油抗磨剂酸型抗磨剂主要为一些长链的脂肪酸化合物，含有极性强的羧基，双键或共轭双键和长的碳链， 在金属表面形成致密的吸附膜，能够有效减少摩擦、磨损。随着酸分子碳链的增加，柴油抗磨性能相应 提高，脂肪酸的添加量在 50100 g/g 时即显示较 好的润滑性，成本低，被广泛使用，美国、日本和 欧洲都曾使用过酸性润滑性添加剂以改善低硫柴油 润滑9。以不饱和酸为主要成分的脂肪酸在热、氧、 光的作用下，可氧化为氢过氧化物 rooh，初级氧化产物 rooh 可进一步分解10，产生小分子的醛、 酮、酸等影响柴油的储存安定性，润滑抗磨性减弱。 近年来，许多未精制的、含大量饱和脂肪酸和其它 杂质，甚至以地沟油为原料生产的低劣脂肪酸流入 柴油抗磨剂市场。动植物油脂在高温状态下长期反 复使用，与空气接触，发生水解、氧化、聚合等复 杂反应，粘度增加，色泽加深，盐含量增加，过氧 化值增加，醛、酮、内酯等小分子、刺激性气味物质增加，影响柴油外观，严重影响抗磨剂的使用效 果，其中的饱和脂肪酸在低温下发生构造凝固，极 易析出，影响成品柴油的凝固点、冷滤点；醛、酮、 内酯的存在影响柴油的氧化安定性，总不溶物超标， 抗磨性减弱。酸值反映了脂肪酸型抗磨剂有效组分的含量。典型 的 c16c20 脂肪酸的酸值在 185 210 mg koh/g 之间。 用溶剂或其它物质稀释，有效组分含量降低，酸值偏低；加入非长链脂肪酸类，酸值偏高。柴油馏分中酸性物质 含量低，酸度小，危害弱，随着加氢低硫柴油产量的不 断增加，柴油的酸度进一步降低，几乎不存在有机酸的饱和单不饱和脂肪多不饱和油脂 脂肪酸 酸 脂肪酸 大豆油花生油 玉米油低芥酸菜子油 葵花子油棉子油芝麻油 棕榈油猪 脂牛 脂 羊 脂鸡 脂深海鱼油1414156122815513851543128255024621918413948423648236136613269544410147102149妥尔油脂肪酸（tall oil fatty acid）由木材原料碱法（主要为硫酸盐法）制浆的副产物转化而 来）。妥尔油脂肪酸中含部分松香酸（c20h30o2，5%10%)和大量的脂肪酸(90%95%)。松香酸是三环二 萜类一元羧酸，分子中存在共轭双键和羧基。脂肪酸 主要为油酸和亚油酸及其异构体，分子中存在羧基和1 或 2 个双键。大量不饱和脂肪酸的存在，强化了妥 尔油脂肪酸在金属表面吸附，形成稳定的单分子吸附 膜，润滑抗磨性能得以改善。不饱和脂肪酸含量高， 基本无饱和脂肪酸，妥尔油脂肪酸的凝点低（-12 以下）、浊点低（-8 以下）使用方便，对柴油的低 温流动性无不利影响。但我国碱法制浆原料绝大多数 为草本原料，以木材为原料的极少，制浆废液也未回 收，妥尔油脂肪酸产量极低。脂肪酸型抗磨剂由于酸值（185210 mg koh/ g）较高，对柴油的酸度影响较大。与柴油中的碱 性添加剂作用，产生消极影响。作用效果较酯型抗2308当代化工2014 年 11 月危害。高酸值抗磨剂的使用，会增加柴油的酸度和腐蚀风险。目前，我国车用柴油11（gb 19147-2013）要求 酸度不大于 7 mg koh/100 ml，如果酸型抗磨剂加剂 量为 200、300 mg/kg 时，可能导致柴油酸度增加 34 mg koh/100 ml、46 mg koh/100 ml，对于某些酸 度偏高的柴油，极易导致加剂柴油酸度超标。使用清净分散剂降低柴油车污染物排放已成为 提高柴油清洁性的有效措施。酸性抗磨组分可与高碱值分散剂发生配位交换反应，羧酸阴离子取代分 散剂中的疏水基团，破坏胶体粒子的稳定性，生成 易析出的复杂凝胶类物质，堵塞过滤网。酸性组分 与高碱值分散剂中和，破坏胶体中心12，生成溶解 度极低的羧酸钙盐、镁盐，容易沉积。分散剂的碱 值越高，生成沉积越多，难以同步实现润滑、清净 的目的。润滑油中加人额外的清净剂和抗氧剂可以 解决酸性添加剂引起的沉积问题，但成本增加、排放污染物增加。酸型抗磨剂可能与硝酸异丁酯等十 六烷值改进剂发生对抗作用，不利于低硫柴油十六 烷值的提高。4.2 酯型柴油抗磨剂脂肪酸与醇类经酯化合成的脂肪酸酯类物质是国内外目前研究、使用中极具发展前景的清洁柴油 抗磨组分。通过酯化作用，降低了抗磨剂在储存、 使用中脂肪酸被氧化为氢过氧化物 rooh 的可能 性，提高了分子中抗磨润滑结构的稳定性，减缓了 抗磨剂的润滑抗磨性能随储存时间增加而减弱的趋 势，柴油的氧化安定性稳定。酯化过程中脂肪酸的羧基基本被消耗，酯类抗磨剂的酸值降至 2 mg k oh/g 以下，消除了酸性物质对柴油酸度、柴油中清 净分散剂、十六烷值改进剂等对抗作用。酯类产品含有羰基氧和醇基氧等多种形态氧原 子在摩擦副间形成的油膜明显改善了柴油的抗磨润 滑效果，有效抑制了金属表面的磨损和腐蚀，无毒 无害，是环境友好型的柴油抗磨剂。脂肪酸酯分为 脂肪酸单酯和多酯，同一脂肪酸酯随醇链长的增加，润滑效果改善明显，甲酯润滑性较乙酯差13，同一 脂肪酸单酯随分子中极性基团的增加，抗磨摩擦效 果提高14。对于不同长度碳链的脂肪酸甲酯，脂肪 酸甲酯的碳链长度越长，其抗磨的效果越好，将多 种脂肪酸甲酯混合加入到柴油中抗磨效果会更好 15。由多元醇与直链或者具有短支链的脂肪酸反应 生成的多元醇酯的润滑抗磨效果明显，添加量少，尤其碳数为 3 的多元醇效果更好。同一种二元酸双 酯，醇碳链的长度越长生成酯的润滑效果越好。脂 肪酸酯中碳数为 3 的多元醇效果较好，碳数大于 3的效果变差；碳数为 3 的多元醇中丙二醇的效果较好，而聚乙二醇则随着相对分子质量的增加效果变 差。使用多元醇酯抗磨剂不会对柴油基本性能造成 影响，是较理想的低硫柴油润滑性改进剂。多元醇 酯使用引起的过滤网堵塞可通过若干多元醇酯的调 合使用得以有效消除16，乙二醇、丙二醇、丙三醇 等醇类与一元脂肪酸分别酯化后的混合物脂肪酸酯 抗磨效果优于乙二醇、丙二醇、丙三醇等醇类混合物与一元脂肪酸的酯化产物。 脂肪酸与醇的酯化反应需要使用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、次亚磷酸、硼酸等酸性物质或氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等碱性物质作 催化剂，工业生产过程中催化剂一般并不与酯化产 物分离，也作为抗磨剂使用，但其中所含的 na、k、 ca、mg、fe、zn 等金属离子和 p、b、si 等非金属 离子易与柴油的其它外加剂发生作用，引起絮凝、沉降，破坏外加剂的有效分散，降低外加剂的作用 效果，引起柴油出现絮状物，甚至相分离。无机离 子的存在还易生成积炭和沉淀，可能导致加剂柴油 的总不溶物、灰分、10%蒸余物残炭增加。催化剂 带入的 s、脂肪酸胺/酰胺引入的 n 导致 sox、nox 排放增加。增加并加强水洗操作以降低抗磨剂中 n、 s、p、si、b、cl、na、k、ca 等非烃元素含量是维持加剂柴油性能稳定的有效措施。 酯化过程不同醇结构、醇酸比对酯型抗磨剂润滑性能的影响可通过磨斑直径控制，但不同醇结构、 醇酸比对酯化产物 hlb 的影响难以控制，大分子脂 肪酸酯尤其是抗磨性能优异的多元醇长链脂肪酸酯 的存在增加了油水互溶的可能性，减弱了柴油抵御 罐底水、压舱水等淡水、咸水乳化的能力。酯型抗 磨剂组成难以准确表示，其对不同类型、组成柴油与水互溶性规律的影响复杂，通过考核加剂柴油的 破乳性是保障柴油稳定储存、运输的关键。5结 论使用抗磨剂是改善低硫清洁柴油润滑性的有效措施。动植物脂肪酸及其酯改善柴油润滑抗磨效果好、非烃元素含量极低、满足绿色环保要求并可生 物降解，已成为目前柴油抗磨剂的主流。降低脂肪酸中饱和脂肪酸含量，改善抗磨剂的 低温储存稳定性对提高抗磨效果具有积极作用。以 石蜡基、中间基原料生产的低酸度柴油可使用脂肪 酸型抗磨剂，但应关注对柴油总不溶物、灰分、10% 蒸余物残炭等指标的影响。脂肪酸酯型抗磨剂的润 滑性能优于脂肪酸型抗磨剂，润滑抗磨效果受柴油第 43 卷第 11 期李 彦，等：柴油抗磨剂对柴油质量影响研究2309种类影响弱，但由于潜在的酯化工艺差别、非烃元素种类含量不同，对脂肪酸酯型抗磨剂的亲油亲水 平衡影响显著，应重点关注酯型抗磨剂的非烃元素 含量和加剂柴油的破乳性要求。参考文献：1蔺建民，朱同荣，闾邱祁鸣，等.脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的 研究j.精细石油化工，2006，23(3)：32-36.2刘泉山，刘维民，徐小红，等.rhy1601 柴油润滑性添加剂的研制j.石油炼制与化工，2008，39(5)：40-44.3q/shcg 57-2014，柴油抗磨剂技术要求s.4anastopoules g, lois e. the impact of aliphatic amines and tertiary amides on the lubrication properties of ultralow sulfurj. diesel fuels. sae，2000，(1)：1916.5左黎.提高柴油润滑性的研究进展j.精细石油化工，2010，27(3)：76-78. 6 杨 永 红 , 齐 邦 峰 . 柴 油 润 滑 剂 及 润 滑 添 加 剂 研 究 进 展 j. 江 苏 化 工,2007,35(2):7-10.7张向宇,等.化工原料手册m.北京:国防工业出版社,1990:446-4488qb/t2153-2010，工业油酸s.9kajdas c, m ajzner m. the influence of fatty acids and fatty acidsmixtures on the lubricity of low-sulfur diesel fuels j. sae, 2001( 1):1929.10何东平,等.油脂精炼与加工工艺学m.北京:化学工业出版社,2005:56-58.11gb 19147-2013，车用柴油s.12fang h l, david m, stehouwer, et al.interaction between fuel a dditive and oil contaminant ()its impact on fuel stability and filter plugging mechanism j. sae, 2003( 1): 3140.13anastopoulos g, lois e, et al. hfrr lubricity response of additive aviation kerosene for use in ci engine j. tribology inte mational 2002, 35: 599-604.14goodrum j w, geller d p. influence of fatty acid methyl esterfrom hydroxylated vegetable oils on diesel fuel lubricity j. bi ores