低温等离子体技术在塑料高分子材料工程领域中的应用.doc

低温等离子体技术在塑料高分子材料工程领域中的应用陈杰瑢 刘春叶 王琛 （西安交通大学环境科学与工程系，西安 710049） 摘要 综述了作者近年来采用低温等离子体技术对塑料高分子材料改性的应用基础研究工作，包括等离子体表面改性、等离子体聚合、等离子体引发聚合反应在印刷、涂层、粘接、表面硬化膜、生物材料、改善荒漠化、微流控芯片、固定化酶、灭菌消毒多方面的研究新进展。 关键词 低温等离子体 塑料高分子材料 应用技术1 前言塑料高分子材料的表面特性对产品的性能有重要影响，其诸多功能与表面特性相关，如水润湿性、防水性、粘结性、着色性、吸附性、生物相容性、抗菌性、润滑性、防静电、防污性、防曇性、印刷涂装性等等。通过对塑料高分子材料的表面改性可获得高功能高附加价值的产品，然而传统的化学、物理方法会使塑料基质受损，力学强度下降，使用性能劣化，很难取得塑料高分子材料整体特性均衡的效果，且化学药品的大量使用，产生严重的二次污染。人类生存环境的深刻问题和经济、社会可持续发展的迫切需要，给当代材料加工技术提出了一个深刻的课题：寻求节水、省能、低成本、无二次环境污染的新方法，有效扼制环境劣化迫在眉睫。近年来，对应于人类生存环境和可持续发展的要求，低温等离子体技术在塑料高分子材料领域中的应用引起极大关注。2 等离子体化学技术的特征等离子体化学是使物质通过吸收电能进行的气相干式化学反应，具有节水省能无公害、有效利用资源、有益环境保护的绿色化学特征。利用等离子体活性物种（电子、离子、自由基、紫外线）具有的高活性，可以实现一系列传统化学和水系处理法所不能实现的新的反应过程，其反应具有鲜明特点： 速度快：气体放电瞬间发生等离子体反应； 温度低：接近常温，特别适于塑料高分子材料； 能量高：等离子体是具有超常化学活性的高能粒子，在不添加催化剂的温和条件下即可实现传统热化学反应体系所不能实现的反应（聚合反应）； 广适性：适用于各种塑料高分子材料的多种用途的改性； 功能强：仅涉及塑料高分子材料浅表面（10-8m），可在保持材料自身特性的同时，赋予其一种及以上新的功能； 环保型：等离子体作用过程是气-固相干式反应，不消耗水资源、无需添加化学试剂，对环境无残留物，具有绿色环保特征； 低成本：装置简单，易操作维修，可连续运行。因此，采用等离子体塑料改性技术可能克服传统方法使用中的缺陷，实现塑料加工的生态产业。国际科学界早在20世纪80年代就预言，低温等离子体技术是21世纪最有希望在各个领域取代传统湿法化学加工工艺的革新技术。21世纪科学技术飞跃发展的事实表明，等离子体科学技术已在材料、能源、信息、化工、物理、医学、军工、航天等领域显示了强大的生命力，在塑料高分子材料领域适用的主要是低温等离子体。在常规塑料高分子材料后加工中等离子体的应用可能性国内外已有许多报导，各种塑材的高功能化高附加价值化加工、医用材料的生体适应性、制剂的缓释控释、材料表面涂层、反渗透膜与气体分离膜6 / 6的制备、超高分子量化合物的合成、低温灰化分析技术等等。但是，这些研究目前仍然处于零星、分散的实验阶段，且已有的研究所讨论的都是等离子体中各种活性物种（电子、离子、自由基等）混合存在，同时作用于塑料高分子表面的综合效应。如何强化等离子体对塑料高分子表面功能化改性有效的主反应？作为工业化应用强调技术的稳定性。因此，如何实现电子、离子与自由基分离的状态，建立可选择性等离子体处理方法？探索在等离子体氛围中材料表面特性变化规律与机理，开拓塑料高分子材料后加工技术的新途径是一个亟待解决的技术内涵十分丰富的崭新课题。在塑料替代各种工业材料迅速发展的今天，这一领域的研究必将更加活跃。本文论述了等离子体技术在塑料高分子材料改性方面作者的最新研究进展。 3 低温等离子体技术在塑料高分子材料领域中的应用3.1 印刷、涂层、粘接加工的应用1低温等离子体处理塑料高分子材料可显著改善材料表面自由能，使材料表面润湿性发生变化。材料表面润湿性与粘接、印刷、涂饰的难易有密切的关系。表1是O2、Ar、NH3、He、CH4、H2等离子体处理的聚四氟乙烯（PTFE）高分子材料表面自由能变化结果。Table 1 Surface Tension of PTFE Film Treated With Low Temperature Plasma aPlasma TreatmentSurface Tension (mN/m)Zisman PlotExtended Fowkes Equationc (Zisman)c (max)s (C)sasbscUntreated20.020.020.420.00.40.0O220.020.020.119.80.30.0Ar22.028.028.119.75.92.5NH331.031.032.123.75.82.6He24.032.532.723.86.12.8CH430.035.533.926.65.41.9H234.037.537.625.36.95.4a Plasma treatment dischange for 180s.等离子体与高分子表面作用，发生交联反应和蚀刻反应的同时，基材表面生成不饱和键或粗糙化，这是印刷性、喷涂、粘接性提高的主要原因。低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过CC或其它含碳键的键能，因此能与导入系统的气体或高分子固体表面发生化学或物理的相互作用，引入大量的极性基团，改变其表面活性。表2是6种气体等离子体处理的PTFE表面化学组成的ESCA测定结果。Table 2 ESCA Relative Intensity of Surface Atoms of PTFE Films Treated with Low Temperature Plasma aPlasma TreatmentChemical Composition of Surface (%)C1sF1sO1sN1sUntreated38.560.51.00.0 O234.065.50.50.0 Ar38.258.23.30.2 He40.056.03.80.2 NH342.655.51.10.8 H252.843.04.00.2 CH471.325.32.60.9a Plasma treatment discharge for 180s.PVC（聚氯乙烯）、PE、PP（聚丙烯）、PTFE等聚烯烃或含氟树脂因其性能优良、成本低廉而大量使用于家用电器、家具、汽车车体。但是，这些材料的非极性表面喷涂很困难，通常的涂料不能直接使用，且粘接性也欠佳。表3所示为PVC用空气电晕放电等离子体和O2辉光放电等离子体处理后，表面粘接性明显提高，后者优于前者。Table 3 Changes of Peel Strength of PVC Films Treated with Low O2 Glow Plasma and Air Corona Plasma aPlasma TreatmentPeel Strength (g/cm)Cellophane Tape of Rubber (CT)Acrylic (553H)Adhesive Time (h)Adhesive Time (h)224224Untreated420495750980Air Corona Plasma68080011901260O2 Glow Plasma630640 860 1300a O2 glow plasma treatment discharge for 120s. Air corona plasma treatment discharge for 1time.3.2 生物材料的应用2、3低温等离子体技术包括刻蚀、沉积、聚合、表面清洗和消毒等，它可以对材料表面进行镀膜、聚合、修饰、改性等处理。这可以改善生物材料的亲水性、透气性、血溶性，以使人造血管、血液透析薄膜等生物医用材料得到广泛应用。在外科手术中，PMMA作为眼内晶状体的移植材料使用得非常普遍 ,但它和角膜上皮细胞的接触会导致角膜上皮细胞的永久损伤。利用等离子体沉积或者辐照处理方法可以将亲水性的单体如异丁烯酸羟乙酯或 N-乙烯基吡咯烷酮沉积到 PMMA的表面。动物实验结果发现，未经等离子体处理的 PMMA表面引起1030 %的细胞损伤，而经过处理的 PMMA/HEMA复合表面仅约10%的细胞损伤，而 PM-MA/ NVP复合表面所引起的细胞损伤小于10%。以软质PVC为模型，进行了抗血栓性材料表面的分子设计理论研究。采用Zisman曲线法和扩展的Fowkes公式测定并计算固体表面张力的变化，通过计算机解析方法给出表面张力的组成色散力、偶极矩力和氢键力，从分子间作用力的角度剖析等离子体处理对材料表面亲（疏）水化程度的影响机理，建立表面自由能与材料表面抗血栓性的相关关系。研究了PVC表面电性能-蛋白质吸附量-抗血栓性的相关性，建立等离子体放电参数与材料表面电性能及蛋白质吸附量之间的相关关系，为抗血栓性材料表面的分子设计提供了理论依据。涂敷等离子体沉积膜的PVC人造血管，血液流经其表面时，层流和湍流加快，而涡流较少发生，停滞点也很少观察到，因此出现血栓的机会比普通材料大大减少。人工材料接触血液之后，一般都会有炎症和排异反应发生。同样使用等离子体沉积聚合膜材料，排异反应的强度和持续时间都有所降低。近年来，利用等离子体技术制备的人造心脏、血管、人造骨、口腔材料等已在临床得到实际应用，效果良好。3.3 在改善荒漠化中的应用4、5采用低温等离子体改性的高吸水性高分子材料制成绿化用被覆层。其结构为在上下两层高吸水性高分子材料覆盖层间包覆有植物种子、缓释肥料等。模拟实验证明，这种绿化层在不同的地理条件下都有良好的防侵蚀效果，使用被覆层以后，植物生长状况良好，植被的枯死率大大减小，层下的土壤化学性质得到一定改善。平均地温比裸露地面升高，降雨后水分释放平均速率较小，为植物的生长提供了有利条件。在绿化被覆层上接种微生物，可使荒漠化土地中菌群的生菌数和多样性有所增加，由于菌群和绿化层存在共生关系，促进绿化层的稳定和发展，从而使土壤生态系统逐步恢复。聚乙烯醇（PVA）系高吸水树脂对纯水的吸收倍率在300g/g左右，对人工尿的吸收倍率大于40g/g，对高浓度盐溶液仍可吸收数10g/g.。采用等离子体聚合进行种子包衣处理，省药、省工、省钱、省种、具有防病治虫作用。3.4 在微流控芯片中的应用6等离子体在微流控芯片中的应用主要是在聚二甲基硅氧烷（PDMS）芯片中的应用，采用氧等离子体处理PDMS材料，尝试对分离氨基酸、蛋白质、多肽及DNA片段等进行电泳分离。与硅芯片和玻璃芯片相比，PDMS微芯片的优势是能可逆和重复变形而不发生永久性破坏，能用模塑法高保真的复制微芯片，能透过300nm以上的紫外和可见光，耐用且有一定的化学惰性和生物惰性，无毒、价廉。PDMS可以低温聚合，可以从模具中揭出而不损伤微通道和模板，延长了模板的使用寿命。但是PDMS表面能较小，大大限制了它的应用。因此PDMS芯片的表面改性对其发展应用起着决定性的作用。在氧等离子体氛围中氧化处理过的芯片其表面亲水性大大提高。ESCA测定结果表明，经氧等离子体处理的PDMS表面含氧量增加，含碳量降低。Si的ESCA谱图显示，一个硅原子上连接有4个氧原子，即在PDMS表面形成了氧含量较高的SiOx层。等离子体处理PDMS芯片获得亲水性，使微通道亲水性增强、获得EOF外，而且可以在制备芯片时加大PDMS与其它模板材料的粘附性。PDMS模板或平板在氧等离子体下短时间（1min）处理，立即粘合就可以形成高封闭精密度芯片。研究结果表明，氧等离子体处理的通道更易充满水性溶液，并成功分离了蛋白质和DNA样品。3.5 等离子体引发接枝对高分子材料改性7 PTFE具有优良的化学稳定性、机械强度、电绝缘性、阻燃性和极低的动摩擦系数，在高技术领域得到了广泛的应用。因其表面浸润性差等缺陷，大大限制了其在医疗卫生、复合材料、生物工程等技术领域的应用。单纯等离子体虽然能增加聚四氟乙烯薄膜的亲水性，但其耐久性较差。等离子体引发接枝作为对高分子材料进行表面改性的一种新技术，能有效地改变其表面性质, 以适合各种用途，从而为固定化生物材料、亲水性和粘接强度的提高，提供了可能。采用Ar等离子体对PTFE进行短时间（2min）、低功率（100W）预处理，经与空气接触后接枝丙烯酸（AA）,用碘化钠法测定了膜表面过氧基团的浓度。Ar等离子体处理PTFE表面生成的自由基半衰期可达23d，因此能与空气中的氧发生作用，在PTFE表面产生大量过氧自由基ROO（ESCA分析证实），有效引发聚合物表面接枝反应。经时实验表明，接枝PTFE对水的接触角数周后几乎不变，表面获得持久的亲水性能。 3.6 固定化酶的应用8近年来，用等离子体处理的聚合物与活性单体进行接枝聚合制得的膜用作固定化酶的载体的方法受到关注。采用Ar等离子体技术引发PTFE膜表面接枝丙烯酸（AA）, 并以碳二亚胺(EDC)活化接枝膜作为脲酶的固定化载体，在适当的等离子体处理条件下获得了具有较好的贮存稳定性的固定化脲酶膜，该膜在4贮存20d活性无太大变化。固定化脲酶接枝密度与PTFE膜接枝AA量的增加呈线性上升。IR和ESCA分析表明，经AA接枝反应，在PTFE膜表面成功地引入了COOH官能团，为脲酶的固定化提供了反应活性基团；酰胺特征吸收峰和NH的倍频谱带9，显示脲酶的胺基与PTFE膜上接枝的羧基发生反应，这表明脲酶已成功地固定在PTFE膜上。3.7 在预防医学中的应用9 以医用高分子材料PTFE为染菌模拟载体，Ar等离子体对材料表面大肠杆菌8099的杀菌效果（GE=logN0/Nt）可迅速达4.6，相当于灭菌率99.90% 以上，灭菌效果与等离子体放电条件相关。在远程等离子体场中，分析了空气等离子体各活性物种（电子、离子、自由基）的灭菌作用。结果表明，等离子体的高活性粒子具有优良的灭菌作用，电子、离子、自由基具有不同的灭菌作用和机理。4 结束语 随着消费者的嗜好多样化、高级化和产业国际分工化的发展，以及环境保护政策的传统发展战略向着国际上大力倡导的“清洁生产”、“生态工艺”的转变，塑料高分子材料制品的高功能化、高附加价值化和加工工程的节水省能、无公害化已成为塑料工业中的重大课题。对应于产品和环境保护的要求，迫切期待开发出与传统技术从原理上完全不同的革新技术。等离子体化学这一新兴学科的诞生和发展，为传统的塑料高分子材料加工工艺改革带来了崭新的契机。从经济可持续发展和环境保护的立场来看，低温等离子体技术是将会越来越受到重视的可实现高功能化高附加价值化加工的生态技术。参考文献1 Chen Jie-rong ，Wakida T，Studies on the Surface Free Energy and Surface Structure of PTFE Film Treated with Low Temperature Plasma，J.Appl.Polym.Sc