电去离子法去除水中硝酸盐电流效率的实验研究.docx

电去离子法去除水中硝酸盐电流效率的实验研究花莉，胡阳阳，张庚（陕西科技大学源与环境学院，陕西 西安 710021）摘 要：为了明确电去离子（edi）技术与各影响因子的关系，并通过控制影响因子来实现电去离子设备的电流效率最大化，出水超达标化的目的。在改进后的电去离子设备上使用正交设计实验，最终在 6 个因素中挑选出进水流量、电压、进水 no3 -n 的质量浓度、极水 no3 -n 的质量浓度 4 个显著性因素，并进行了验证性实验。结果显示，电流效率-提高到了 70%以上，no3 -n 去除效率也达到了 98%以上，且出水 no3 -n 的质量浓度小于 2 mg/l，远远低于 gb 57492006 的标准限值，达到了预期目的。关键词：电去离子（edi）；正交实验；电流效率；硝酸盐-中图分类号：x703.1文献标识码：a文章编号：1000-3770(2014)09-0066-004地下水水量稳定、水质好，是人类生活的重要水源之一，但对其不合理的开发，造成了地下水体系的 严重污染，人类饮用水安全面临严峻考验。地下水首 要污染物为硝酸盐污染。骇人的“蓝婴症”，便是硝 酸盐导致的儿童先天疾病。食用过量受硝酸盐污染 的水后，会对人体产生极大危害，甚至导致死亡。据华北平原地下水污染调查评价显示，华北平原浅 层地下水中 12.2%的水体遭受了“三氮”污染1。硝 酸盐为三大污染物之首，硝酸盐治理已到了刻不容 缓的地步了。但其在水中溶解度高、稳定性好，难于 化学处理，传统的水处理技术去除水中的硝酸盐难 度较大，处理后较难达到我国 gb 57492006 中器阴极浓水室的水循环方式为基础进行正交实验，探讨比较各个控制因素对电流效率的影响强度，最 终实现电去离子效率最大化、出水超达标化的目的。材料与方法11.1实验材料edi 设备为自制 5 格室有机玻璃反应器，淡水室、 浓水室与极水室的有效面积尺寸均为 200 mm50 mm， 隔板厚度分别为：淡水室 8 mm，阳极浓水室 8 mm，阴 极浓水室 4 mm，极水室 15 mm，2 组膜对（见图 1）。no3 -n 的允许质量浓度 10 mg/l 。-2被誉为“绿色环保”的电去离子（edi）技术却能解决此类问题。该技术是将离子交换与电渗析相 结合的先进技术，具有出水水质稳定、自动化程度 高、无需化学再生、性能环保等优点，发展前景广阔 3。近些年国内外对 edi 技术中阴阳浓水室填充树 脂的研究较多，但都只是将影响 edi 的几个关键因 素进行一一陈述的单因素水平实验，未做各因素的 相互比较与优选，并且文献中所提及的电流效率绝 大多数在 40%以内，所以通过优化控制因素来提高 电流效率是很有必要的4-10。因此本研究以改变反应图 1 edi 实验流程fig.1 flow diagram of the edi system收稿日期：2013-12-27基金项目：国家自然科学基金项目（41003042）；陕西省 2013 年大学生创新项目（1060）作者简介：花 莉（1978），女，副教授，博士，研究方向为固体废弃物处理处置及有机污染物控制技术 联系电话电子邮件：，花莉等，电去离子法去除水中硝酸盐电流效率的实验研究67离子交换树脂：d001 大孔阳离子交换树脂，d407专性吸附硝酸根树脂；离子交换膜：电去离子专用阴 阳离子交换膜；电极板：阳极钛铑板，阴极 304 不锈 钢板（自行加工）。1.2 试 剂nano3，分析纯；去离子水，电导率为 9 s/cm，ph 为 6.096.92。1.3 检测与评价方法（d）、极水体积流量 qv,e /(lh-1)（e）、浓水体积流量qv,t /(mlmin-1)（f）等 6 个因素来进行电流效率的优 化研究，通过 l18(37)正交实验来进行设计14。实验因素与水平数见表 1。表 1 正交实验因素水平tab.1the orthogonal experiment factor level水平abcdef124553501505070101510/4.08/3.21020 3 60 250 90 20 6/2.4 30 no3 -n 含量，使用 hj/t 3462007 的紫外分光-注：e 分别为阴极极水与阳极极水的流量。储存在槽 1 待处理的原水一次性通过反应器的 淡水室，处理的出水直接储存在槽 2 中。进行定时 监测，确定 edi 电流效率与去除效率。在槽 3 中加 入 700 ml 去离子水，流经阳极浓水室，闭路循光度法进行检测8。在 edi 中电流效率与去除效率被认为是评价一 个反应器优劣的重要标准，采用这 2 个参数来评价 edi 的处理效果。电流效率：环，用来浓缩 no3 。槽 4 加入 1.4 l 配制的硝酸钠溶-t乙0（1）e = qfn(no3 )/i d t。-液，供阴阳极水室与阴极浓水室进行闭路循为阳极极水室。各进水流量均使用流量计来进次。对出式中，e 为电流效率，q 为 no3 的电荷数，f 为法-拉第常数（96 485 c/mol），n(no3 )为迁移到阳极浓-电导率 no3 -n 含量进行监测，每 15 min 对电-缩室的 no3 的量，i 为电流，t 为反应器运行时间。-流进行记录。去除效率：（2）p =(i-f)100%/i。结果与讨论综合直观分析22.1式中，i 和 f 为分别为进出水 no3 -n 的质量-浓度9。1.4实验装置实验采用 1 级反应器，经过饱和吸附的阴阳树 脂，阴树脂 50 ml、阳树脂 30ml 均匀混合，填充于淡 水室中。在阳极浓水室填充饱和吸附的 d407 树脂，一是为了提高反应器的运行效率，李福琴的研 究表明，在阴阳浓水室填充树脂会对 edi 的运行效 率与产水水质有较大的提高，吴志强也得出相同的 结论11-12；二是为后续硝酸盐还原实验提供一个硝酸 盐环境。在阴极浓水室填充饱和吸附的大孔阳离 子树脂 d001，便于出水畅通。待处理的原水为去离 子水与 nano3 分析纯配制而成。参见图 1。1.5实验设计阴阳浓水室、淡水室以及极水室填充上饱和吸附 树脂后，使用质量浓度 50 mg/l 的 nano3 溶液直排 流经阴阳浓水室以及淡水室中的树脂。极水室采用 闭路循环，直到淡水室出水水质稳定后，再运行 1 h， 然后停止进水13。进水、极水、浓水体积流量，进水、极水 no3 -n 的-表 2 l18(37)正交实验结果tab.2 the results of l18(37) orthogonal experiment水平abcdefe /%p/%12345678910111213141516171811122233311122233312312312312312312312312323131223131212323112331231323132121313231333113212331223123131212341.8948.4363.0338.9854.7831.7139.8844.8532.5270.4332.8754.7659.7535.9934.5549.4134.3425.9599.2298.7599.4599.2099.0599.2998.9299.5299.2397.6399.4798.9098.3597.7799.4798.5899.8499.74t1t2t3311.4255.8227.0300.3251.3242.5215.2283.6279.8208.3258.7314.9267.3252.3274.5269.4259.3265.4采用正交实验，控制电压 u/v（a），极水 no3 -n-t51.9042.6337.8250.0541.8840.4235.8647.2646.6234.7143.1152.4744.5542.0545.7544.8943.2244.241的质量浓度 e /(mgl-1)（b）、进水 no3 -n 的质量浓-t2t3度 i / (mgl-1)（c），进水体积流量 qv,i / (mlmin-1)r14.089.6311.417.763.701.67水处理技术第 40 卷 第 9 期68质量浓度以及电压 6 个因素经过正交实验验证，以电流效率与去除率作为实验结果分析结果见表 2。从表 2 的极差 r 可知，以电流效率为评价标准 各因素实验结果的影响大小顺序为：dacbe f；从表 2 的水平均值可知同一因素内不同水平间效 率的大小差别，以及在不同因素间 a、b、c、d 这 4 个 因素的 3 水平均值差异最大，说明这 4 个因素的变 动对电流效率的影响较为明显，而 e 和 f 的水平均 值差异则变化差异小，说明该 2 个因素对电流效率 的影响较小。从表 2 与图 2 则得到优化水平组合为 a1b1c2d3e3f1。2.2方差分析将表 2 中电流效率进行方差分析，结果如表 3所示。表 3 方差分析 tab.3 analysis of variance 76.087%）均在区间内，处理超标 7 倍饮用水的配制水，出水 no3 -n 含量已远低于 gb 57492006 标准，-去除率均在 98%以上。2.4讨论实验所使用的 edi，对传统的电去离子反应装 置做了略微改动，将阴极浓水室与阴阳极水室作为 一个整体，共同使用同一含量的水体。避免了原有反 应器中随着反应时间的延续，电流随极水含量减小 而减小的问题。电流在较长的反应时间内保持较为 稳定的趋势，为稳定去除硝酸盐奠定了基础，为较高 的电流效率提供了较为稳定的重要条件。当设备出 现故障时，由于淡水室内填充的树脂可以吸附进水 中的离子，在一定时间内可以维持稳定工作，出水依 旧能够达标排放。决定装置电流效率的 4 个主要因素中，进水流 量是最显著的影响因子，主要原因是在反应器的运 行中，在一定的出水要求下，在相同时间内去除的来源平方和 s自由度 f均方和 msf比p624.12333.45538.80983.3552.4818.1337.232222222312.06166.72269.40491.6826.249.0618.6116.769.0014.4726.411.410.40.050.10.1ab c d e f误差 eno3 的量越多则电流效率也会越大。因此，流量的提-高必然会导致更多的 no3 流经反应器内部，从而让-更多的 no3 被反应器去除，获得较高的电流效率。-而极水含量的显著性主要因为电流大小与极水含量有着密切的关系，极水含量大，能够导电的离子多， 电流也随之增大。因此，在 edi 实验中可以通过优先控制进水流 量、电压、进水含量、极水含量 4 因素来快速运行反 应装置。14f0.9(2,2)=9，f0.95(2,2)=19t2 587.56由表 3 可以看出，因素 d 对结果有极显著性差异（0.05），因素 a、b、c 对结果有显著性差异（0.1）， 而因素 e、f 对结果无显著性差异（0.1），因此其优 化因素水平组合为 a1b1c2d3ef。由综合直观分析与方差分析的相同结果可以发现 a1b1c2d3e3f1 确实为优化水平组合，但 e、f 的显著 性明显较差，水平的改变不会对结果有明显的作用， 因此不需要优选此 2 组因素。2.3优化工艺的验证根据优化结果，对优化水平组合进行置信区间 的估值计算，得到在 95%的置信区间为（62.236%、76.087%）15。以此为评价标准，按优化因素水平组合为 a1b1c2d3ef 其中 e、f 为随机选取。进行 3 组 5 h验证性实验，结果见表 4。表 4 优选工艺验证实验 tab.4 optimizing process validation test 结论3edi 法去除水中硝酸盐的过程中，电压、极水含量、进水含量、进水流量是影响电流效率的主要因素。其中影响大小为：进水流量电压进水 no3 -n-的质量浓度极水 no3 -n 的质量浓度。优化电流效-率的水平组合为：电压 45 v、极水 no3 -n 的质量浓-度 50 mg/l、进水 no3体积流量 20 ml。-n 的质量浓度 70 mg/l、进水优化组合电流效率区间为（62.236%，76.087%）。经 3 次实验验证，72.39%、72.94%、70.45%均在置信 区间内，因此该水平组合符合预期目的。no3 -n 去除率均达到了 98%以上，且出水 no3 -n-的质量浓度几乎全部在 2 mg/l 以下，优于 gb 5749 2006 标准。序号/%p/%f /(mgl-1)12372.3972.9770.4598.0898.2298.191.311.241.23参考文献：1 张兆吉,费宇红,郭春燕,等.华北平原区域地下水污染评价j.吉林从表 4 可知，3 次验证实验电流效率（62.236%、花莉等，电去离子法去除水中硝酸盐电流效率的实验研究69大学学报:地球科学版,2012,42(5):1456-1461.gb 57492006 生活饮用水卫生标准s. janssen l j j, koene l. the role of electrochemistry and electrochemical technology in environmental protectionj.chem eng j,2002,85(2/3):137-146.avijit dey. a more forgiving electrodeionization technology with higher feed water hardness tolerancej.water conditioning & purification,2005,6:32-40. 黄东月,罗建中,邹锦元,等.电去离子新技术及其制备注射用水的 可行性分析j.水处理技术,2012,38(10):107-111.冯肖,刘玉忠,陈雪芬,等.电去离子技术去除电镀含铜废水j.水处 理技术,2011,37(7):96-98. 李福勤,张先,唐跃刚,等.电去离子技术去除弱电解质的影响因素 j.中国给水排水,2005,21(7):39-42.hj/t 3462007 水质 硝酸盐氮的测定s.9 陈雪芬.电去离子技术处理含重金属电镀废水d.杭州:浙江大学,2005:38-39. 10 冯肖.电去离子技术浓缩与脱除水中重金属离子和营养盐研究d.杭州:浙江大学,2008:55-56. 11 李福勤,陈靖,赵美英,等.edi 模块浓室填充树脂的试验研究j.中国给水排水,2009,25(11):101-103. 12 吴志强,王玉珍,马玮艺,等.极水室填充树脂对电去离子过程浓缩低浓度 niso4 溶液的影响j.环境工程学报,2012,6(1):36-40. 13 毕晶晶.间歇性离子交换 - 点再生技术去除水中硝酸盐d.青岛:中国海洋大学,2011:47-48.14 盛国荣.正交设计优选退白汤的提取工艺j.中国实验方剂杂志,2011,17(12):41-44.15 茆诗松,周纪芗,陈颖.试验设计m.北京:中国统计出版社,2004:119-135.2345678experimental study of electrodeionization currentefficiency on water nitrate removalhua li, hu yangyang, zhang geng(school of resources and environment, shaanxi university of science and technology, xi an 710021, china)abstract: in order to define the relationship between electrodeionization and each influencing factor, realize the current efficiency maximization of electrodeionization equipment by controlling the impacting factors and reach the drinking water standard, orthogonal design experiments were adoptedon modified electrodeionization equipment. four significant factors (water flow rate, voltage, influent mass concentration of no3 -n, the electrode-water-mass concentration of no3 -n) and the confirmatory tests were carried out. the results indicated that the current efficiency increased up to more than 70%,and removal efficiency also reached up to more than 98%. the mass concentration of no3 -n in treated water was less than 2 mg/l, far lower than thegb 57492006, which achieved intended purpose. keywords: edi; orthogonal design; current efficiency; nitrate-!（上接第 65 页）electro-fenton degradation of p-nitrophenol usingfe/chi-mwnts modified graphite cathodewen fuxue, wang dong, zhang xingwen, qiao na, sun yingchao, zhang hao(faculty of chemical, environmental and biological science and technology, dalian university of technology, dalian 116024, china)abstract: in this paper, a fe/chi-mwnts modified graphite cathode was designed for electro-fenton degradation of p- nitrophenol. the cathode was prepared with a certain percentage of graphite powder, polytetrafluoroethylene, and fe/chi-mwnts powder, which was obtained by dipping chitosan modifed multi-walled carbon nanotubes with ferrous sulfate solution. the e