聚合物共混改性原理纳米复合材料.ppt

聚合物共混改性原理 聚合物纳米复合材料 张琴 聚合物复合体系的分类 纳米概念的形成 早期 石墨 炭黑中的颗粒1959年 美国物理学家richardfeynman提出 whatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsonebyonethewaywewantthem 20世纪70年代康乃尔大学c g granqvist r a buhrman小组气相沉积制备纳米20世纪80年代 原西德gleiter首次制备金属纳米 提出纳米材料及其应用1981年 ibm发明afm和stm 推动纳米技术发展20世纪80年代末期 日本丰田研究中心制得pa6 粘土纳米复合材料 whatnanocompositesare nanocompositesaremadebymixingtwoormorephase suchasparticles layersorfibres whereatleastoneofthephasesisinthenanometresizerange becausethebuildingblocksmakingupthenanocompositesarethereforesoclosetothemolecularscale confinementandquantumeffectsresultfromthewaythattheblocksinteract nanocompositesshowpropertiesnotfoundinbulkmaterials differentiatingthemfromtypicalcompositesorfilled polymersystems classificationofnanocomposite polymer inorganicnanocomposites polymernanocompositesaregenerallydefinedasthecombinationofapolymermatrixresinandinorganicparticles particles layersorfibres whichhaveatleastonedimension i e length width orthickness inthenanometersizerange 制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类 纳米粒子 caco3 sio2 tio2 zno al2o3 cr2o3 纳米纤维 碳纳米管 纤维素晶须 凹凸棒土 层状无机物 layeredhostcrystalssusceptibletointercalationbyapolymer 蒙脱土的化学通式 nax h2o 4 al2 xmgx si4o10 oh 2 分类 钠基蒙脱土 碱性土 钙基蒙脱土 碱土性土 天然漂白土 酸性土 蒙脱土的改性方法 人工钠化改型 悬浮液法 堆场钠化法 挤压法 酸活化方法 干法活化工艺 湿法活化工艺 湿法生产工艺 干法生产工艺 structureof2 1layeredsilicates 蒙脱土的结构特征 天然的纳米结构 cation exchangereactionbetweenthesilicateandthealkylammoniumsalt 蒙脱土族矿物具有离子交换性 吸水性 膨胀性 触变性 黏结性 吸附性等特性 插层剂的作用 利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间 扩张片层间距 改善层间的微环境 使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性 增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性 降低硅酸盐材料的表面能 常用的插层剂有烷基铵盐 季铵盐 吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料特点 需要填料体积分数少 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性 性价比高 polymerlayerednanocompositespreparation in situintercalationpolymerizationtointercalatethemonomerandthentakeadvantageofthehost soxidisingpropertiestoinducepolymerizationpolymerintercalationfromsolutionpolymermeltintercalationtomixthepolymerandlayeredsilicatetogetherandthenheatthemixtureabovetheglasstransitiontemperature softeningpoint ofthepolymerexfoliation adsorptiontemplatesynthesis insitupolymerization schematicrepresentationofin situpolymerization 聚合物大分子溶液插层工艺示意图 schematicrepresentationofmeltintercalation 制备方法的改进 利用共聚物制纳米复合材料 ps pmma 利用聚合物催化剂制纳米复合材料 ps pet 利用相容剂制纳米复合材料 pp 利用环状低聚物的开环聚合制纳米复合材料 pc 硬质环氧树脂纳米复合材料的制备 硬质环氧树脂 naokihasegawa etal polymer44 2003 2933 2937 anovelcompoundingprocessusingna montmorillonitewaterslurryforpreparingnovelnylon6 na montmorillonitenanocomposites naokihasegawa etal polymer44 2003 2933 2937 layerednanocompositestructure pls纳米复合材料微观结构的分类表 schematicdepictingthexrdpatternsforvarioustypesofstructures thenewpropertiesofnanocomposites efficientreinforcementwithminimallossofductilityandimpactstrengthincreasethermalstabilityincreaseflameretardantimprovedgasbarrierpropertiesimprovedionicconductivityreducedthermalexpansioncoefficientalteredelectronicandopticalproperties propertiesofnylon 6layeredsilicatenanocomposites organoclay wt dependenceofhdtofneatplaandvariousplacns b loaddependenceofhdtofneatplaandplacn7 tgacurvesforpolystyrene psandthenanocomposites proposedmodelforthetorturouszigzagdiffusionpathinanexfoliatedpolymer claynanocompositewhenusedasagasbarrier comparisonofcombustionofnylon6 6andnylon6 6nanocompositewithclayfractionof5wt cloisite15a atexternalfluxof35kw m2 pp及其纳米复合材料的热释放速率对比 热通量 35kw m2 realpictureofbiodegradabilityofneatplaandplacn4recoveredfromcompostwithtime initialshapeofthecrystallizedsampleswas3 10 0 1cm3 degreeofbiodegradation i e co2evolution and b time dependentchangeofmatrixmwofneatplaandplacn4 meeclay 4wt undercompostat 58 2 c 聚合物纳米复合材料的问题 无机相分布不规则 无机相形态难控制 存在界面问题 分散方法需改进 morphologyoflayeredsilicate kineticsofpolymermeltintercalation twostepsfornanocompositeformation polymertransportedfromtheagglomerate polymermeltinterfacetotheprimaryparticlespolymermeltpenetratetotheedgesofthecrystallitesthefirststepislimitingstepforpolymernanocompositesformation thermodynamicanalysis f f h f h0 e t s f 0indicatelayerseparationisfavorable f 0impliestheinitialunintercalatedstateisfavorable s schain spolymer influencefactorsofpolymerintercalation originalpropertiesofsilicatepolymerarchitectureinteractionbetweensurfaceandpolymera organicallymodifiedlayeredsilicatessurfaceb addingafractionoffunctionalizedpolymersprocesscondition waxdpatternsoforganicallymodifiedclay a smectiteclaymodifiedwithc8 c12 andc16phosphoniumsalt b smectite mmt andmicaclaymodifiedwithc16phosphoniumsalt brightfieldtemimagesofmeltcompoundednanocompositescontaining 3wt mmtbasedon a hmw b mmw and c lmwn6 schematicillustrationofomlsdispersionprocessinpp g mamatrix threecasesinvolvingtheinterplayduringmeltprocessing processcondition h r dennisetal polymer42 2001 9513 9522 illustratesschematicallyhowplateletspeelapartundertheactionofshear h r dennisetal polymer42 2001 9513 9522 thekeyoftheformationofnanocompositesis thereareenoughinteractionbetweenpolymerandlayersilicatessothattheintercalationandexfoliationcanoccur x raydiffractionscansfor a nylon6 b nylon6 untreatedmont c nylon6 treatedmont 10wt mont crystallizationbehavior steadyshearviscosityasafunctionofshearrateforaseriesofhybridsofpdms mmt rheologybehavior delaminated intercalated temperaturedependenceofg g andtandforn6matrixandvariousn6cns p j yoonetal polymer43 2002 6727 6741 纳米复合材料的表征方法 x 射线衍射法 测定层状化合物或层状硅酸盐材料的层间距激光光散射方法 测定超细颗粒的 或纳米粒子 的分布曲线tem方法afm方法 atomicforcemicrostropy sem与图像分析仪 利用x射线衍射测量蒙脱土层间距的原理图 bragg方程 2dsin 聚合物 无机纳米复合材料的应用 聚酰胺 层状硅酸盐纳米复合材料 有机粘土层间距与 氨基酸碳链长度的关系1 氨基酸插层粘土2 己内酰胺插层有机粘土 25 3 己内酰胺插层有机粘土 100 有机粘土的制备 alkylchainaggregationinlayeredsilicates a lateralmonolayer b lateralbilayer c paraffin typemonolayerand d paraffin typebilayer 原位聚合制备pa6 粘土纳米复合材料 己内酰胺水解聚合反应示意图图中pn表示生成的聚合物分子链的聚合度 合成粘土及pa6 粘土纳米复合材料的x射线衍射图谱 pa6 粘土纳米复合材料的tem照片 普通pa6与pa6 合成粘土的waxd谱线 普通pa6与pa6 合成粘土的dsc曲线 普通pa6与n pa6 4 的流变曲线 普通pa6与n pa6的性能对比 不同填充材料填充pa6时复合材料的弯曲模量对比 pa6与n pa6材料薄膜对水 氧气的阻隔性能比较 1atm 101325pa 应用 熔融插层制备pa6 层状硅酸盐纳米复合材料 聚合物熔体插层制备pa6 粘土纳米复合材料的流程图 pa6及其纳米复合材料的x射线衍射谱线1 pa6 2 pa6 粘土纳米复合材料 pa6及其纳米复合材料的dsc升温曲线 pa6 粘土纳米复合材料的dsc降温曲线 蒙脱土填充量对pa6结晶度与过冷度的影响 蒙脱土的含量对n pa6材料杨氏模量的影响 蒙脱土的含量对n pa6材料弯曲性能的影响 蒙脱土的含量对n pa6材料冲击性能的影响 蒙脱土的含量对n pa6材料热变形温度的影响 熔体插层pp纳米复合材料 temphotographofpp mmtnanocomposite 5wt mmtcontent temphotographsofpp mmttraditionalcomposites a pp a b pp b semimagesoffracturedsurfaceatdifferentmixingtime thewaxdprofileschangeswiththeincreaseofmixingtime pp mi 8 0g 10min shear shear primaryparticles agglomerates crystallite a particlesbecamesmallerundershear schematicoftheformationofnanocompositeviameltintercalation b polymerchainsdispersion c intercalationandexfoliationoccur schematicofmorphologicaldevelopmentduringblending t 0t 1mint 5mint 20min or a static b dynamic temphotographsofpp mmtnanocomposites mmtcontent 5wt sheardirection 2d waxddiagramsofpureppandpp mmtnanocomposites 5wt mmt preparedattmelt 220 f 0 2hz a 1 pp static a 2 pp dynamic b 1 pp 5 static b 2 pp 5 dynamic halpin tsai continuum equations thetheoreticaltensilemodulusatdifferentntogetherwithexperimentaldatainthepp mmtnanocomposites stress straincurvesofpp mmtnanocomposites engineeringstress straincurves truestress straincurves stress straincurvesofpp mmtnanocomposites 2d waxddiagramsofpp mmtnanocomposites 3wt mmtcontent measuredforindicatedstrainduringstretchingunderload pppp 1pp 3 plmmicrographsofthedifferentsamplescrystallizationat130 differentcrystallitedataofthesamplesfromsaxs tpofthesamplesatdifferentcrystallizationtemperature thedscthermogramsofsamples heatingscancoolingscan thevariouscrystallizationparametersofthesamplesfromdsc applicationofppnanocomposites ppthinfilmforfoodpackageengineeringppplasticsforautobumperandsafetyhelmet applicationofpet syntheticfibersfilmsbottlesengineeringplastics petnanocomposites petnanocompositesforbeerpackaging 1 hugemarketofbeerpackagingtherewere305billion 305 000 000 000 beercontainersallovertheworldin2001 andtheamountsareincreasingstablyeveryyear ithadreachednearly20milliontonbeerinchinain2002whichwilloverruntheu s aandbecomethetoponewhosebeerproductionarrangedintheworld everydevelopedcountryarestudyingplasticbeerbottletooccupythishugemarket 2 necessityofdevelopingplasticbeerbottle 3 statusofpetbeerpackagingbottle advantageofpetpackaging lightweight easytotransport unbreakable hardtobreakup transparent youcanseetheinnerobject nontoxic odorless cheapthemarketofpetpackagingmaterialisboomingupinrecentyear limitsofpetforbeerpackaging notenoughoxygen barriercapability oxygengastransmissionrateofpetisabout2 1x10 5cm3 mm cm2 hr atm asthebeerbottleit sortmustlowerthan3 8x10 6cm3 mm cm2 hr atm lowheat resistant bassterilizationofbeerat80 petpackagingmaterialsmadeofgeneralpetresincannottocontainoxygen sensitiveproducts butmodifiedpetcanbeusedinbeerbottle itisthemostimportanttoimprovetheoxygen barriercapability propertiesofpetlayeredsilicatenanocomposites 高分子纳米复合材料的研究和应用是始自上世纪80年代 日本丰田中央研究院在此方面作出了开拓性的贡献 最早用于丰田车内部件的尼龙6纳米复合材料 但是由于价格的原因很快被放弃了 通用汽车公司在其2002年的两款新车gmcsafari和chevroletastro上采用了一种全新的材料 聚丙烯 膨润土纳米复合材料 制备的脚踏板 step assist 这项技术创新获得了国际塑料工程师协会的大奖 对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义 它标志着经过十几年的研究与开发 高分子纳米复合材料开始进入大规模商业化应用的阶段 2001年在加拿大举行的