电池级超微细磷酸铁的制备（论文） .pdf

第3 5 卷第7 期 2 0 1 3 年0 7 月 武汉工程大学学报 j w u h a ni n s t t e c h v 0 1 3 5n o 7 j u l 2 0 1 3 文章编号 1 6 7 4 2 8 6 9 2 0 1 3 0 7 0 0 0 1 0 5 电池级超微细磷酸铁的制备 彭爱国 贺周初 余长艳 庄新娟 闻杰 汪永斌 湖南化工研究院 湖南长沙4 1 0 0 1 4 摘 要 为了探索一种低成本的磷酸铁合成工艺 以硫酸亚铁为原料 经过硫酸亚铁氧化 碱式磷酸铁沉淀 碱式磷酸铁转化制备出电池级超微细磷酸铁 研究了硫酸亚铁氧化 碱式磷酸铁沉淀 碱式磷酸铁转化反应 过程中反应温度 加料时间 磷酸浓度等因素对磷酸铁产品质量的影响 通过试验得到了合成磷酸铁的最佳 工艺条件 氧化反应过氧化氢加料量为标准量的1 2 0 加料时间5 0m i n 沉淀反应温度4 0 磷酸铵加料时 间4 0r a i n 转化反应温度9 0 磷酸浓度0 5m o l l 在此最佳工艺条件下制备出了平均粒径小于3 0 m 的 电池级超微细磷酸铁 元素分析表明产品中金属杂质含量均小于0 0 0 5 硫含量小于0 0 2 2 且磷铁比为 1 0 1 产品磷酸铁纯度较高 x 射线衍射分析结果表明未经高温处理的产品是一种无定形微细颗粒 而经过 6 0 0 高温煅烧后的产品结晶度高 晶型完美 关键词 磷酸铁 硫酸亚铁 超微细 制备 中图分类号 t q l 3 8 1 1文献标识码 a d o i 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 4 2 8 6 9 2 0 1 3 0 7 0 0 1 0 引言 1实验材料和方法 磷酸铁 f e p o 是一种米白色或灰白色粉末 最初的研究主要在农业 陶瓷玻璃 钢铁及表面钝 化等领域 后来发现磷酸铁具有独特的催化特性 离子交换能力和电化学性能 还可作为新型电池 正极材料 是制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁 锂的优良原料 由于磷酸铁具有丰富的骨架结构 同时在催化和锂电池电极材料等领域有着重要的 应用 已逐渐引起了人们的关注 1 近年来有关其 合成方法的探索引起了人们的极大兴趣 以往的 合成路线往往需要苛刻的条件 对设备材质要求 很高 而且生产成本也较高 寻求经济 温和 操作 简便的制备方法具有重要意义 磷酸铁的合成方法有很多种 最传统的是用 三氯化铁或硝酸铁溶液与磷酸反应 在高温下使 氯化氢或硝酸分解挥发 或用氨水中和过量酸得 到磷酸铁 2 3 另一种方法是硫酸亚铁用磷酸酸化 后与氯酸钠或过氧化氢反应 生成磷酸二氢铁 再 用氢氧化钠或氨水调节p h 值为2 左右 生成磷酸 铁 4 5 此外还有用磷酸盐与硫酸铁直接反应 在 p h 值小于2 的条件下生成磷酸铁 6 本文以硫酸 亚铁和磷酸铵为原料 采用先沉淀再转化的方法 制备出了磷酸铁 该方法反应条件温和 对设备要 求不高 生产成本低 7 1 1 实验试剂和仪器 试剂 磷酸 h p o 工业品 质量分数8 5 长沙明瑞化工有限公司 过氧化氢 h 0 工 业品 质量分数2 7 长沙明瑞化工有限公司 七 水硫酸亚铁 工业品 质量分数9 0 长沙锐启化 工产品有限公司 磷酸铵 工业品 质量分数9 8 天津金汇太亚化学试剂有限公司 仪器 j j 一1 精密增力电动搅拌器 常州国华电 器有限公司 s h b 一 型循环水式多用真空泵 郑 州长城科工贸有限公司 d h g 9 2 4 5 a 型电热恒 温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司 m a s t e r s i z e r3 0 0 0 粒度分析仪 m a l v e n x r d 6 1 0 0x 一射线衍射仪 岛津 h k 一9 6 0 0 型电 感耦合等离子体发射光谱仪 北京华科天成科技 有限公司 1 2 反应原理和化学反应方程式 在酸性条件下 先将f e s o 用h o 氧化成 f e s 0 然后用磷酸铵溶液沉淀硫酸铁生成磷 酸铁 同时有少量硫酸铁水解生成氢氧化铁 最后 用磷酸将水解产生的氢氧化铁转化成磷酸铁 反应方程式如下 2 f e s 0 4 h 2 s 0 4 h 2 0 2 一f e 2 s 0 4 3 2 h 2 0 f e 2 s 0 4 3 2 n t i 3p 0 4 2 f e p 0 4 3 n h 4 2s 0 4 收稿日期 2 0 1 3 0 4 一1 0 作者简介 彭爱国 1 9 6 8 一 男 湖南常德人 副研究员 学士 研究方向 无机功能材料的研究与开发 万方数据 武汉工程大学学报第3 5 卷 f e 2 s 0 4 3 96 h 2 0 一2 f e o h 3 93 h 2 s 0 4 f e o h 3 9 h 3 p 0 4 一f e p 0 4 93 h 2 0 1 3 实验方法 称取2 8 0g 七水硫酸亚铁 加水溶解配制成 3 5 0m l 溶液 加2 5g 浓硫酸酸化 然后用过氧化 氢将亚铁氧化成三价铁盐溶液 在搅拌条件下往 上述铁盐溶液中按化学计量比滴加磷酸铵溶液 生成黄色沉淀 过滤水洗得到黄色碱式磷酸铁 将 上述黄色碱式磷酸铁用水调浆 搅拌 加入磷酸 使f e 0 h 转化成f e p o 待物料颜色变白后 过滤 洗涤 烘干 粉碎得平均粒径小于3 0p m 的 电池级超微细磷酸铁产品 反应过程中产生的硫 酸铵溶液浓缩后可以生产农用硫酸铵 转化母液 可以返回循环使用 生产过程中无 三废 产生 工 艺流程如图1 所示 磷铵磷酸 堂每雕拥剧瓢 鋈h 基卜 农用硫酸铵 图1 磷酸铁生产工艺流程图 f i g 1 f l o wp r o c e s sc h a r tf o rp r e p a r a t i o no fi r o n p h o s p h a t e s 2 结果与分析 2 1 氧化 为了不带人新的杂质 氧化剂选用h o 因 为f e s o 的氧化过程需要消耗酸 所以先按 挖 h 2 s 0 4 7 2 f e s 0 4 1 2 加入浓硫酸 然后 加入h o 氧化 h 0 在空气中特别是在高温条 件下易分解失去氧化性 故氧化反应尽量控制较 低的反应温度 氧化反应主要考察h 0 加料量 和加料速度对氧化效果的影响 2 1 1 h z0 2 加量的影响在反应温度为4 0 氧化反应时间为2h 加料时间为5 0m i n 条件下 考 察h 0 2 加量对f e 2 氧化效果的影响 结果见图2 由图2 可以看出 h 0 的加量对f e 2 的氧 化率影响非常明显 h 0 易分解 反应过程中须 保证一定的过量系数 随着h 0 过量系数的提 高 f e 2 的氧化率也急剧升高 当h o 加量达到 理论量的1 2 0 时氧化率超过9 9 3 因此h 0 加量按理论量的1 2 0 加入为宜 2 1 2 h 2 0 z 加料时间的影响在反应温度为 4 0 氧化反应时间为2h h o 加料量为理论 量的1 2 0 条件下 考察h o 加料时间对f e 2 氧 化效果的影响 结果见图3 零 瓣 基 耳 毒 h 2 02 加量w 1 图2h z o z 加量对氧化反应的影响 f i g 2 e f f e c to fh 20 2f e e d i n gq u a n t i t yo n o x i d a t i o nr e a c t i o n h o j j u 料时i 可 m i n 图3h z 0 2 加料时间对氧化反应的影响 f i g 3 e f f e c to fh 2qf e e d i n gt i m eo no x i d a t i o nr e a c t i o n 氧化反应是一个放热反应 若h o 加料太 快则温度急剧升高 造成大量的h 0 分解 试验 结果表明 随着加料时间的延长 f e 2 氧化得越来 越完全 加料时间达到5 0m i n 时 f e 2 的氧化率 接近1 0 0 溶液中f e 2 含量很少 再继续延长时 间已无必要 因此h o 加料时间保持在5 0m i n 为佳 2 2 沉淀 与在过量磷酸存在的条件下将硫酸铁与磷酸 铵反应再中和生成磷酸铁相比 在接近中性的环 境下先生成碱式磷酸铁 然后再用磷酸转化 可以 节省大量磷酸 降低生产成本 采用先沉淀再转化 的工艺 更容易得到超微细的磷酸铁产品 通过调 节沉淀反应的条件可以控制产品粒径 其中磷酸 铵加料时间和沉淀反应温度是影响粒径的两个重 要因素 2 2 2 磷酸铵加料时间的影响在磷酸铵加 料量为理论量的1 0 0 沉淀反应温度为4 0 条 件下 考察磷酸铵加料时间对产品粒径的影响 结 果见图4 万方数据 第7 期彭爱国 等 电池级超微细磷酸铁的制备 量 i 飞 础 梨 图4 磷酸铵加料时间对产品粒径的影响 f i g 4 e f f e c to f n h 4 3p 0 4f e e d i n gt i m eo np a r t i c l es i z e 磷酸铵加料时间是影响产品粒径的一个重要 因素 加料速度快 反应体系中瞬时产生大量的一 次成核的粒子 晶体成核的速率大于生长速率 粒 子来不及生长 易得到粒径细小的晶体 加料速度 慢 则开始产生的一次成核粒子少 后面新生成的 微粒易于吸附在其表面 并逐渐长大 形成二次成 核或多次成核的晶体 要得到粒径小于3 0 m 的 磷酸铁产品 加料速度控制在4 0r a i n 左右为宜 2 2 3 沉淀反应温度的影响在磷酸铵加量 为理论量的1 0 0 加料时间为4 0m i n 条件下 考 察沉淀反应温度对产品粒径的影响 结果见图5 暑 i 飞 赋 辅 图5沉淀反应温度对产品粒径的影响 f i g 5 e f f e c t o fp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n p a r t i c l es i z e 由图5 可以看出 随着反应温度升高 产品的 粒径逐渐增大 在沉淀反应温度不超过4 0 的条 件下可以得到粒径小于3 0 肚m 的超微细磷酸铁 产品 2 3 转化 转化反应是将沉淀反应得到的碱式磷酸铁结 晶与磷酸溶液反应 使之转化成超微细磷酸铁产 品 转化反应是否反应完全 直接影响到产品的外 观及纯度 转化反应重点考察了反应温度和磷酸 浓度两因素对产品纯度的影响 2 3 1 转化反应温度的影响在磷酸浓度为 0 5m o l l 转化反应时间为2h 的条件下 考察反 应温度对产品纯度的影响 结果见表1 表1转化反应温度对产品纯度的影响 t a b l e1e f f e c to fc o n v e r s i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o np u r i t y 温度 7 07 58 08 59 09 5 产品 0 9 7 50 9 8 00 9 8 6 0 9 8 3 0 9 9 71 0 0 3 竹 p i n f e 产品颜色 棕色棕色黄色浅黄色米白色米白色 表1 表明 当转化反应温度较低时 产品颜色 呈棕黄色 表明氢氧化铁未完全转化成磷酸铁 随 着转化反应温度的提高 产品的颜色越来越浅 磷 铁比 物质的量的比 下同 也越来越接近1 这说 明产品磷酸铁的纯度不断提高 当反应温度为 9 0 时 氢氧化铁已完全转化 磷酸铁产品的磷 铁比达到0 9 9 7 颜色为米白色 因此转化反应温 度以9 0 为宜 2 3 2 转化反应磷酸浓度的影响在转化反 应温度为9 0 转化反应时间为2h 的条件下 考 察反应体系的磷酸浓度对产品纯度的影响 结果 见表2 表2 磷酸浓度对产品纯度的影响 t a b l e2e f f e c t o fh 3p 0 4c o n c e n t r a t i o no np u r i t y 磷酸浓度 o 1 0o 2 0o 3 0o 4 0o 5 0o 6 0o o o o o o t o o l l 产品0 9 7 20 9 7 8 0 9 8 4 0 9 8 9 0 9 9 8 1 0 1 8 1 n p n f e 产品颜色棕色棕色黄色浅黄色米白色米白色 表2 表明 在较低的酸度下碱式磷酸铁中的 氢氧化铁未能得到有效转化 导致产品颜色较深 磷铁比也较低 随着磷酸浓度的提高 产品的颜色 由棕黄色逐渐变为米白色 磷铁比也越来越接近 1 表明产品磷酸铁的纯度在不断提高 当磷酸浓 度为0 5m o l l 时 氢氧化铁已完全转化 磷酸铁 产品的磷铁比达到0 9 9 8 颜色为米白色 当磷酸 浓度提高到0 6m o l l 时 磷酸铁产品的磷铁比 达到1 0 1 8 说明有酸式磷酸铁生成 因此磷酸浓 度不宜过高 以0 5m o l l 左右为宜 2 4 磷酸铁产品分析 产品元素分析用h k 一9 6 0 0 型电感耦合等离 子体发射光谱仪检测 粒度分析用 万方数据 武汉工程大学学报 第3 5 卷 m a s t e r s i z e r3 0 0 0 粒度分析仪检测 物相分析 采用x r d 6 1 0 0x 一射线衍射仪检测 表3 为产品 经电感耦合等离子体发射光谱仪分析的数据 元 素分析结果表明产品中金属杂质的质量分数均小 于0 0 0 5 硫的质量分数小于0 0 2 2 且磷铁 比为1 0 1 说明产品磷酸铁纯度较高 图6 为产品 的粒度分布曲线图 d 为2 6 7 m d 为 1 0 8 肛m d 为5 6 1 肛m 测试结果表明粒度分布 窄 产品粒径大小均匀 对未经高温处理和经高温 处理后的产品进行x 一射线衍射 x r a y d i f f r a c t i o n 以下简称 x r d 检测 未经高温处理 的产品无任何特征峰 表明液相直接合成的是一 种无定形微细颗粒 而经过6 0 0 c 高温煅烧后的 产品 则出现了明显的特征峰 且与j c p d s 卡上 p d f 5 0 1 6 3 5f e p o 标准图谱一致 表明经过高 温处理后的产品结晶度高 晶型完美 图7 为 6 0 0 处理后产品的x r d 图 表3电池级磷酸铁产品质量 t a b l e3p r o d u c tq u a l i t yo fb a t t e r y g r a d eu l t r a f i n ei r o np h o s p h a t e s 芒 蜊 鳗 盏 船 粒度分级 m 图6 粒度分布图 f i g 6 s i z ed i s t r i b u t i o nc u r v eo fp r o d u c t 1 l1 1 k 一 u 一一 7 叩 一i n 一 1 02 03 04 05 06 07 0 衍射角20 图7f e p o 的x r d 图 f i g 7 x r dp a t t e r no ff e p 0 4 副产品硫酸铵的质量分析如表4 所示 硫酸 铵产品质量达到硫酸铵国家标准g b 5 3 5 1 9 9 5 合 格品要求 表4 副产硫酸铵产品质量 t a b l e4 b y p r o d u c tq u a l i t yo fa m m o n i u ms u l p h a t e 3结语 探索了以硫酸亚铁和磷酸铵为原料 经氧化 沉淀和转化制备磷酸铁 同时副产硫酸铵的工艺 对反应条件进行了优化 取得了优化工艺条件 在 h o 加量为理论量的1 2 0 加料时间为5 0 r a i n 沉淀反应温度4 0 磷酸铵加料时间为4 0 m i n 转化反应温度9 0 c 磷酸浓度为0 5m o l l 的条件下 制备出了平均粒径小于3 0 肛m 杂质 含量低的电池级超微细磷酸铁 副产硫酸铵达到 g b 5 3 5 1 9 9 5 合格品要求 生产过程中无 三废 排放 致谢 本文产品检测得到了湖南化工研究院分析检 测中心的支持与帮助 在此表示衷心感谢 参考文献 1 周伟家 何文 张旭东 等 磷酸铁的研究进展e j 化 工科技市场 2 0 0 8 3 1 9 7 1 0 o o o o o o o o o 加 鲫 加 万方数据 第7 期彭爱国 等 电池级超微细磷酸铁的制备 5 2 3 3 4 3 z h o uw e i j i a h ew e n z h a n gx u d o n g e ta 1 r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f i r o n p h o s p h a t e m a t e r i a l s r j 1 c h e m i c a lt e c h n o l o g ym a r k e t 2 0 0 8 3 1 9 7 1 0 i nc h i n e s e 天津化工研究院 无机盐工业手册 m 北京 化学 工业出版社 1 9 8 1 6 2 5 t i a n j i nr e s e a r c h i n s t i t u t eo fc h e m i c a li n d u s t r y i n o r g a n i cs a l ti n d u s t r yh a n d b o o k m b e i j i n g c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s 1 9 8 1 6 2 5 i nc h i n e s e 张震 蒲薇华 任建国 等 控制结晶法制备球形磷酸 铁的团聚尺寸模型 j 化学工程 2 0 1 1 3 9 8 2 0 一2 4 z h a n gz h e n p uw e i h u a r e nj i a n g u o e ta 1 a g g l o m e r a t i o n s i z e m o d e lo f f e r r i c p h o s p h a t e s p h e r i c a lp a r t i c l ep r e p a r e db yc o n t r o l l e dc r y s t a l l i z a t i o n j c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a 2 0 1 1 3 9 8 2 0 一2 4 i nc h i n e s e 马广成 丁士文 李青 等 正磷酸铁的合成及其性能 的研究 j 1 河北大学学报 自然科学版 1 9 9 3 1 3 4 5 4 5 7 m ag u a n g c h e n g d i n gs h i w e n l iq i n g e ta 1 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f i r o n 1 1 1 p r e p a r a t i o no fb a t t e r y g r a d e i 5 1 6 7 p h o s p h a t e j 1 j o u r n a lo fh e b e iu n i v e r s i t y n a t u r a l s c i e n c ee d i t i o n 1 9 9 3 1 3 4 5 4 5 7 i nc h i n e s e 龚福忠 易均辉 周立亚 等 两种不同形貌f e p o t 的 制备及其正极材料l i f e p o 的电化学性能 j 广西 大学学报 自然科学版 2 0 0 9 3 4 6 7 3 1 7 3 5 g o n gf u z h o n g y ij u n h u i z h 0 ul i y a e ta 1 p r e p a r a t i o no ft w ok i n d so ff e p 0 4p o w d e r sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fl i f e p 0 4 j j o u r n a lo fg u a n g x iu n i v e r s i t y n a t u r a ls c i e n c ee d i t i o n 2 0 0 9 3 4 6 7 3 1 7 3 5 i n c h i n e s e 左小虎 刘卫平 伍儒锋 等 一种磷酸铁的制备方 法 中国 1 0 2 0 4 0 2 0 8 p 3 2 0 1 1 0 5 0 4 z u ox i a o h u l i uw e i p i n g w ur u f e n g e ta 1 a p r o c e s sf o rp r o d u c i n g i r o n p h o s p h a t e c h i n a 1 0 2 0 4 0 2 0 8 p 2 0 1 1 0 5 0 4 i nc h i n e s e 彭爱国 贺周初 余长艳 等 高纯正磷酸铁的制备方 法 中国 1 0 1 3 2 7 9 1 8 p 2 0 0 8 1 2 2 4 p e n ga i g u o h ez h o u c h u y uc h a n g y a n e ta 1 m e t h o do fp r e p a r i n gh i g hp u r ei r o np h o s p h a t e c h i n a 1 0 1 3 2 7 9 1 8 p 2 0 0 8 1 2 2 4 i nc h i n e s e u l t r af i n ei r o np h o s p h a t e s p e n ga i g u o h ez h o u c h u y uc h a n g y a n z h u a n gx i n j u a n w e nj i e w a n gy o n g b i n c h e m i c a li n d u s t r yo fh u n a nr e s e a r c hi n s t i t u t e c h a n g s h a4 1 0 0 1 4 c h i n a a b s t r a c t t oe x p l o r eal o wc o s ts y n t h e s i sp r o c e s so fi r o np h o s p h a t e s p r e p a r a t i o no fb a t t e r y g r a d eu l t r a f i n ei r o nd h o s p h a t e si sd i s c o v e r e dw i t hf e r r o u ss u l f a t ea st h er a wm a t e r i a lb yf e r r o u ss u l f a t eo x i d a t i o n r e a c t i o n b a s i ci r o np h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o na n db a s i ci r o np h o s p h a t ec o n v e r s i o n r e a c t i o n i n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e f e e d i n gt i m eo fh y d r o g e np e r o x i d ea n da m m o n i u mp h o s p h a t e f e e d i n gq u a n t i t yo fh y d r o g e np e r o x i d ea n dc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i de t c o nt h ep r o d u c tq u a l i t y w e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sa r et h a th y d r o g e np e r o x i d ef e e d i n gq u a n t i t yi s 12 0 a n df e e d i n gt i m ei s5 0m i n si no x i d a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 a m m o n i u mp h o s p h a t e f e e d i n gt i m ei s4 0m i n si np r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 9 0 a n dc o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r i ca c i di s0 5m o l li nc o n v e r s i o nr e a c t i o n b a t t e r y g r a d eu l t r af i n ei r o np h o s p h a t e sw i t h p a r t i c l es i z el e s st h a n3 0 弘mc a nb ep r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s e l e m e n t a la n a l y s i sr e v e a l s t h a tt h ec o n t e n to fm e t a li m p u r i t i e si sl e s st h a n0 0 0 5 s u l p h u rc o n t e n ti sl e s st h a n0 0 2 2 a n d n p n f e i s1 0 1 t h ei r o np h o s