电镀锌层无铬钝化工艺的研究--优秀毕业论文.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 电镀锌层无铬钝化工艺的研究 study of chromium free passivation process for electrogalvanized coating 李崇幸李崇幸 2009 年年 7 月月 国内图书分类号 tq174 4 学校代码 10213 国际图书分类号 621 7 密级 公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 电镀锌层无铬钝化工艺的研究 硕 士 研 究 生 李崇幸 导师 安茂忠 教授 申请学位 工学硕士 学 科 化学工程与技术 所在单位 化工学院 答辩日期 2009 年 7 月 授予学位单位 哈尔滨工业大学 classified index tq174 4 u d c 621 7 dissertation for the master degree in engineering study of chromium free passivation process for electrogalvanized coating candidate li chongxing supervisor prof an maozhong academic degree applied for master of engineering specialty chemical engineering and technology affiliation school of chemical engineering and technology date of defence july 2009 degree conferring institution harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘 要 传统铬酸盐钝化由于具有毒性 不利于环保 其应用在国内外已逐渐受到 限制 然而目前国内外还没有一种无铬钝化工艺能够完全替代铬酸盐钝化 因 此寻找一种可以替代铬酸盐钝化的绿色钝化工艺已成为当务之急 研究比较了钛磷硅锰复合体系 钛锆硅复合体系 钛磷硅钼复合体系的钝 化效果 发现钛磷硅钼体系比其他两种体系更接近铬酸盐钝化的效果 详细研 究了钛磷硅钼钝化液的各种组分对其钝化膜性能的影响 最终确定了钛磷硅钼 钝化液的组成及工艺为 1 8ml l 1h2so4 1 8ml l 1h3po4 2 8ml l 1hno3 48ml l 1h2o2 18g l 1na2sio3 9h2o 10 0ml l 1ticl3 0 4g l 1naf 0 85g l 1 na2moo4 2h2o 钝化温度为室温 钝化时间为 25s 老化温度度为 65 老化 时间为 15min 采用该工艺能够得到一种蓝白色的无铬钝化膜 其耐蚀性能达 到中性盐雾实验 48h 为了进一步提高钝化膜的耐蚀性 在此基础上研究了钝 化膜表面有机封闭处理 优化的有机封闭处理液组成及工艺条件为 lr8977 树 脂 120g kg 1 十二碳醇酯 7 2g kg 1 乙二醇丁醚 9 6g kg 1 丙二醇 3 6g kg 1 其 余为水 成膜温度为 45 ph 值 用氨水调节 9 5 浸膜时间为 10s 干燥 温度为 65 干燥时间为 15min 经过有机封闭处理的钝化膜的耐蚀性能达到 中性盐雾试验 72h 针对钛磷硅钼复合钝化体系得到的钝化膜 扫描电子显微镜 sem 观察 表明 其结晶明显比 cr3 钝化膜细致 x 射线光电子能谱 xps 分析表明 钝化膜主要由 tio2 zno zn h2po4 2 zn3 po4 2 zn2sio4 znsio3 moo2 moo3 moo42 moo oh 和 zn4si2o7 oh 2 2h2o 组成 交流阻抗谱 eis 分析 表明 钝化膜的电化学腐蚀电阻达 2 831 104 cm2 表明其具有良好的耐蚀 性 接触角测试表明 钝化膜表面的疏水性能优于 cr3 的钝化膜 根据以上分 析测试 提出了钛磷硅钼钝化膜的成膜机理 认为钝化膜是钛 磷 硅 钼化 合物复合沉积形成的 钝化膜之所以具有良好的耐蚀性 是由于钛 硅化合物 的沉淀缓蚀性能与钼酸盐的阳极钝化缓蚀性能的协同作用导致的 关键词 关键词 无铬钝化 钛磷硅钼复合钝化 电镀锌 耐蚀性 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii abstract the application of traditional hexavalent chromium passivation has been gradually restricted at home and abroad for its toxicity and harm to environmental protection however there is still not non chromium passivation process taking place of chromate passivation therefore the development of a substitute process without pollution of chromate becomes a top priority the comparison research on the passivation result of ti p si mn compound system ti zr si compound system and ti p si mo compound system shows that the passivation result of ti p si mo compound system is better than that of other systems and nearer that of chromate the effect of various components in ti p si mo solution on passivation films was studied in detail and ultimately determined the ti p si mo passivation process for galvanized coating the compositions and process conditions of ti p si mo compound system are 1 8ml l 1h2so4 1 8ml l 1 h3po4 2 8ml l 1 hno3 48ml l 1 h2o2 18g l 1 na2sio3 9h2o 10 0ml l 1 ticl3 0 4g l 1 naf 0 85g l 1 na2moo4 2h2o passivation temperature of room temperature passivation time of 25s drying temperature of 65 and drying time of 15min a blue and white non chromium passivation film is obtained by use of this processing and the corrosion resistance of the film can endure 48h in neutral salt spray experiment in order to further improve the corrosion resistance of ti p si mo passivation film organic closure process on the surface of passivation film was studied on above process optimized composition and process of the organic closures process are 120g kg 1 lr8977 resin 7 2g kg 1 dodecyl lipid 9 6g kg 1 glycol ether 3 6g kg 1 propylene glycol water rest film forming temperature of 45 ph value of 9 5 baptist membrane time of 10s drying temperature of 65 and drying time of 15min the corrosion resistance of the passivation film closed by organic process can endure 72h in neutral salt spray experiment the surface morphologies of passivation films passivated from ti p si mo compound system were observed by scanning electron microscopy sem the results show that the crystallization of the passivation films from ti p si mo passivation is finer than that from trivalent chromate passivation the chemical state of the passivation films were analyzed by x ray photoelectron spectroscopy xps the results show that the passivation films is composed by tio2 zno zn3 po4 2 zn h2po4 2 zn2sio4 znsio3 zn4si2o7 oh 2 2h2o moo3 moo42 moo2 and moo oh electrochemical impedance spectroscopy eis testing shows that the corrosion resistance of passivation films is nice and the electrochemical corrosion 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iii resistance is as high as 2 831 104 cm2 the contact angle testing shows that the surface hydrophobic properties of the passivation films are superior to that from cr3 passivation system based on the above analysis the film formation mechanism of ti p si mo passivation films are put forward the passivation films are composed by the compound deposition of titanium phosphorus silicon molybdenum compounds the excellent corrosion resistance of the passivation film is because of the co operation action of deposition corrosion inhibition of titanium and silicon compounds and anodic passivation corrosion inhibition of molybdate key words non chromium passivation ti p si mo compound passivation galvanized coating corrosion resistance 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv 目 录 摘 要 i abstract ii 第 1 章 绪 论 1 1 1 课题背景 1 1 2 无机类钝化处理 1 1 2 1 钼酸盐钝化 2 1 2 2 钛盐钝化 2 1 2 3 硅酸盐钝化 3 1 2 4 稀土金属盐钝化 4 1 2 5 钨酸盐钝化 5 1 2 6 三价铬钝化 5 1 3 有机类钝化处理 6 1 3 1 单宁酸钝化 6 1 3 2 植酸钝化 7 1 3 3 三氮杂茂的衍生物钝化 7 1 3 4 有机硅烷钝化 7 1 3 5 环氧树脂钝化 8 1 3 6 丙烯酸树脂钝化 9 1 4 无机 有机物复合型钝化处理 9 1 5 课题的主要研究内容 10 第 2 章 实验材料及测试方法 12 2 1 实验材料及装置 12 2 1 1 实验药品 12 2 1 2 实验仪器 13 2 1 3 实验装置和工艺流程 14 2 2 钝化膜的性能表征 15 2 2 1 钝化膜的微观形貌观察 15 2 2 2 钝化膜的组成分析 15 2 2 3 钝化膜表面的疏水性能测试 15 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 2 2 4 钝化膜 有机封闭层的红外测试 15 2 2 5 钝化膜的耐蚀性能测试 16 第 3 章 无铬钝化体系的研究 17 3 1 钛磷硅锰系复合氧化物钝化工艺 17 3 1 1 高锰酸钾处理工艺 17 3 1 2 钛磷硅钝化工艺 19 3 2 钛锆硅系复合氧化物钝化工艺 22 3 2 1 钛锆硅系正交试验设计 22 3 2 2 钛锆硅系正交试验数据分析 23 3 3 钛磷硅钼系复合氧化物钝化工艺 25 3 3 1 钛磷硅钼系正交试验设计 25 3 3 2 钛磷硅钼系正交试验数据分析 25 3 3 3 老化时间对钛磷硅钼系钝化膜耐蚀性能的影响 27 3 3 4 钛磷硅钼系钝化液稳定性的研究 28 3 3 5 钛磷硅钼系复合钝化液中各成分的影响 30 3 4 有机物对钛磷硅钼系复合氧化物钝化液的影响 35 3 4 1 gptms浓度的影响 36 3 4 2 单宁酸浓度的影响 36 3 4 3 植酸浓度的影响 36 3 4 4 gptms和teos浓度的影响 37 3 4 5 gptms和植酸的影响 37 3 5 钛磷硅钼系复合氧化物膜的有机封闭工艺 38 3 5 1 有机封闭体系的选择 38 3 5 2 丙烯酸树脂封闭液组成和工艺对钝化膜性能的影响 38 3 6 本章小结 42 第 4 章 钝化膜性能测试 43 4 1 不同钝化工艺所得钝化膜的耐蚀性能 43 4 1 1 硫酸铜点滴试验结果 43 4 1 2 氯化钠浸泡试验结果 43 4 1 3 中性盐雾试验结果 44 4 1 4 塔菲尔直线外推法测试结果 46 4 1 5 交流阻抗测试结果 47 4 2 不同钝化处理工艺的钝化膜的微观形貌 48 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 vi 4 3 不同钝化处理工艺的钝化膜的疏水性能 49 4 4 无机 有机钝化膜的红外分析 50 4 5 本章小结 51 第 5 章 钛磷硅钼系钝化膜的机理研究 52 5 1 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜微观形貌的影响 52 5 2 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜耐蚀性能的影响 53 5 3 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜表面疏水性能的影响 56 5 4 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜组成的影响 57 5 4 1 钛磷钝化膜的组成 57 5 4 2 钛磷硅钝化膜的组成 61 5 4 3 钛磷硅钼钝化膜的组成 63 5 5 钛磷硅钼钝化膜的成膜机理 65 5 5 1 钛磷钝化膜的成膜机理 65 5 5 2 钛磷硅钝化膜的成膜机理 67 5 5 3 钛磷硅钼钝化膜的成膜机理 67 5 6 钛磷硅钼钝化膜的耐蚀机理 68 5 7 本章小结 70 结 论 72 参考文献 73 攻读硕士学位期间发表的论文 79 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 80 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 80 致 谢 81 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第1章 绪 论 1 1 课题背景 电镀锌及锌合金广泛应用于冶金 机械 航空 建筑等许多领域 能有效 地提高钢铁耐腐蚀能力 但在湿热的环境中容易被腐蚀形成白斑和灰暗物 为 了提高锌层的耐蚀性和装饰性 需对镀锌层进行钝化处理 目前普遍采用的是 铬酸盐钝化处理 通过钝化 可形成铬与锌的混合氧化物膜层 膜层中的铬离 子主要以cr3 和cr6 的形式存在 cr3 的氧化物作为骨架 而cr6 的氧化物具有 强氧化性而有自修复作用 因而得到的钝化层的耐蚀性很好 由于铬酸盐原料 来源广泛 钝化工艺简单 得到的钝化膜结合力好 耐蚀性能高 并且具有自 我修复能力 因而铬酸盐钝化处理得到了广泛的应用 但铬酸盐钝化液的废液处理困难 而且其含有的 cr6 离子具有较高的毒 性 对人体和生态环境有较大危害 为此欧盟颁布 电子电器产品中有害物质 限制使用的指令 rohs 明确规定自 2006 年 7 月 1 日起 投放欧盟市场的电 器电子产品不得含有汞 镉 铅 六价铬 聚溴联苯 pbb 聚溴二苯醚 pbde 6 种有害物质 1 因此 从保护环境 消除污染 保障人们的身体健康 出发 目前世界各国都在努力研究耐蚀性能好又对环境友好的镀锌层的无铬钝 化处理工艺 目前 国内外镀锌层的无铬钝化工艺主要有 3 类 无机物钝化 有机物钝化和无机 有机复合钝化工艺 近几年来 国内外先后研究了多种镀锌 层的无铬钝化液 如 钼酸盐钝化液 钨酸盐钝化液 硅酸盐钝化液 稀土金 属盐钝化液等 也有采用单宁酸 植酸 丙烯酸 环氧树脂 有机硅烷等有机 类的钝化液以及有机 无机复合型钝化液 但是研究发现没有一种钝化液具有与 铬酸盐相近的成膜性和自我修复能力 在性能上 主要是耐蚀性 仍无法完全 取代铬酸盐钝化 因此研究开发一种绿色环保 成本低 性能接近铬酸盐钝化 效果的钝化液具有重要的意义 1 2 无机类钝化处理 无机类的无铬钝化处理有 钼酸盐钝化 钛盐钝化 硅酸盐钝化 钨酸盐 钝化 锆盐钝化 稀土金属盐钝化等 除了无铬钝化的研究外 人们还对 cr3 钝化进行了研究 cr3 毒性低 在许多方面有着类似于 cr6 的特性 受到科学界 的关注 因此镀锌层 cr3 钝化的研究也比较多 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 1 2 1 钼酸盐钝化 钼与铬同属 via 族 其氧化物的盐与铬酸盐极为相似 以 3 价和 6 价的化 合物最稳定 因此有望在电镀锌层的钝化中作为铬酸盐替代物使用 在耐蚀性能方面 bijimi 等 2 研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性 和锌表面的化学浸泡处理工艺 结果表明 钼酸盐钝化可以明显提高镀锌层的 耐蚀性能 卢锦堂等 3 研究了钼酸盐钝化膜在镀锌层表面的生长行为以及在不 同酸碱性的盐雾介质中钝化膜耐蚀性能的影响因素 研究表明 钝化膜的厚度 和表面的裂纹是影响钝化膜耐蚀性能的主要因素 在酸性盐雾中钝化膜的厚度 在耐蚀性能上起主要作用 在碱性或中性盐雾中钝化膜达到一定厚度后 裂纹 生长情况是决定耐蚀性能好坏的主要因素 肖鑫等 4 在钼酸盐 氟化锆的混合溶 液中加入硼 磷酸盐复合添加剂浸渍镀锌试样 获得彩虹色的钝化膜并且其耐 蚀性能与铬酸盐相当 但钝化液可调性不好 钝化膜的耐蚀效果重现性很差 李道华等 5 在电镀锌层表面进行了 mo w s zn 簇合物转化膜的研究 通过加 速腐蚀试验表明 该转化膜具有比较好的抗蚀能力 在装饰性方面 英国 loughborough 大学 2 的研究结果表明 可以通过改变 钼酸盐钝化液的组成和工艺来改变钝化膜的厚度 而改变钝化膜的厚度又可以 改变钝化膜的颜色 从薄到厚依次为微黄 灰蓝 橄榄 黑色 tang 6 等的研 究也发现钼酸盐钝化膜和铬酸盐具有相似的装饰效果 并且当钝化膜为黑色时 其耐蚀性能最好 这对装饰性来说是不利的 韩克平等 7 通过阴极极化法在复 合钼酸盐钝化中获得了彩色 金色的钝化膜 其中金色的钝化膜耐蚀性更好 1 2 2 钛盐钝化 较早提出的钛盐钝化液 8 的组成含有硫酸氧钛 tio so4 2h2o 过氧化氢 38 h2o2 硝酸 磷酸 单宁酸 羟基喹啉 稳定剂 钝化工艺参数是钝化液 的ph值1 1 5 钝化温度为室温 钝化时间为10 20s 采用该工艺能够获得彩色 钝化膜 该钝化膜能够通过72h的中性盐雾试验 与铬酸盐钝化膜相当 但所获 得的钝化膜为亲水性膜 且无自愈合功能 而且钝化液的稳定性很差 因此未 能得到推广 朱立群等 9 研究了钛盐对镀锌层的钝化处理 其钝化液组成含有ticl3 h2o2 添加剂 hno3 氟硅促进剂等 钝化的工艺参数是钝化温度为 25 40 钝化液的ph值为2 7 3 5 钝化时间为45 60s 通过中性盐雾 电化 学测试等结果表明 该膜耐蚀性能接近了铬酸盐钝化膜的水平 但是钝化得到 的钝化膜的外观不好 之后朱立群等 10 又研究了采用钛盐溶液钝化替代传统的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 铬酸盐钝化镀锌层获得蓝白色钝化膜的工艺和钛盐钝化镀锌层获得蓝白色钝化 膜的成膜机理 其钝化液组成含有ticl3 h2o2 hno3 氟硅促进剂 添加剂 等 工艺参数是钝化溶液ph值1 5 4 0 钝化温度15 50 钝化时间15 300s 蓝色镀锌钝化膜表面成分分析的结果表明 钛盐溶液获得的钝化膜主要成分为 tio2 zno sio2和zn4si2o7 oh 2 2h2o等 采用不同的钝化工艺可以获得不同 颜色 从蓝色到彩色 的钝化膜 膜层表面微观形貌 成分和耐腐蚀性能受钛盐 溶液ph值 温度和钝化时间的影响 近年来 用钛 铝 钒和硅的盐类复配成 的溶液进行钝化 1 可以获得憎水性钝化膜 该钝化液的组成和钝化工艺 用 0 05 0 20g l 1钛离子或钛酸盐 以钛计 5 20g l 1硝酸盐或0 5 40g l 1双氧水 1 0 15 0g l 1氟化物或配位氟化物 0 1 10g l 1酒石酸等有机酸和 或氨基酸 0 5 2 0g l 1第 族金属氯化物复合组成的钝化液 可获得白色 粉红色 蓝色 和彩虹色钝化膜 其中 彩虹色钝化膜耐中性盐雾试验时间可达144h 接近铬 酸盐钝化膜 但是得到的钝化膜的外观不能满足实用化的要求 1 2 3 硅酸盐钝化 硅酸盐钝化具有成本低 钝化膜耐蚀性较好 钝化液稳定性好 使用方 便 无毒 无污染等优点 韩克平 叶向荣等 11 研究了电镀锌层硅酸盐钝化膜的组成 元素价态以及 膜层的耐蚀性 研究结果表明 这种保护膜的耐蚀性比较好 他们认为可能是 因为在膜层内部 带负电荷的 sio32 离子和 sio2胶团与带正电荷的 zn2 发生配 位作用从而形成硅酸盐化合物的保护膜 p robert socha 等 12 采用称量法研究 了硅溶胶在锌表面的沉积状况 认为硅溶胶的状态 沉积的温度 镀锌层表面 的 ph 值和活化状态对硅溶胶的沉积产生明显的影响 basker veeraraghavan 等 13 研究了采用电沉积的方法在硅酸钠溶液中获得电镀锌层表面防腐膜 并通过 电化学试验 研究其耐蚀性能 结果表明 用该工艺方法制备的转化膜耐蚀性 高于黄色铬酸盐钝化膜和白色铬酸盐钝化膜 并且发现随着膜层中 si 含量升 高 则其耐蚀性也随着提高 但是该方法操作复杂 不能满足生产的要求 sandrine dalbin 等 14 采用简单浸泡法 分别研究了纯 sio2溶液 纯硅酸钠溶液 及二者混合溶液所形成钝化膜的耐蚀性 结果表明 混合溶液的钝化效果明显 好于纯 sio2溶液和纯硅酸钠溶液 且在电化学阻抗和耐盐雾试验方面与铬酸盐 钝化膜相接近 具有潜在的开发应用前景 motoaki hara 等 15 在硅酸盐溶胶中 添加 ti so4 2 no3 来获得良好的化学转化膜 并通过添加 coso4来改性钝化 液 提高该方法获得的转化膜与镀锌层间的结合力 电化学试验结果表明 硅 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 酸盐钝化膜明显改善了镀锌层的耐蚀性 锌层出红锈的时间 硅酸盐转化膜比 铬酸盐转化膜更长 y k song 等 16 研究了采用钼酸盐 硅酸盐和磷酸盐的复 合溶液钝化处理电镀锌层 并在钝化后采用硅烷和硝酸的水溶液处理进一步提 高该钝化膜的耐蚀性能 研究发现获得了复合钝化膜 该钝化层的表层为富 si o 层 里层为富 mo p zn 层 经硅烷处理后最表层为富 c si o 层 i m zin 等 17 研究了在硅酸盐溶液中添加钼酸盐 磷酸盐和钙离子的复合 溶液钝化镀锌层得到的钝化膜的耐蚀性能及耐蚀机理 目前国内外对于硅酸盐钝化工艺研究已有所进展 但由于其钝化效果还不 能完全达到铬酸盐钝化膜 因此 尚处于实验研究阶段 1 2 4 稀土金属盐钝化 稀土金属铈 镧和钇等的盐被认为是铝合金等在含 cl 溶液中的有效缓蚀 剂 hinton 等 18 认为 cecl3能在锌层表面生成一层黄色氧化膜 从而有效的 降低在 0 1mol l 1nacl 中锌表面的阴极点处氧的还原速率 其认为这是由于稀 土转化膜的存在 尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖 阻碍了氧气和电子在 金属表面和溶液之间的转移和传递 从而降低了腐蚀速率 抑制了腐蚀过程 而 ping 等 19 将电镀锌在混合有 h2o2的 40ml l 1 cecl3 ph 值为 4 温度为 30 溶液中处理 1min 在锌表面获得了一层金黄色的转化膜层 其认为得到 的转化膜是含铈的氧化物和氢氧化物 并且具有良好的耐蚀性能 yasuyuki kobayashi 等 20 利用极化曲线 中性盐雾试验及 x 射线光电子能 谱等手段研究分析了 so42 对稀土钝化膜耐蚀行为的作用 结果表明 so42 的 掺入明显提高了钝化膜的耐蚀性 这是因为加入 so42 后所生成钝化膜的晶粒度 比不加时要细小得多 而晶粒细小是其耐蚀性提高的一个重要因素 m a arenas 等 21 在镀锌钢片表面经稀土铈盐钝化得到黄色钝化膜 扫描电子显微镜 sem 和 x 射线能谱 eds 等分析结果表明 铈元素在钝化膜中以 ce oh 3或 ce2o3 h2o 形式存在 膜层中没有 4 价铈离子存在 m f montemor 等 22 在镀 锌钢表面进行 ce no3 3钝化 并研究了该钝化膜的组成及其钝化膜的耐蚀行 为 结果表明 得到的钝化膜的组成为 ce3 离子与 ce6 离子化合物的混合物 该组织能够有效的抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程从而降低腐蚀速率 同时他 们认为 ce3 比 ce6 对提高膜层耐蚀性更有效 因为 ce3 所形成的钝化膜表面更 均匀 之后他们又对不同稀土元素 分别是铈 镧 钇 进行了对比研究 结果 表明 镧元素比其他两种元素能更有效地阻止腐蚀的发生 即能更大程度降低 阴极电流和提高腐蚀反应的阻抗 23 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 王济奎等 24 对电镀锌层表面进行了混合氯化物稀土钝化的研究 钝化液含 有混合稀土盐 50mass ce 28mass la 13 3mass nd 8 7mass pr 促进 剂为 h2o2 采用钝化温度 30 ph 值为 4 0 浸渍时间为 60s 的条件下处理 镀锌层 可获得金黄色的转化膜 该膜层的耐蚀性接近低铬白色钝化膜 李鸿宾等 25 确定的钝化工艺为 将镀锌钢丝经热碱液脱脂 水洗后浸入铈 盐钝化液中进行钝化 取出后在空气中静置一定时间 然后水洗 烘干 钝化 液主要组成含有 ce no3 3 h2o2 hbo3 钝化的工艺参数为 钝化温度 20 70 ph 值 1 0 3 0 浸渍时间 30 90 干燥温度 25 75 干燥时间 24h 为了比较对低铬钝化 铈盐钝化和未钝化 3 种试样进行电化学测试 结果 表明经铈盐钝化处理后的镀锌层试样 自腐蚀电阻值比未钝化的样品提高了将 近一倍 自腐蚀电势比未钝化样品低近 60mv 自腐蚀电流密度比未钝化样品 降低了 23 6 表明经铈盐钝化处理后的镀锌层的耐蚀性与未钝化的锌镀层相 比有了明显的提高 龙晋明等 26 将电镀锌的钢板置于 ph 值约为 5 4 的 0 005mol l 1 ce no3 3水 溶液中 浸泡一段时间后取出 清洗并用热风吹干 即可在镀锌板表面得到灰 色或彩虹色的稀土钝化膜 1 2 5 钨酸盐钝化 钨与 cr mo 同族 钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与铬酸盐 钼酸盐有相 似性 因而人们对钨酸盐应用于钝化处理也有研究 李道华等 5 将锌片浸渍在 ph 6 5 的 nh4 2ms4 m 为 mo 或 w 溶液中 在锌表面获得了多种不同颜色 并且具有金属光泽的不溶性 mo w s zn 化合物转化膜 所获膜层具有良好的 装饰效果和耐蚀性能 加热处理后颜色能够发生变化 加速腐蚀试验即将试片 浸入 10 nacl 溶液中 结果表明 在钝化得到的钝化膜中 金黄色膜耐蚀性最 好 d bijimi 等 27 研究了锌 锡等在钨酸盐中阴阳极极化特征 24h 中性盐雾 试验表明在锌表面生成的钝化膜中 钨酸盐钝化膜的耐蚀性要明显的逊于铬酸 盐钝化膜 另外 cowieson 等 28 研究了采用钨酸盐钝化处理 sn zn 合金的方 法 并比较了其抗湿热性和抗盐雾性能 试验结果表明 钨酸盐钝化膜抗盐雾 性能和抗湿热循环试验性能明显的比采用钼酸盐 铬酸盐钝化得到的钝化膜 差 1 2 6 三价铬钝化 三价铬的毒性只有六价铬的 1 左右 因而对其研究也有一定的意义 并且 相对于其他替代物 三价铬与六价铬的性能最相似 因此工艺成熟较快 能迅 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 速投入使用 也为其他钝化技术提供过渡 发展和完善的时间 目前一些新型三价铬盐钝化工艺已进入了商品化阶段 例如 atotech 公 司的 ecotri 工艺和 surtec 公司的 chromiting 680 工艺 l roman 等 29 报道 了一种低毒性的三价铬钝化液 并且可以通过添加不同的添加剂来得到不同颜 色的钝化膜 盐雾试验结果表明 黑色 彩虹色 蓝色膜的耐蚀性依次降低 但是均具有与同类六价铬钝化膜相近的耐蚀性 但是在钝化处理中需要使用强 氧化剂 使得三价铬有可能又被氧化成六价铬 因此该钝化工艺并没有从根本 上解决六价铬污染的问题 并且以三价铬为主体的钝化液 最终还存在着含铬 废水处理的问题 所以此方法未能从根本上消除铬的危害 robert berger 等 30 通过 sem xps 和俄歇电子能谱 aes 比较了商品化的无铬钝化液 三价铬钝 化液和六价铬钝化液的性能 其研究认为 无铬钝化和三价铬钝化的耐蚀性已 经接近六价铬钝化 并且无铬钝化和三价铬钝化的耐蚀性与表面氧化物和磷化 物的状态和膜的厚度密切相关 这 3 种钝化液钝化得到的钝化膜厚度各不相 同 无铬钝化的最厚 达到了 75nm 三价铬钝化膜为 30nm 六价铬钝化膜最 薄 为 5nm 而且 3 种钝化膜含有的离子也各不相同 无铬钝化膜含有 h3o ti4 mn2 zn2 po43 三价铬钝化膜含有 h3o cr3 po43 和 f 六价铬 钝化膜为 cr6 cr3 和 f 1 3 有机类钝化处理 研究表明 某些有机物可用于金属表面的钝化处理 从而有效提高金属表 面的耐蚀性能 有机类无铬钝化处理有 单宁酸钝化 植酸钝化 二氮基三氮 杂茂 bat4 及其衍生物钝化 有机硅烷钝化 环氧树脂钝化 丙烯酸树脂钝化 等 1 3 1 单宁酸钝化 单宁酸分子式为 c76h52o46 是一种多元苯酚的复杂化合物 无毒 易溶于 水 其水溶液呈酸性 能少量溶解基体金属锌 当采用单宁酸钝化时 其是主 要成膜剂 提供膜中所需要的羟基和羧基 当镀锌及其合金层与单宁酸溶液接 触时 单宁酸的羟基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物 从而单宁酸的大 量羟基经配位键与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜 提高锌层的防护性 1 mcconkey 31 报道了一种单宁酸的转化膜处理工艺 他们的研究表明 随着单宁 酸在钝化液中浓度的增加 钝化膜变厚 颜色加深 耐蚀性能提高 但是当单 宁酸浓度超过 40g l 1时 虽然膜层颜色还会再进一步的加深 但耐蚀性却没有 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 进一步的提高 并且发现在单宁酸钝化液中加入少量硝酸或硝酸盐 有助于加 速镀锌层溶解及膜的形成 同时还起到整平增光作用 1 3 2 植酸钝化 植酸是金属的优良缓蚀剂 也是金属表面处理的理想配位剂 常被用作锌 与锌合金的表面处理剂 植酸亦称肌醇六磷酸脂 分子式为 c6h18o24p6 无 毒 由于分子中含有 6 个磷酸基 所以极易溶于水 并且具有弱酸性 植酸分 子中具有能同金属配合的 24 个氧原子 12 个羟基和 6 个磷酸基 试验证明 植酸是一种少见的金属多齿螯合剂 植酸在金属表面同金属络合时 易在金属 表面形成一层致密的单分子保护膜 进而有效阻止 2等进入金属表面 从而减 缓了金属的腐蚀 由于植酸处理后的金属表面形成的单分子有机膜层同有机涂 料具有相近的化学性质 同时膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机 涂层发生化学作用 因此 被植酸处理过的金属表面与有机涂料间有很强的粘 结能力 32 胡会利等 33 对镀锌层的植酸钝化进行了研究 采用加速腐蚀试验和 电化学测试方法研究了植酸钝化膜的耐蚀性能 美国专利 us4341558 34 报道了 一种含植酸 硅胶 钛或锆化合物的无铬钝化液的组成和工艺 50 的植酸溶 液 16 硅胶 200 3 0 聚乙烯醇 5 0 去离子水 89 4 nh4 2tif6 1 9 采用这种钝化工艺 钝化处理后不能水洗 需要直接置于 120 下干 燥 然后再加涂醇酸树脂蜜胺漆 采用这样处理得到的钝化膜防护效果比常规 铬酸盐钝化效果更好 1 3 3 三氮杂茂的衍生物钝化 z w chen 等 35 认为 采用一些特别的锌的有机配位剂处理锌层能在锌表面 形成一层不溶性有机复合物薄膜 膜内分子以配位形式与金属基体相结合 构 成屏蔽层 使膜致密 从而增强膜的抗腐蚀性能 k wippermann 等 36 研究了多 种不同的三氮杂茂衍生物来抑制锌的腐蚀 通过电容电位曲线法和 xps 测试 分析 发现三氮杂茂的在锌表面具有缓蚀性能是因为在锌镀层上生成了一层最 大厚度为 3 nm 的具有保护性能的三氮杂茂锌膜 zn bat4 1 3 4 有机硅烷钝化 m f montemora 等 37 通过在有机硅烷溶液中添加 ce no3 3 使在镀锌层表 面生成有机硅烷膜的过程中同时生成纳米 ceo2粒子 并研究了铈的纳米粒子的 活性 生成机制和缓蚀原理 m f montemora 等 38 还对三种有机硅烷采用两步 法 zr no3 4 有机硅 制备得到了有机硅的转化膜 结果表明 氨基硅是三种有 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 机硅转化膜中耐蚀性能最好的 其认为原因可能是氨基硅在与基体发生交互作 用时 si 元素在膜层表面分布比较均匀 同时由于氨基基团与基体之间紧密的 结合使 si 元素在基体表面含量大大提高 并且他们还提出有机硅转化膜的耐蚀 能取决于 si 元素在膜层表面分布的均匀性 ulf bexell 等 39 通过 sem eds aes 等研究了 巯丙基三甲氧基硅烷对镀锌钢板的钝化处理 结果发现 该硅 烷的浓度能够明显的影响钝化膜的表面形貌 当硅烷的浓度为 2 时钝化膜表面 光滑而且几乎没有碎片 该钝化膜的耐蚀性能不好 但是能够明显的改善在镀 锌钢板表面涂覆油漆 树脂的性能 e g wolfgang 等 40 把镀锌基体浸泡于聚 硅氧烷溶液中 制备有机硅的化学转化膜 并研究其耐蚀行为 试验结果发 现 在硅烷的体积浓度低于 5 时 钝化膜的厚度与硅烷的浓度基本成正比例关 系 而电化学阻抗和线性极化曲线的研究则表明 其耐蚀性与钝化膜的厚度也 几乎成正比例关系 并且复合多层膜体系所获得的转化膜比单一膜层的耐蚀性 能更好 另外就是复合多层膜表层膜的憎水性能越好 则该转化膜的稳定性越 好 van ooij等 41 针 对 镀 锌 钢 板 提 出 了 混 合 硅 烷 处 理 配 方 将 ch3o 3si ch2 3nh ch2 3si och3 3与 c2h5o 3si ch2 3s4 ch2 3si oc2h5 3以 1 3 的比例混合 利用前者的亲水性使之与金属界面产生良好的结合力 利用后 者的疏水性能产生屏蔽性良好的钝化膜 为了进一步提高钝化膜的防护效果 对其进行了改性 即通过添加稀土盐提高钝化膜的自愈合能力 通过添加其他 金属盐来改变钝化膜的颜色 均取得一定的成果 w trabelsi 等 42 研究比较了 在有机硅溶液中分别添加少量 ce no3 3和 zr no3 4所形成钝化膜的耐蚀性 并 分析研究了 ce 和 zr 两种元素对提高钝化膜耐蚀性的作用机理 通过分析研 究 他们认为添加剂的加入对提高钝化膜的耐蚀性起到了积极效果 原因是添 加剂的加入不仅降低了转化膜的孔隙率 电导率 同时增加了有机膜层的厚 度 同时他们得出结论 ce 元素比 zr 元素对提高膜层耐蚀性效果更明显 因 为前者不但增加了表面膜的稳定性 而且对于内部膜层也起到一定的保护作 用 随后他们又在相同的体系中针对不同的稀土元素 ce 和 la 进行比较 43 在 提高钝化膜耐蚀性方面 ce 比 la 好 他们认为原因可能是 1 ce 元素能更 好地降低膜层的电导率和电容量 2 ce 不但分布在膜的表层而且在里层也有分 布 然而 la 只是分布在膜的表层 1 3 5 环氧树脂钝化 欧洲专利 0792922 44 提出了一种新型的无铬钝化液 经该钝化液处理的镀 镀锌件或 zn al 合金 可在镀层表面形成一层由无铬混合物形成的涂层 试验 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 结果表明 不论是何种预处理的涂层 在此钝化液中浸渍后 新获得的涂层均 显示出了非常好的抗腐蚀性能以及干和湿粘附性能 并且经中性盐雾试验发现 其具有与铬酸盐钝化膜相匹敌的耐蚀性能 结果令人满意 s gonz lez 等 45 研 究了环氧 聚酰胺有机转化膜对镀锌板基体的防护性能 研究结果表明 环氧 聚酰胺转化膜对镀锌板的防护性与转化膜的厚度密切有关 在转化膜较薄时 即当涂层电阻小于 108 时 转化膜对金属基体基本没有防护作用 而当涂层 电阻大于 108 时 即转化膜厚度为 200 500 m 时 转化膜能对镀锌层起到非 常有效的防护作用 1 3 6 丙烯酸树脂钝化 美国专利 5662967 46 中提到了一种在金属基的表面镀锌处理试样的钝化方 法 该钝化方法中所使用的处理液为一种无毒 低蒸汽压溶液 含有一种烷基 甲基丙烯酸酯聚合物 尤其是甲基丁基丙烯酸酯的共聚物 在该溶液里共聚物 中的当甲基 丁基之比值介于 1 9 至 9 1 时性能较好 分子量可以从 1000 到 1000000 变化 这种共聚物在水中不溶 但可以溶解在一系列有机溶剂中 由 于它有相当低的毒性和相当低的蒸汽压力 200 时约 505pa 因此其建议使用 氧醚混合体作溶剂 浓度可以从 1 25 变化 该处理方法可使聚合物在无毒 低蒸汽压和无水的溶剂里分解 从而在金属表面上形成均一和透明的薄层钝化 膜 该钝化膜的耐蚀性很好 经这种含烷基甲基丙烯酸酯聚合物所配制成的钝 化液处理镀锌或 zn al 合金后 耐蚀性能接近甚至在一些方面已经超过了铬酸 盐钝化 具有潜在的应用前景 1 4 无机 有机物复合型钝化处理 采用单一的钝化液处理镀锌层 所得钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化相比仍 差一些 随着无铬钝化研究的深入进行 发现借助有机分子 无机分子间协同 缓蚀作用可以进一步的提高镀层的耐蚀性能 47 无机 有机复合钝化工艺体系比 较复杂 目前研究已经有一定的进展 取得了一定的成果 陈锦虹等 48 提出将钼酸盐与丙烯酸树脂复配制成钝化液 并用3种不同的 涂装方法涂敷在镀锌层表面 钝化后在金属表面形成了双层膜结构 即外层的 丙烯酸树脂膜和内层的钼酸盐钝化膜 经湿热试验 盐水浸泡试验和中性盐雾 试验 nss 得出该钝化膜的耐腐蚀性能已接近铬酸盐钝化水平 李燕等 49 对 na2wo4 bta zn2 的协同缓蚀作用机理进行了探讨 分析 其认为bta与zn2 形成不带电荷的bta zn配位化合物 它与钨酸钠分别作用于腐蚀反应的阴极和 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 阳极 抑制了两极的反应 从而降低了锌表面的腐蚀反应速率 宫丽等 50 以水溶性丙烯酸树脂为成膜物质 纳米硅溶胶为颜料 用浸涂法 在热镀锌板上制备了有机 无机复合薄膜 其耐蚀性能是未处理的热镀锌板的4 倍 据美国专利20050181137 51 介绍 使用铝盐 草酸与稀土盐混合预涂配方并 配以硅酸锂封闭工艺对镀锌层钝化 其整个工艺过程包括钝化 活化 预涂和 封闭4个过程 采用该工艺钝化得到的钝化膜可达到120h中性盐雾试验无白锈出 现 susai rajendran等 52 研究了聚丙烯酰胺 paa 己二酸聚丙烯酯 ppa 和zn2 在钢铁保护方面的协同缓蚀效应 认为三者之间形成的络合物抑制了腐蚀的阳 极和阴极反应 从而提高了基体的耐蚀性能 另外 naoto yoshimi等 53 研究用二氧化硅 磷酸系化合物和有机树脂复 配 利用无机化合物的自修复能力和有机树脂的屏蔽能力的协同作用 对电镀 锌板进行表面处理 通过对不同厚度 1 8 m 的胺改性环氧树脂乙烯树脂 环氧 树脂和丙烯树脂进行耐蚀性能测试 发现胺改性环氧树脂具有比其他两种树脂 更好的耐蚀性 研究还表明 只有在有机树脂中添加30 以上的胶体二氧化硅 时才能进一步的提高有机树脂膜的耐蚀性能 缩合磷酸盐在各类磷酸盐缓蚀剂 中对膜耐蚀效果的提高最明显 另外值得注意的是 由于有机膜的导电性与膜 厚成反比 所以要获得兼顾耐蚀性和导电性的无铬钝化钢板 提高有机薄膜的 耐蚀性尚待解决 美国专利 090818 a1 54 发明了一种新型的有机 无机复合镀锌无铬钝化处理 液 该钝化液组成为 质量分数为 0 01 40 00 的磷钼酸聚胺 0 40 00 成膜 乳液 1 00 30 00 氟硅酸 1 00 30 00 磷酸 0 01 20 00 烷氧基硅烷 0 5 00 润滑剂 水和 ph 值调节剂 但是不含铬 采用该钝化液钝化得到的钝 化膜附着力和耐蚀性能都比较好 1 5 课题的主要研究内容 目前生产中使用最广泛的仍然是铬酸盐钝化液 采用该钝化液钝化具有操 作简单 成本低 得到的钝化膜具有良好的外观 耐蚀性能好和具有自修复能 力等优点 但是含铬钝化液的废液处理困难 并且含有的六价铬具有毒性和潜 在的致癌性 不能满足环保的要求 为此 近几年来 国内外先后研究了多种电镀锌层的无铬钝化液 如 钼 酸盐钝化液 钛盐钝化液 硅酸盐钝化液 稀土金属盐钝化液 钨酸盐钝化液 等 但在耐蚀性 成本等方面仍无法与铬酸盐钝化相比 为此开发一种低成 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 11 本 污染小