六氟磷酸锂的生产工艺及检测毕业论文.doc

河南机电高等专科学校 毕毕业业设设计计论论文文 论文题目 论文题目 高纯六氟磷酸锂生产技术及影响因素 系 部 电气工程系 专 业 应用化工技术 班 级 2009 级 01 班 学生姓名 王 磊 学 号 090316125 指导教师 乔月纯 2012 年 03 月 9 日 1 目录 摘要 绪论 第 1 章 六氟磷酸锂的制造工艺 1 1 溶液法制备六氟磷酸锂 1 1 1 以有机电解质法制备六氟磷酸锂 1 1 2 以醚类作溶剂的生产工艺法 1 1 3 在络合剂基础上改进法 1 2 用无水氟化氢作溶剂的制备工艺 1 2 1 以无水氟化氢作为溶剂制备方法 1 2 2 改进的方法 1 3 以乙腈作为溶剂的制备工艺 1 3 1 用乙腈作溶剂法制备六氟磷酸锂方法的选择 1 3 2 制备方法 1 4 生产工艺特点 1 5 结论 第2章 杂质对六氟磷酸锂性能的影响 2 1 水和氟化氢含量的影响 2 2 铁 镍 钠 铝等金属杂质影离子的影响 2 3 杂质来源分析与产品质量的控制 第 3 章 多方法联用检测六氟磷酸锂 3 1 GB T 19282 2003 分析方法 3 1 1 鉴别试验 3 1 2 六氟磷酸根的测定 3 1 3 锂含量的测定 3 1 4 杂质金属离子的含量 3 1 5 二甲氧基乙烷 DME 不溶物的测定 3 2 检测方法的新改进 3 2 1 定性检测 3 2 2 XRD分析 3 2 3 定量检测 3 3 检测方法的评价 第4章 国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景 结束语 致谢 参考文献 附录 2 高纯六氟磷酸锂生产技术及影响因素 摘 要 锂离子电池一般采用LiPF6作为其电解质 合成高纯度LiPF6的关键 是溶剂的选择 本文分别介绍了目前以无水氟化氢溶剂 溶液法和乙腈溶剂的 LiPF6制备工艺的现状及优缺点 认为以乙腈做溶剂的工艺法可能是今后工艺开发 的最佳方向 生产工艺有的固一液反应 有的为固 固反应 实现工业化比较困难 要实现工业化大生产就尽量减少操作单元 同时避免直接用固体作原料 且生产管 线应要全封闭 目的是避免空气和水分进人而生成可水解的含氧杂质 进而可生产 高纯品 特别是用氟化氢作溶剂的工艺 应注意解决以下几个问题 生产管线的 堵塞 原料的经济性 关键词 锂离子电池 六氟磷酸锂 制备方法 检测 影响因素 ABSTRACT Lithium ion battery generally uses LiPF6 as its electrolyte Synthesis of high purity LiPF6 is key to the choice of solvent this paper introduces the present with anhydrous hydrogen fluoride solvent solution and acetonitrile solvent LiPF6 preparation technology status and the advantages and disadvantages think with acetonitrile as solvent in the process may be the future technology development best direction Production process of some solid liquid reaction some for the solid solid reaction implementation industrialization is more difficult In order to realize the industrialized production can minimize the operation unit while avoiding the direct use of solid material and the production line should be closed the purpose is to avoid air and water into the formation of hydrolyzable oxygen impurity and can produce high purity products Especially the use of hydrogen fluoride is used as a solvent in the process should notice to solve the following problems the production pipeline blockage of raw materials economy Key Words Lithium ion battery six lithium hexafluorophosphate preparation method detection influence factors 3 绪论 本课题的意义主要是通过对国内外的生产工艺概况和对比 使我们在 生产过程中更好地控制和避免一些问题 从而获得更高纯的六氟磷酸 理 4 第 1 章 高纯六氟磷酸锂的制造工艺 目前广泛使用的锂离子电池一般均采用LiPF6作为其电解质 LiPF6的有机电 解质具有良好的导电性和电化学稳定性 其纯度要求特别高 其中杂质含量如 Na K Fe Ni Pb Zn SO NO Cl HF和H2O等都要求在10 5 质量分数 以下 作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点 在电极上 尤其是碳负极 上 形成适当的SEI膜 对正极集流体实现有效的钝化 以阻止其溶解 有 较宽广的电化学稳定窗口 在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率 有相对较好的环境友好性 因此LiPF6的研究是一项有着巨大经济效益和社会 效益的工作 由于LiPF6容易与水反应 因此LiPF6的制备工艺一般采用无水氟化 氢 低烷基醚 腈和吡啶等非水溶剂 最近几年 我国已有许多工厂生产锂离子 电池 而且正在成为锂离子电池的产销大国 然而 我国六氟磷酸锂的产业化才 刚刚起步 我国锂离子电池生产厂家所使用的六氟磷酸锂绝大多数仍依靠进口 本文结合相关文献查询及制备方法的筛选 按所使用溶剂扼要介绍各种工艺的优 劣 1 1 溶液法制备六氟磷酸锂 在制备LiPF6 的过程中 如果能够直接制备用于锂电池的LiPF6溶液 则可以 减少一些操作流程 提高效率 采用溶液法 能够有效地解决该问题 1 1 1 以有机电解质法制备六氟磷酸锂 在LiF与PF5反应的基础上改进而来的 即将LiF悬浮于EC 碳酸乙烯酯 DEC 碳酸二乙酯 DME 乙二醇二甲醚 等锂电池有机电解质中 然后通人PF5 该反应虽然也是固相一气相反应 但是产物LiPF6 能及时溶解在EC DEC DME 等有机溶剂中 使界面不断更新 提高效率 同时 所得的电解液可直接用于锂 电池 上述过程中PF5过量 反应结束后 可用惰性气体除去 反应温度控制在 40 100 之间 温度过低溶剂易发生凝固 反应不能有效进行 过高 溶剂 与PF5发生反应 导致颜色变化 粘度增加 氟化锂的用量一般为每升溶剂 100 200g 该反应易于控制 产率也高 同时溶剂的稳定性高 该法虽然避免 了使用具有强腐蚀性的HF作为溶剂 但是该法中使用的PF5仍然具有较强的腐蚀 性 对合成设备的要求仍然较高 而且该物质必须自己制备 同时该法还存在 PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之问形成复合物从而导致有机溶剂 从最终产品中的脱除较为困难的问题 1 1 2 以醚类作溶剂的生产工艺法 由于 LiPF6可溶解于低烷基醚如甲醚 乙醚 乙二醇二甲醚 丙二醇二甲醚 和二甘醇二甲醚等 在烷基碳原子数大于 3 的醚中溶解度很小 醚类对设备和电池 5 材料基本无腐蚀 故可能是较有开发价值的工艺方法 一般是将 LiF 和 PCl5置于密闭反应器中 在 20 至 300 温度下反应 0 1h 到 10 0h 形成 LiPF6 然后用乙醚等溶剂在 0 80 的温度下将 LiPF6分离出来 蒸发掉 溶剂 真空下干燥残余物得产品 LiPF6粗品 最后将粗品用醇 苯进行洗涤和重结晶 由于原料 PCl5与 LiF 成本均较高 可进一步改进 用成本较低的锂盐如 Li2O LiNO3 Li2CO3和 NH4 2HPO4 NH4F 来代替 将 Li2O 与 NH4 2HPO4以等 比例混合 在 150 600 下反应制得 LiPO3 将 LiPO3粉化后配以 7 倍的 NH4F 在 150 200 下反应 4 6 小时的 LiPF6 然后用溶剂将 LiPF6萃取出来 HCLLiPFLiFHFPCL55 65 反应过程为 LiF溶于无水HF溶液中 温度控制在 8O 19 然后缓慢加入 PC15 反应结束后 加热到 2O 100 通人惰性气体 将HF气体除去 析出 LiPF6晶体 将晶体在减压下进一步除去HF可得到纯度达99 以上的LiPF6 虽 然为PC15固体 取代了PF5气体原料易得 但在生产过程中不可避免混有杂质如 1O 6级的SO4 Fe Pb等 特别是金属不纯物的存在 作为电解质实用易产生一 些问题 因此不易制得高纯LiPF6 为了克服这些问题 可以将反应分为两步 PC15与无水 HF 在 20 以下反 应生成 PF5 生成的 PF5接着与 HF 形成白色晶体 HPF6 将 HPF6晶体从溶液中 分离出来 然后升温到 1O 20 HPF6发生分解 重新形成 PF5 再与 LiF 反 应 可以提高产品纯度 但是反应产率较低 不易控制 PC15与 HF 反应制得 PF5 将 LiF 溶解在 HF 中 然后向其中通人 F2 目的是除去 HF 中的水分 从而 避免含氧杂质的生成 然后 PF5与 LiF 反应 得到高纯的 LiPF6 醚类作溶剂的制备工艺的综合情况见表 1 1 此外 共同的难点是 LiPF6在醚溶 剂中结晶分离析出的难度大 LiPF6与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中 实际过程中 发现用乙醚作溶剂使 LiPF6冷却结晶分离比较困难 而用多醚作溶剂又是以配合物 的形成结晶分离出来 将结晶配合物中的多醚配体除去将是一个难点 只要将这个 难点解决了 无疑是 LiPF6制备工艺的一个进步 表 1 1 各种工艺的比较 1 1 3 在络合剂基础上改进法 1 将盐 XH PF6一 X 路易斯碱 与含锂的强碱在混合溶剂中反应 生成 6 LiPF6 2 除去残留物及副产物 3 加入其它锂电池所需的别的溶剂 混合溶剂一般为链状或环状 如EC PC DEC DMC等 XH PF6一及强 碱一般分别选用NH PF6和LiH 这样生成的副产物为NH3 H2易于用减压方法或 通惰性气体除去 过量的反应物一般为LiH 这样固体LiH可过滤或离心除去 另 外它能与可能存在的水分反应 确保无水环境 同时为提高反应速率 反应物之 一必须可溶 而NH4PF6一般能溶于EC DEC等溶剂中 该方法使用的NH4PF6与 LiH的危险性远低于HF PF5 同时原料易得 易处置 副产物易除去 效果比较 理想 这种方法的不足之处是 NH4PF6和LiH价格较贵 LiH也有毒性 使得这 种方法只能处于实验室阶段而不能作进一步的工业推广 其反应原理是 2366 4 HNHLiPFLiHPFNH Atofina介绍将一定量KPF6在室温下溶解于CH3 CN中 同时将一定量的 LiC1与乙睛在室温下形成悬浮液 将两种溶液混合并搅拌 然后以一定流量向混 合液中通人氨气24h 过滤出KC1晶体 真空蒸发滤液得LiPF6产品 此操作容易 造成LiPF6分解 因为乙睛沸点为90 该类工艺制备的LiPF6产品中 LiF KC1 KPF6 和金属盐等杂质均可能偏高 必须要纯化处理 纯化处理难度 大 增加工艺流程和生产成本 还有残留在产品的CH CN可能对电池材料产生影 响 从而影响电池电性能 1 2 用无水氟化氢作溶剂的制备工艺 1 2 1 以无水氟化氢作为溶剂制备方法 用无水氟化氢作溶剂生产LiPF6工艺 反应易于进行 产品的结晶分离也容易 易于实现工业化 是目前较成熟的生产工艺路线 采用无水氟化氢溶剂法生产六 氟磷酸锂产品的主要包括以下5个步骤 1 向合成反应器内加入一定量的氟化氢 2 向合成反应器内加入适量的氟化锂 搅拌使氟化锂溶解 3 向合成反应器内加入五氟化磷气体 由于五氟化磷气体与氟化锂的反应 合成反应器内五氟化磷气体的压力不断降低 当合成反应器内五氟化磷气体的压 力不再降低时 即表示整个合成过程结束 生成的六氟磷酸锂产品以沉淀的形式 沉淀在合成反应器底部 4 过滤 真空干燥 获得六氟磷酸锂粗产品 5 在特定的纯化反应器中对六氟磷酸锂粗产品进行纯化 1 PF5的制备 由高纯 PF5气体与 LiF 反应制备 LiPF6 PF5为无色气体 易于水解 具有强吸潮性 微量的湿气也可使其生成 POF3 和 HF 水分更多时则进一步生成正磷酸 目前常用的制备方法有如下几种 PCl5与无水 HF 反应直接生成 PF5 将 PCl5固体置于密封的反应器中 通入惰性 气体进行保护 再通入无水 HF 进行反应 反应温度控制在 60 165 之间 该法生 产的 PF5纯度不高 且反应过程易于爆炸 用 CaF2与浓硫酸反应先生成 CaF SO3F 然后用 H3PO4与 CaF SO3F 反应生成 7 中间产物 POF3 最后用无水 HF 与 POF3反应生成 PF5 该工艺分三步反应 步骤多 工艺复杂 生产成本偏高 用 H3PO4 CaF2与 SO3反应 温度控制在 50 100 反 应完全后 升温至 120 350 蒸发出 PF5 冷凝提纯得到高纯 PF5产品 用过磷酸或正磷酸与过量无水 HF 反应控温约 50 然后气液分离 向液相中缓 慢加入发烟硫酸 加热蒸发出 PF5即可 以上两种方法原料 成本低 工艺简单 由 于 HF 与过剩 SO3生成氟磺酸 故 PF5 产品纯度高 使用氟化氢毒性大 2 用纯 PF5气体与 LiF 固体进行反应生成 LiPF6 一般工艺是将一定流量的 PF5气体在塔中 可以是筛板培或填料培 与含有 LiF 的无水氟化氢溶液在培中逆流接触 进料中 PF5和 LiF 摩尔比为略大于 1 塔底 排的釜液经过滤蒸发掉氟化氢后 得到 LiPF6粗品 美国专利介绍 将PF5的粗气通人一个填料塔中 与溶解在HF中的LIF反应 生成 的LiPF6凡以溶解在氟化氢中 经过蒸发 得到结晶的产品 经过一个特殊的纯化过程 可以得到纯度较高的产品 具体工艺流程如图1 1所示 反应器为一个填料塔 填料类型应能促进气液径 向混合的同时尽量减少轴向的搅拌 如 十 字形或螺旋形等较为合适 塔中空间 应足够大 目的是保证PF5瓦的反应及吸收能顺利的进行 随着温度和浓度的不同 传质单元数有很大差异 本塔的理论塔板数为4 温度曲线主要和反应塔的工作温度 有关 合适的温度促进反应且防止已经合成产品的降解 该塔的温度为0 塔压最 好为2MPa左右 图1 1 LiPF6生产工艺流程图 1 泠凝器 2 填料塔 3 PF5储罐 A 粗品PF5 B LiF C 产品储罐 E 塔顶放空 R 冷剂 进料方式为逆流进料 含有氯化氢等杂质的PF5贮存在贮罐中 将从塔底进料 溶于氟化氢的LiF将从塔顶进入 溶解在氟化氢中的产品将从塔低出料 塔顶部安装一个冷凝器 其中用一种致冷剂R 而塔身也采用加套冷却 因为PF5 与LiF反应为放热反应 因此有一部分氟化氢被蒸发出去 冷凝器就将这部分氟化氢 冷却下来 同时也控制反应的温度在一定的范围内 使用含有氯化氢杂质的PF5作 原料气体时 从冷凝器头部排空的物质主要有氯化氢组成 其中含有少量的氟化氢 8 但一般情况下不含PF5 氟化氢从塔顶送人 LiF的质量分数必须合适 最好在3 5 之间 这和PF5与LiF的进料比率有关 PF5与LiF的物质的量比为1 05 1 25较为合适 反应塔最好使PF5稍微过量 这样就可以使LiF反应完全 得到的产品LiPF6将不含有 LiF 但在塔顶放空的气体中却含有少量的PF5 从塔底排出的溶解于氟化氢中的 LiPF6凡经过蒸发 将氟化氢除去 得到悬浮的LiPF6凡产品 最后经过纯化 得到最终 产品 实例 塔底进料总流速为730 49g h 其中PF5的流速为249 48g h 塔顶进料总 流速为2340g h 其中LiF为46 8g h LiF与PF5物质的量比为0 909 PF510 的过量 溶解在HF中LiPF6的溶液在塔底的贮罐中收集 经过蒸发去除HF 收集固体并分 析其结果如下 w HF 1 8 w LiPF6 98 2 w LiF 微量 尽管该流速较快且 PF5过量 塔顶气体主要有 HCI 和 HF 其中分析发现仅有 0 200mol 小的磷元素 因此此次产率为 89 10 过量十 1 损失 本发明工艺 优点为工艺简单 温度曲线控制良好 无堵塞现象的发生 缺点也比较明显 制取 的 LiPF6产品纯度低 需进行二次纯化 将一定流量的PF5气体在塔中 可以是筛板塔或填料塔 与含有LiF的无水氟化 氢溶液在塔中逆流接触 进料中PF5和LiF物质的量比略大于1 塔底排的釜液经过 滤蒸发掉氟化氢后 得到LiPF6粗品 LiPF6粗品含HF 氧氟化物 LiF 金属离子 等杂质 必须进行进一步纯化处理 对于含LiF和金属盐较多的粗品LiPF6 可通过溶 解于碳酸脂和醚等有机溶剂形成饱和液 经过滤蒸发浓缩或进一步处理后可得高纯 LiPF6产品 含氧氟化物和LiF较多的粗品可向其中通入高纯PF5 也可通入F2 在一 定温度下与粗品中的杂质反应可得高纯产品 对于含HF较高的粗品LiPF6 可通过 将产品加热至80 100 并控制一定真空度 使大部分HF分离除去 最后可得HF含 量小于10 10 5 质量分数 的高纯产品 要使HF含量低于10 10 6 质量分数 采用一般 方法不易达到 具体工艺参考下例 首先分别称LiF和HF70g和820g 使其在高温下反应制得LiHF2 在170 温度下 真空脱气1h 然后用制得的多孔高活性的LiF与气态PF5进行反应 时间约为3h 用高 纯氮冲去过量的PF5 得到LiPF6300g 用500g无水乙醚溶解此粗品 放置24h 将容器上 层的清液在80 真空脱气24h 得到280g LiPF6凡结晶 质量分数99 9 水分测定小于 10 10 一6 1 2 2 改进的方法 可以改进用 PCl5 LiF 和 HF 直接合成 LiPF6 该工艺是将 PCl5和 LiF 的混合 物装入反应釜中 冷却至 5 压力控制在 5MPa 10MPa 然后将预先冷至 80 的 HF 加入反应釜中 搅拌数小时后 逐步升温至约 10 恒温并搅拌 17 h 最后过滤 真空蒸 发滤液 得 LiPF6产品 HF 回收 也可以将 LiF 改用 LiCl 以降低成本 这样可能导致 产品中 CL 和金属盐含量超标 表 1 2 各种工艺的比较 9 用无水 HF 作溶剂来生产 LiPF6工艺的综合情况见表 1 但该工艺最大不足是 残留在产品中的 HF 以配合物 LiPF6 HF 的形式存在于产品中 一般方法极难将产 品中的含量降低至 10 10 6 质量分数 以下 由于残留的 HF 对电池材料有腐蚀 从而 影响电池电性能 该工艺对设备的防腐措施和材质要求以及生产的安全措施要求 均高 同时该工艺为深冷工艺 能耗大 于是开始研究用低烷基醚 腈和吡啶等来 代替无水 HF 的工艺路线 1 3 以乙腈作为溶剂的制备工艺 1 3 1 用乙腈作溶剂法制备六氟磷酸锂方法的选择 由于乙腈不能溶解LiF或发生反应 所以先将LiF与乙腈混合 然后通入PF5 乙腈的活性低于LiF 因此PF5优先与LiF反应生产LiPF6 乙腈与LiPF6形成的络合 物Li CH3CN PF6非常稳定 在减压除去CH3CN的过程中不发生分解 在乙腈 溶液中加热到80 也没有发生分解 这一性质对于LiPF6的保存 运输都非常的有 利 由于Li CH3CN4PF6在乙腈中的溶解度随温度的变化非常明显 可通过任何 适宜的方式将CH3CN4 除去 得到该络合物的晶体 优选的方法是在 10 0 减压 挥发 然后将Li CH3CN 4PF6 在真空条件下加热分解制的LiPF6 其反应式为 643356 4iPFCNCHLiCNCHPFPFL 1 3 2 制备方法 先将乙腈用常压蒸馏法弃去前后馏分 收集74 82 的馏分 将盛有200mL 新鲜蒸馏无水CH3CN 乙腈 的三颈烧瓶置于0 的冰水浴中 向其中加入4 5gLiF 然后在搅拌下通入PF5气体 利用液封 液封剂为甘油 使反应体系隔绝空气 反应 时间为1 24 h 反应完全后 将反应液加热到60 70 趁热过滤 将滤液置于 冰箱中冷冻8 24h 最后将所得沉淀在0 5 下真空抽滤 滤饼经24h干燥后 即得 到白色粉末状的LiPF6 重量法测PF6 及原子吸收法测Li 的纯度 表明其纯度 99 8 电导率是电解质的一个重要参数 在手套箱中配成1mol L EC DEC 1 1 体积比 的LiPF6溶液 测得的电导率为10 2mS cm 25 优于文献报道的 7 6 7 9mS cm 这种方法中 由于乙腈不与上述其制备方法所得的LiPF6中的杂质 发生反应或溶解这些杂质 因此能较易将生产的Li CH3CN 4PF6 与杂质分离出 来 通过真空分解 除去CH3CN 既可制得纯度高 比表面积大的LiPF6 将用 10 此方法自制的LiPF6 用于试验电池的电解液中 表现出良好的电化学嵌 脱锂性 能和循环性能 证明用此法自制LiPF6有较好的电化学性能 1 4 生产工艺特点 前面所述工艺中 有的为固一液反应 有的为固 固反应 有的需要有机中间 体 实现工业化比较困难 要实现工业化大生产就意味着生产工序应尽量简化 也就是说尽量减少操作单元 同时避免直接用固体作原料 且生产管线应要全封 闭 目的是避免空气和水分进人而生成可水解的含氧杂质 进而可生产高纯品 特别是用氟化氢作溶剂的工艺 应注意解决生产实际操作中容易遇到的以下几个 问题 1 生产管线的堵塞 向LiF HF溶液中引人PF5的分布器将不可避免地导致堵塞问题 这种堵塞一 方面和LiPF6 的合成速度有关 另一方面也和产品在氟化氢中溶解度有关 因为该 工艺中反应速度快 且为放热反应 采用措施控制温度的上升很有必要 这样就避 免了氟化氢的过多蒸发 氟化氢的蒸发能导致锉盐的结晶析出而导致堵塞 过热 将对工厂的安全有害且影响合成产品的稳定性 2 原料的经济性 如工艺一般采用高纯的PF5作为原料 这样将使产品成本上升 竞争力下降 而 生产PF5最经济的方法之一是用最便宜的原料 如PC13或PC15 1 5 结论 LiPF6的制备过程对环境要求极高 需在高纯氮气或高纯氖气的气氛保护下进 行 目前LiPF6主要用做电池电解质 但要求产品纯度极高 这在很大程度上依赖 于反应和提纯过程中所使用的溶剂 目前工业化生产LiPF6是以无水氟化氢为溶剂 的制备法为主 很难避免产品中残余的HF对电池及其它用途产品的影响 故不是 理想的溶剂 由于乙腈对电池电性能没有影响 对装置材质要求不高 再加上乙 腈不与LiPF6制备过程中的杂质发生反应或溶解这些杂质 因此 能较容易将生产 的Li CH3CN 4PF6与杂质分离出来 容易提纯 故可能是制备和提纯LiPF6较理想 的方法 11 第2章 杂质对六氟磷酸锂性能的影响 2 1 水和氟化氢含量的影响 水和氟化氢的含量是影响六氟磷酸锂性能最重要的因素 它们对锂离子电池 性能的影响 可分为对电极表面SEI膜 固体电解质相界面膜 的影响和对电解液自 身稳定性的影响两个方面 水和氟化氢一方面会在电池的首次充放电过程中 在碳负极表面上直接还原 生成氧化锂 氟化锂和氢氧化锂以及氢气 消耗掉电池中有限的锂离子 造成电 池不可逆容量与内压的增大 而且氧化锂 氟化锂和氢氧化锂是热力学稳定的 SEI膜组分 反应产物中大量出现氧化锂 氟化锂和氢氧化锂对电极电化学性能 的改善不利 另一方面 HF还会与正极材料发生反应 造成正极材料的溶解 此外 六氟磷酸锂中微量的水也会与六氟磷酸锂发生水解反应 一般认为六 氟磷酸锂中水分是导致其分解温度降低的主要原因 其水解反应一般认为主要包 括以下过程 1 六氟磷酸锂分解为氟化锂和五氟化磷 56 PFLiFLiPF 2 五氟化磷与电解液中的痕量水反应 生成HF和POF3 325 2POFHFOHPF 该过程中产生的氟化氢反过来又会催化上述反应的加速进行 2 2 铁 镍 钠 铝等金属杂质影离子的响 金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位 因此在充电过程中 金属杂质离 子将首先嵌入碳负极中 减少了锂离子嵌入的位置 因此减少了锂离子电池的可 逆容量 高浓度的金属杂质离子的含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降 而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层 使整 个电池遭到破坏 但锂离子半径较小 锂离子在石墨层问的迁移速率大于其它金 属离子 因此低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大 因此 六氟磷酸锂中 金属杂质离子含量必须要足够小 2 3 杂质来源分析与产品质量的控制 影响六氟磷酸锂产品质量的最重要因素包括4点 六氟磷酸锂产品的纯度 水的含量 氟化氢的含量 杂质离子如Na K Ca Fe2 Ni2 等的含量 六氟磷酸锂产品的纯度是六氟磷酸锂产品质量的首要指标 但由于六氟磷酸 锂产品的绝对纯度的测量较为困难 因此 一般产品中所给出的纯度往往是差减 12 法获得的六氟磷酸锂产品的纯度 具体的做法是 将六氟磷酸锂产品溶于 DME DMC或DEC等溶剂中 过滤后获得不溶物的量 从初始产品中扣除不溶 物的量 即获得六氟磷酸锂产品的纯度 六氟磷酸锂产品至少应该具有以下质量指标 纯度大于99 5 水含量小于 30 10 6 氟化氢含量小于150 10 6 不溶物含量小于0 5 某些金属如 Fe A1 Mn Zn Cr Ni Cu K等离子含量均小于20 10 6 六氟磷酸锂制造工艺过程中最复杂的 最关键的技术是如何以最廉价的原料 最简单的工艺 获得符合锂离子电池质量要求的六氟磷酸锂产品 尤其是如何使 其中的含水量 含酸量达到质量要求 更是关键之中的关键 由前述对六氟磷酸锂产品生产工艺的原理介绍可知 氟化氢溶剂法制备六氟 磷酸锂产品的原料主要有五氟化磷 氟化氢和氟化锂 氟化氢在生产过程中主要 起到溶剂的作用 因此 造成六氟磷酸锂产品不纯的因素主要有以下4点 1 氟 化锂的纯度 2 五氟化磷的纯度 3 氟化氢的纯度 4 氟化氢对反应器的腐蚀 市售的氟化锂的纯度一般为99 其中含有较多的SiO2 约0 0l 和 Fe2O3 约0 05 以及其它金属杂质离子如Ca2 Al3 Mg2 等 在氟化氢溶剂中 SiO2和HF会发生以下反应 OHSiFHFSiO 242 24 Fe2O3和HF会发生以下反应 OHFeFHFOFe 2332 326 因此 SiO2和Fe2O3的存在会直接导致六氟磷酸锂产品中水含量的增加 而且 随着生产过程的不断进行 氟化氢溶剂中的水含量也会不断增加 氟化氢溶剂需 要不断进行纯化 以保持其纯度 因此 市售的氟化锂如不经过严格的纯化过程 很难用作六氟磷酸锂生产的原料 电池级的碳酸锂可达到99 9 以上的纯度 其中不挥发性杂质的含量小于20ppm 因此 作为制备六氟磷酸锂产品原料的氟 化锂也可通过碳酸锂直接氟化法或通过碳酸锂与氟化氢反应获得高纯度的氟化锂 五氟化磷可由赤磷直接氟化或PC15与HF反应制备 但无论采用哪种方法制备 五氟化磷产品中几乎都不可避免地存在POF5 在HF溶剂中 POF3和HF会发生以 下反应 OHHPFHFPOF 263 3 因此 POF的存在与SiO2和Fe2O3 的存在一样 会导致六氟磷酸锂产品中含 水量的增加 所以 五氟化磷在使用前也必须经过严格的纯化过程 确保产品中 不含有POF3 最终的产品纯度可通过红外光谱法来进行监测 普通的无水氟化氢中总是含有一定量的水分以及其它的杂质如氟硅酸 二氧 化硫等 它们会降低六氟磷酸锂产品的质量 因此 氟化氢必须是高纯的无水氟 化氢 一般应满足以下要求 水分含量 5 10 6 其它杂质金属离子含量 20 10 6 虽然不锈钢 Ni等材料在经过严格的钝化后 具有较好的耐无水氟化氢的腐 蚀能力 但在生产过程中 由于搅拌 温度升高等因素的存在 氟化氢仍然有可 能对它们造成腐蚀 为了避免上述过程的发生 制备六氟磷酸锂产品的反应器必须 13 使用PTFE作为材料或内衬PTFE的反应器 第3章 多方法联用检测六氟磷酸锂 六氟磷酸锂是商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐 LiPF6 的标准 检测方法GB T19282 2003是根据当时国内实际生产情况并借鉴了国外已开展 的检测情况而制定的 其主要包括六氟磷酸锂的鉴别 六氟磷酸根 水分 锂含 量 杂质金属离子 二甲氧基乙烷 DME 不溶物的测定六项 当前 伴随着LiPF6 制备新方法的不断出现 原有标准检测方法的某些环节已不适合指导现有的实际 生产 本文结合近年来的研究情况 对LiPF6的检测方法作了新改进 采用红外光 谱法和XRD法两个检测项目对LiPF6定性 取消拉曼光谱定性项目 离子色谱法 对PF6 定量 取消氯化四苯砷重量法测定PF6 含量项目 并增加了电位滴定法测 定残留HF含量项目 3 1 GB T 19282 2003 分析方法 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引 用文件 其随后所有的修改单 不包括勘误的内容 或修订版均不适用于本标准 然而 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 凡 是不注日期的引用文件 其最新版本适用于本标准 GB T 1250 极限数值的表示方法和判定方法 GB T 6 283 1986 化工产品中水分含量的测定卡尔 费休法 通用方法 GB T 6 682 1992 分析实验室用水规格和试验方法 HG T 3 696 1 无机化工产品化学分析用标准滴定溶液的制备 HG T 3696 2 无机化工产品化学分析用杂质标准溶液的制备 HG T 3696 3 无机化工产品化学分析用制剂及制品的制备 本标准所用试剂和水在没有注明其他要求时 均指分析纯试剂和GB T6 682 1992中规定的二级水 试验中所用标准滴定溶液 制剂及制品 在没有注明其他 要求时 均按HG T 3696 1 HG T 3696 2 HG T 3696 3之规定制备 3 1 1 鉴别试验 1 仪器 设备 拉曼光谱仪 2 分析步骤 调整光源的功率 如 光源为1064nm近红外激光光源 则选定测定时光源功 率为100nW 待仪器稳定后 取适量试样迅速压入金属样品池中 空气中水的质 量分数大于0 002 时 此操作在手套箱内进行 将金属样品池放人样品腔的支 架上 对准光源 测定 3 分析结果的判定 14 六氟磷酸锂试样的谱图应分别在769c m 1 759c m 1 746c m 1 570c m 1 473c m 1 附近出峰 3 1 2六氟磷酸根的测定 1 方法提要 在碱性溶液中 六氟磷酸根与氯化四苯砷形成稳定的沉淀物 烘至恒重 测 定其质量 反应式为 64566456 AsPFHCPFAsHC 2 试剂 氨水溶液 2 3 氯化四苯砷溶液 c C6H5 4AsCI 约0 02mol L 称取8 4g氯 化四苯砷 溶于1000mL水中 摇匀 氨一氧化钱缓冲溶液甲 pH 10 3 仪器 设备 玻璃砂柑涡 滤板孔径 5 15 um 水浴 可控温 4 分析步骤 注意 称样环境空气中水质f分数必须小于0 002 否则会产生误差 用减量法准确称取0 6g六氟磷酸锂试样 精确至0 0002g 试样迅速置于已有 20mL氨一氯化铁缓冲溶液的聚乙烯烧杯中 溶解 移人100mL聚乙烯容量瓶中 用水稀释至刻度 准确移取试液10mL于聚乙烯烧杯中 加人10mL氨一氛化馁缓 冲溶液 30mL水 放于 50士5 水浴中加热20min后取出 然后 边搅拌边缓 慢滴加40mL氛化四苯砷溶液 静置30 min后用已恒重的玻璃砂增竭抽滤 用 50mL氨水溶液分5次冲洗沉淀物 将玻璃砂柑竭连同沉淀物一并移人烘箱内 在 110士5 下干燥至恒重 于干燥器中冷却至室温称其质量 5 结果计算 六氟磷酸根 PF6 质量分数w1 数值以 表示 按下列公式 1 计算 mmmmmmw 4 274 100 10 1002744 0 12211 式中 m1 玻璃砂柑涡质量的数值 单位为克 g m2 沉淀物及玻璃砂增祸质量的数值 单位为克 g m试样质量的数值 单位为克 g 0 2744 六氟磷酸四苯砷换算为六氟磷酸根的系数 取平行测定结果的算术平均值为测定结果 平行测定结果的绝对差值不大于 0 3 3 1 3 锂含量的测定 1 方法提要 在酸性条件下 用原子吸收分光光度计 于670 7nm处 采用标准加入法测 定锂含量 2 试剂 盐酸溶液 1十1 锂标准溶液 1mL溶液中含锂 LOO 1mg 配制 称取2 6615g碳酸锂 光谱纯 加50m l水及25mL盐酸溶液 移入 15 500m L容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 移取10mL该溶液于100mL容量瓶中 并用 水稀释至刻度 3 仪器 设备 铂柑祸 原子吸收分光光度计 4 分析步骤 1 试验溶液的制备 减量法称取3g试样 精确至0 0002g 置于铂柑涡中 在通风橱内用电炉加 热至白烟消失 后再加热10 min 冷却 加人10ml盐酸溶液溶解 移人1000mL容 量瓶中 用水稀释至刻度 摇匀 溶液A 2 测定 于4个100mL容量瓶中 按表1分别移取溶液 各加5mL盐酸溶液 用水稀释 至刻度 摇匀 用原子吸收分光光度计 于波长670 7nm处 调节仪器的灵敏度 后 用水溶液调零 依次测量上述溶液的吸光度 将所测定的吸光度减去空白的 吸光度 以加人锉标准溶液的锉的质量 mg 为横坐标 吸光度为纵坐标 绘制 工作曲线 将此工作曲线外推至吸光度为零处 即与横坐标的交点为试样溶液中 铿的质量 mg 表3 1 容量瓶编号加入容量溶液的体积 ml加入锂标准溶液中锂 的质量 mg 溶液 A01 空白溶液 锂标准溶液0 0 溶液 A22 锂标准溶液2 0 2 溶液 A23 锂标准溶液4 0 4 溶液 A24 锂标准溶液0 0 5 结果计算 锂 Li 的质量分数w2 数值以 表示 按下列公式 2 计算 002 501000 2 100 100 mmmmw 式中 m 从工作曲线上查出的试验溶液中的锉的质量的数值 单位为毫克 mg m0 试料的质量的数值 单位为克 g 取两次测定结果的平均值为测定结果 平行测定结果之差不大于0 1 3 1 4 杂质金属离子的含量 1 方法提要 在酸性条件下 利用ICP发射光谱仪分别对钾 铝 钙 铁 镁 钠 锌进 行测定 16 2 试剂 盐酸溶液 1十9 盐酸溶液 1十100 盐酸溶液 1 1 钾标准溶液 0 01mg mL 称取0 955g于500 600 灼烧至恒重的抓化钾 光 谱纯 溶于水 移人500mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取10mL 此溶液 置于1000ml 容量瓶中 用水稀释至刻度 摇匀 铝标准溶液 0 01mg mL 称取0 100g 高纯金属铝 溶于盐酸中 移入100mL 容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取10mL此溶液 置于1000ml 容量 瓶中 用水稀释至刻度 摇匀 钙标准溶液 0 01mg mL 称取1 250g于105 110 干燥至恒重的碳酸钙 光 谱纯 溶于50mL盐酸溶液 1 9 中 加热 沸腾2min除去二氧化碳 冷却 移入 500mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取10mL此溶液 置于1000mL 容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 铁标准溶液 0 01mg ml 称取 0 1000g高纯铁 加人15m L盐酸溶解 滴加 2 3滴过氧化氢 加热 将溶液蒸发至体积约为10 ml 冷却后 移人100mL容量 瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取10 ml 此溶液 置于1000ml容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 镁标准溶液 0 01mg mL 称取0 1000g高纯镁 溶于10ml盐酸溶液 1 100 中 移人100mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取10mL此溶液 置于 1000mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 钠标准溶液 0 01 mg mL 称取1 270g 于500 6 00 灼烧至恒重的氯化钠 光谱纯 溶于水 移入500m L容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取 10mL此溶液 置于1000mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 锌标准溶液 0 01mg ml 称取 0 100g高纯金属锌 溶于盐酸中 移入 100mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 用移液管移取10mL此溶液 置于1000 ml 容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 碳酸锂溶液 称取9 75g碳酸锂 光谱纯 加入50ml盐酸溶液 1 1 溶解移入 250mL容量瓶中 稀释至刻度 摇匀 3 仪器 设备 铂柑祸 ICP发射光谱仪 4 分析步骤 1 标准溶液的制备 于3个100mL容量瓶中 按表2分别移取溶液 用水稀释至刻度 摇匀 表3 2 容量瓶编号1 空白溶液 23 碳酸锂溶液体积 505050 钾标准溶液体积 013 铝标准溶液体积 013 钙标准溶液体积 013 铁标准溶液体积 013 17 镁标准溶液体积 013 钠标准溶液体积 013 锌标准溶液体积 013 2 试验溶液的制备 减量法称取2g试样 精确至0 0002g 置于铂柑塌中 在通风橱内用电炉加热 至白烟消失 再加热10 min 冷却 加人10 ML盐酸溶液溶解 移入50mL容量瓶 中 用水稀释至刻度 摇匀 3 测定 根据所选用的ICP发射光谱仪 选择最佳工作条件及观测高度 待仪器稳定 后 分别对标准溶液和试验溶液中的钾 766 49nm 铝 396 15nm 钙 393 37nm 铁 259 94nm 镁 279 55nm 钠 589 59nm 锌 213 86nm 进行扫描 根据标准溶液中各元素的谱线强度扣除空白溶液的谱线强度绘制与标准溶液中杂 质金属离子质量 mg 的标准曲线 由试样中各元素谱线强度查出其质量 mg 5 结果计算 杂质金属质量分数w3 数值以 表示 按下列公式 3 计算 00 3 3 1 0 10010mmmmw m 从 工作曲线上查出的试验溶液中杂质金属离子的质量的数值 单位为毫 克 mg 试料质量的数值 单位为克 g 取平行测定结果的算术平均值为测定结果 平行测定结果的绝对差值不大于 0 0002 3 1 5 二甲氧基乙烷 DME 不溶物的测定 1 方法提要 在环境湿度小于20 10 6的条件下 以二甲氧基乙烷溶解试样 用定量滤纸过 滤 再于800 灼烧至恒重 2 试剂和材料 5A 分子筛 使用前于500 下焙烧2h并在内装有分子筛的干燥器中冷却 使 用过的分子筛可用水洗涤 烘干焙烧再生后备用 二甲氧基乙烷 DME 测定D ME中水分 如果大于0 002 质量分数 于500mL DME中加人5A 分子筛约50g 塞上瓶塞 放置过夜 吸取上层清液使用 3 仪器 设备 高温炉 铂钳涡 4 分析步骤 称取约 10g试样 精确至0 0002 g 置于400m l 烧杯中 加入100m L除水 后的DME溶解后用中速定量滤纸过滤 再用约50 ml DME洗涤 将滤纸连同沉淀 置于已于800 恒重的铂增祸中 于800 下灼烧至恒重 冷却 称重 5 结果计算 18 DME 二 甲氧基乙烷 不溶物质量分数二 数值以 表示 按下列公式计 算 mmw 100 14 式中 m1 残渣质量的数值 单位为克 g m 试料质量的数值 单位为克 g 取平行测定结果的算术平均值为测定结果 平行测定结果的绝对差值不大于 0 04 3 2 检测方法的新改进 本文对原有标准方法的新改进主要从定性检测 定量检测 杂质含量检测三 个方面展开 3 2 1 定性检测 红外光谱检测PF6 属0b点群 在LiPF6分子中 有2个三重简并能级是红外活性 的 它们分别是由F P键的伸缩振动和弯曲振动所引起的 六氟磷酸盐应该在820 86Ocm 1 和55O 565cm 1处有两个强吸收峰 实验时先取2g左右溴化钾于玛瑙研钵中充分研细后 再加入2mgLiPF6研磨 充分混匀 用压片机压成3mm的透明锭片 快速放于红外光谱仪上测定 图1分 别为标准LiPF6 图3 la 和自制LiPF6 图3 1b 的红外光谱图 从图中可以看出 两 图的出峰位置及强度基本相同 且在560cm 1 831cm 1 的位置都出现了强吸收峰 与理论推断值一致 图3 1 LiPF6的红外光谱图 3 2 23 2 2 XRDXRD分析分析 X射线衍射 XRD 法是对固体无机物进行定性分析的最成熟 最有效的分析 方法之一 一般来说 判断一物相是否存在的重要条件是标准PDF卡片的峰位与 产物测量峰的峰位是否匹配 同时卡片中的峰强比与测量物的峰强比也要大致相 同 图3 2为LiPF6 的标准PDF卡 图中显示标准PDF卡中强线出现在21 26 之间 19 次强线出现在42 51 57 等处 实验时取样在手套箱内进行 取5 mg LiPF6样品在玛瑙研钵中充分研细 涂 在一种特殊的适合易潮解物质和易脱落物质测定的薄膜上 该薄膜要足够薄 且本 身不会产生衍射 迅速移入X射线衍射仪测定 得到自制LiPF6的XRD谱图如图3 3 图3 3中 在22 00 和25 24 出现了最强峰 在42 28 51 72 57 72 三处 出现了次强峰 与标准PDF卡片对照确认样品为LiPF6物质 并从图中可知谱线其 他位置无强峰出现 由此可辨认出样品的杂质少 另外衍射峰尖锐清晰 说明该 样品的晶体结构完整 图3 2 LiPF6 的标准PDF卡图 图3 3 自制LiPF6的XRD图 3 2 3 定量检测 对LiPF6而言 定量检测指标包含对锂离子含量和六氟磷酸根含量的测定两个 项目 一般情况下 锂离子含量测定最准确 灵敏度最高的方法是原子吸收光谱 法 在本方法中 对六氟磷酸根含量的测定采用离子色谱法 实验时采用Dionex500微孔型离子色谱仪 DionexIonpacAG92HC 2mm 分离 柱 AMMS一 电化学自再生抑制器 DS 2电导检测器 淋洗液为0 001mol L Na2CO3和0 005mol L NAOH 流速为0 25ml min 进样体积为25uL首先配制F一 PO43 PF一的标准溶液 度分别为10 5 80ug ml 取溶液于离子色谱仪上测试 得 到标准曲线图 图3 4 实验时分别取2 0g标准LiPF6和2 0g自制样品LiPF6 溶解于200ml有机溶剂 如乙 腈 中 放置后取上层清液1ml 用乙腈稀释至200ml 取该溶液于离子色谱仪上测定 结果见表3 2 PF6 含量的检测是LiPF6定量检测中最重要的指标之一 由此计算出的制备样 品纯度 对指导实际生产意义巨大 从表2离子色谱对标准LiPF6 和自制LiPF