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螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 1 华东理工大学学生第九届 usrp 活动论文 论文题目论文题目 学 生 班 级 指 导 教 师 二 oo 九年十二月 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 2 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 王雪婷 陈柯池 刘媛 指导教师 朱贻安 摘要 本文综述了纳米碳纤维的结构 性能和生长机理 介绍了其应用和发展前景 通过 materials studio ms 程序建立了鱼骨式 cnf 的螺旋形模型 并用 forcite 模块以及 universal 力场进行了几何优化计算 得到了最低能量的稳定结构 此外 通过进行 x 射 线衍射 xrd 模拟 并与实验值比较 证实我们的模型可以极度近似地描述真实情况 下的鱼骨式纳米碳纤维 关键词 纳米碳纤维 鱼骨式 universal 力场 几何优化 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 3 目录目录 第 1 章 文献综述 4 1 1 纳米碳纤维简介 4 1 2 鱼骨式纳米碳纤维 7 第 2 章 计算方法 14 2 1 化学计算方法的优点 14 2 2 化学计算化学方法 14 2 3 materials studio 软件介绍 17 第 3 章 结果与讨论 21 3 1 鱼骨式纳米碳纤维的构型 21 3 2 鱼骨式纳米碳纤维的结构参数 22 3 3 模型实用性讨论 24 第4章 结论 25 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 4 第 1 章 文献综述 1 1 纳米纳米碳碳纤维纤维简介简介 纳米碳纤维 carbon nanofibers 简称cnfs 由于具有独特的物理 化学性质而正受 到日益广泛的关注 cnfs除具有普通气相生长碳纤维的特性 如低密度 高比模量 高比强度 高导电性等性能外 还具有缺陷数量少 比表面积大 导电性能高 结构致 密等优点 1 故其应用及其广泛 包括磁性材料 电子元件 聚合物添加剂 传感器材 料 以及储氢材料和作为催化剂载体 石墨纤维首先于1889年由hughes和chambers发现 他们在研究含碳气体和高温金属 作用时观察到碳纤维的存在 1 最初 纳米碳纤维 cnf 被视为一种阻碍反应的物质 因为它阻塞反应器 降低热传递效率 甚至使包括加氢反应的催化剂失活 使改良过程 和fisher tropsch合成过于激烈 2 直到二十世纪八十年代它们特殊的理化性质被人们所 发现 纳米碳纤维才引起学术界的广泛关注 从此 人们开始探究它们作为催化剂 催 化辅助剂 气体储存材料 燃料电池的电极和聚合物添加剂的潜在应用 与其在合成和 应用上的巨大进步相比 纳米碳纤维的基础结构研究明显滞后 1 1 1 纳米碳纤维的结构 它的结构与纳米碳管类似 具有圆柱形的结构 从物理尺寸 性能和生产成本来看 它是构成以碳墨 富勒烯 单壁和多壁纳米碳管为一端 以连续碳纤维为另一端链节中 的一环 它的中央由无定型的碳或者石墨化程度较低的碳填充 而四周由石墨化程度较 高的石墨片按照相同的取向排列而成 图图1 1 1 1 纳米纳米碳碳纤维的形态图解 纤维的形态图解 a a 平板式纳米 平板式纳米碳碳纤维纤维 b b 鱼骨式纳米碳纤维鱼骨式纳米碳纤维 c c 管式纳米 管式纳米碳碳纤维纤维 2 2 cnfs是介于石墨和球碳之间的材料 由处于纳米尺寸的石墨层在空间按照不同的 方式堆积而成 按照生长轴与石墨片之间夹角的不同 纳米碳纤维可大致分为三类 平 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 5 板式纳米碳纤维 platelet cnf 它的生长轴方向与石墨片垂直 鱼骨式纳米碳纤维 fishbone cnf 它的生长轴方向与石墨片的夹角在0 到90 之间 管式纳米碳纤维 tubular cnf 它的生长轴方向和石墨片平行 图1 1在它们hrtem照片的基础上展 示了这三种纳米碳纤维的结构 2 1 1 2 制备 目前cnfs通常利用含碳烃类在过渡金属催化剂表面的上的高温分解方法制备 并 且通过选择不同制备条件 可以得到不同微结构的cnfs 制备cnfs的方法一般有 电 弧法 激光溅射法和含碳气体在过渡金属催化剂表面 如ni fe和co 上催化热解方法 1 后一种方法也称为催化化学气相沉积法 由于催化化学气相沉积法制得得cnfs纯度高 结构可调 可实现大规模生产 所以是制备cnfs常用的方法 由气相沉积法 cvd 制纳米碳纤维 以氧化铝分别负载镍铁合金与金属镍作为催 化剂 以co为碳源 在石英管反应器中合成鱼骨式 f cnf 和管式纳米碳纤维 t cnf 催化剂在600 下经25 h2 ar混合气还原过夜 然后通入co h2混合气 流量分别为80 和20 ml min 24 h 3 由此而得到的纳米碳纤维直径从2到100 nm 长度从5到100 m不 等 2 大规模生产 纤维种类 反应器种类 含碳气体的性质 反应时间及温度和碳纤维 产量是决定其技术和经济性的一些具体问题 4 在这方面的专利文献中提到了一些大规 模生产的方案 纳米碳纤维的大量制备是采用气相流动催化法 在水平反应管中半连续生长纳米碳 纤维 cnf 以苯为碳源 二茂铁为催化剂前驱体 以氢气为载气 含硫化合物噻吩为 生长促进剂 在1373 1473 k下制备cnf 制备时间为45 min 反应炉管为a1203管 直 径为60 mm 加热体为硅碳管 反应过程中在炉管中放置扰流管以改变气流状态 达到 控制纳米碳纤维的直径和提高其产率的目的反应完成后以氩气为保护气自然冷却到室 温 利用phillips em 420型透射电子显微镜 tem 对样品的微观结构进行观察 5 而由hyperion国际催化 hci 所提出的生产方案主要是令反应在673 1123 k的温 度下 其中873 1023 k较为适宜 经过铁 合金 催化剂得到 4 这个示例中采用垂 直的固定床反应器 气体由上至下流通 多孔隔板上盛有玻璃纤维以防止生长的纳米纤 维堵塞隔板 1 1 3 纳米碳纤维的应用 1 应用概述 经催化生长制得的碳纳米纤维的应用可以分为四个大区 即电子元件 聚合物添加 剂 气体储存材料和作为催化剂载体材料 纳米纤维在电子设备的应用潜力量很大 niu等人对高功率电化学电容器的研究可以作为一个典型的例子 与此相关的还有一个 锂离子电池和燃料电池电极应用的研究 tennent的研究中则提到高表面积电极制备和对 象屏蔽电磁辐射 4 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 6 碳纳米纤维所展示的独特的机械和电特性引发了其在复合材料应用方面的研究 它 在材料性能提高以及增强导电性方面表现出良好作用 众所周知 为了提高聚合物的导 电性 我们可以向其中添加的微米厚度的传统碳纤维 利用纳米纤维 我们可以通过大 量减少碳负载以实现增强复合材料的导电性 使用碳纳米管或纳米纤维储存气体引起了极大的关注 在一个非常简单的实验中 gadde等人以均衡压力下热的氩气 923 k 170 mpa 为原料 4 观察到在制冷减压后 氩气依旧保留 封闭的 碳管中 2 储氢性能 纳米纤维的未来应用中 贮氢可能会成为在可再生能源背景下非常重要的一种 dillon等人初步研究表明 在环境温度以及低于大气压的环境下 氢分子可由以电弧放 电法产生单壁碳纳米管 swtn 吸收 然而 swtn含量低 0 1 wt 并且钴含量高 20 wt 的情况使贮氢与碳结构之间明确关系的建立变得极度复杂 4 对纳米碳纤维的储氢特性研究表明 纳米碳纤维在该方面具有极大的研究空间 是 一种具有发展潜力的高容量新型储氢材料 通过对制备出的纳米碳纤维进行纯化等后处 理以及表面改性可以改善其物理和化学性质 比如表面积 微观结构 表面状态等 从 而改善其储氢性能 如果将具有特定微现结构的纳米碳纤维经过适当的后处理和表面改 性 初步研究表明其储氢容量可能达到10 wt 6 3 作为催化剂载体 与胶体催化剂相比负载型催化剂有特殊的好处 如贵金属容易回收 1 碳是一种重 要的多相催化剂载体 特别是液相催化中 5 cnfs作为一种新型催化剂载体材料 表面 积适当 大多是中孔或大孔 1 在作为催化剂载体的应用中有很大的潜力 rodriguez及工作人员于1994年第一次以纳米碳纤维作为催化剂载体 与单纯的 al2o3催化剂相比 以碳纤维为载体的催化剂活性得到了极大的增强 4 cnfs 的合成以及作为催化用途主要源于baker工作组 1 到目前为止 hoogenraad及工作人员 则对cnfs作为碳催化剂载体的应用作出了最广泛的研究 5 有人对cnfs做催化剂载体进行研究发现 用cnfs做载体负载金属制备的催化剂与 用活性炭或al2o3做载体所制备的催化剂相比有更高的转化率 研究者用htem观察了 它的形态 发现cnfs做载体所制备的负载金属催化剂金属颗粒非常小且成六边形 它 们的表面分布均匀 这可能是由于金属与载体之间非常强的作用力而使金属在载体表面 得以均匀的负载 基于cnfs的催化剂与传统的al2o3 si及活性炭相比显示出良好的性能 如活性高 选择性以及转化率好 cnfs引起了各国研究者的极大兴趣 目前主要用于加氢反应 甲酰化反应 脱氢反应的等 cnfs作为催化剂载体 有较多的优势 1 cnfs具有较高的机械强度 4 具有较适当 的比表面积 可达到225 m2 g 间隙率为1 6 ml g 平均孔径为28 nm 4 活性金属可以 充分分散并稳定存在于其表面 cnfs中孔隙结构一般为中孔或大孔 可以消除因大量 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 7 微孔存在而引起的扩散问题 1 的表面性质不活泼 在强酸或强碱环境下可以稳定存在 有特殊的纤维结构 而且用特定方法制备的cnfs孔隙以及表面化学性质可控 杂质少 1 与常规的活性炭相比 结构可控 此外纳米碳纤维还具有与石墨类似的导电性能 cnfs作为一种新型的催化剂载体得以应用的一个前提是cnfs的制备成本低 1 若采取流化床连 续生产代替固定床批量生产 将在大大提高产量的情况下降低碳纤维生长时间和成本 4 cnfs的一 个优点是通过催化生长可以获得高纯度并具有稳定性的cnfs 另一方面 cnfs表面化学性质不活泼 又使得它不与其它物质发生化学反应 1 因此cnfs的研究得到了世界各国广泛的关注 1 2 鱼骨式纳米碳纤维鱼骨式纳米碳纤维 1 2 1 鱼骨式纳米碳纤维的结构 图图1 1 2 32 3种种鱼骨式纳米碳纤维鱼骨式纳米碳纤维的结构图解 的结构图解 a a 闭合堆叠锥体结构 闭合堆叠锥体结构 b b 非闭合 非闭合堆叠锥堆叠锥体结构 体结构 c 连续螺旋锥形 连续螺旋锥形 结构结构 7 鱼骨式纳米纤维和其他相关的聚合材料是结构最难确定的一类物质 这类材料中至 少含有三种结构 7 闭合堆叠锥体 也称作杯状堆叠 非闭合堆叠锥体 也称作灯罩 状堆叠 和连续螺旋锥形结构 图1 2分别展示了这3中不同的结构 这类材料的结构主 要通过半导体电子显微镜 tem 来研究 但它们的结构却不能由此清晰地确定 各种不同 结构在样品中的存在也使其结构的确定复杂化 1 2 2 生长机制 endo和fan等人认为纳米碳纤维的生长过程可以分为两步 5 首先多壁纳米碳管在 适宜尺寸的催化剂颗粒作用下生长 形成纳米碳纤维的内核 然后是热解碳在多壁纳米 碳管上沉积 最终生成一定直径的纳米碳纤维 martin gullon等人报导在含硫原料及天然气存在的条件下 以镍浮动催化可得到鱼 骨式纳米碳纤维 9 rodriquez等人已对控制和剪裁纳米纤维 堆叠式或鱼骨式 的能力 进行过论证 8 他以多面催化剂颗粒为基本概念 催化剂的多面性使碳原子在催化剂某 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 8 些表面上发生脱落 同时在其他表面上发生附着 以碳层的形式 如图1 3所示 如 rodriquez等人所假设 形成的碳层沉淀于多面催化剂颗粒的表面并与其平行 因此 所 形成平面与纤维轴向的夹角由催化剂颗粒表面的形状所决定 8 图图1 3 由气态碳氢化合物通过金属催化生长生成纳米碳纤维的示意图由气态碳氢化合物通过金属催化生长生成纳米碳纤维的示意图 在气体组成 温度和催化剂组成一定的条件下 催化剂颗粒经过表面重组 形成独 特的几何外形 从而控制纳米纤维的结构 nolan等人认为氢在纳米纤维的形成中占有 极其重要的地位 8 因为大量存在的氢能终止在堆叠式石墨平面边沿上的大量悬垂的键 然而没有氢的终结作用 碳管将以更稳定的闭合管状石墨壳层形式存在 这种构型边沿 没有悬垂的键 在等离子体增强cvd中 形成的往往是纳米纤维而不是纳米管 这是由 于氢气的等离子化使气相中形成大量氢原子或氢为缓释气体的作用 delzeit等人的试验 中展示了通过改变等离子半径 从而控制气相中氢的相对数量 使碳管结构转化为鱼骨 式纳米纤维 高含量的氢对后者的形成更有利 8 根据不同的生长机制 从而合成一个可能的特定结构类型才有意义 1 2 3 研究意义 cnf由类似圆柱体的排布构成 它的中间为一个空洞或围绕轴心的一个不规则的核 心 同时外侧展现出排布非常规则的平行碳层 2 由于鱼骨式纳米碳纤维以类似灯罩的 形状的闭合石墨锥体堆叠而成 并且碳层的弯曲角度由六元环网络中的四元或五元碳环 缺陷环 的个数决定 因此引起了人们的特殊关注 因为与四元环相比 五元环更稳 定 所以从能量更优的模型中应该只有五元和六元碳环 研究表明纳米碳纤维的微观结构对其催化活性能有决定性的影响 7 这些形态结构 只能提供碳层的堆积模式用以解释cnfs的生长机制 然而 它们的结构并不足以实现 更深入的观察 且由于cnfs中石墨层的尺寸较小 石墨层边界比例较大 因而化学性 质与石墨存在着差异 并且不同石墨层堆积方式的cnfs会导致不同的性质 所以 在 原子的规模上建立纳米碳纤维的模型描述具有很大的意义 了解正确的纳米碳纤维结构 使我们能推测出它们的生长机制 这样使我们能更好的控制这些材料的合成条件 从而 达到调整其微观结构和表面化学性质的作用 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 9 为了能够通过理论计算深入地研究cnf 必须首先在原子水平上为这三种cnf建立 微观模型 由于平板式和管式cnf的几何形貌同石墨以及多壁纳米碳管 mwnt 类似 因此可以直接采用它们的模型描述平板式和管式cnf的微观结构 然而 对于鱼骨式纳 米碳纤维 它的几何形貌非常复杂 目前已经有对离散型鱼骨式纳米碳纤维的模型描述 但具有螺旋形连续鱼骨式纳米碳纤维的模型还有待研究 离散型鱼骨式碳纤维单层锥体 的结构由顶尖角度决定 2 由不同的角度总共可以形成5种闭合的纳米锥体 目前这五个 角度的微观模型已经成功被模拟出来 而对于螺旋形的鱼骨式纳米碳纤维 在本课题中 将采用分子力学的方法为具有螺旋形的鱼骨式纳米碳纤维建立模型 鱼骨式纳米碳纤维和一些其他的锥形纳米材料最近受到科学和商业上的广泛关注 自从锥形的纳米碳材料第一次被观测到以来 有些研究显示这类结构通常可由碳氢化合 物高温分解而制得 这类材料包括孤立锥体 不规则排布锥体 纳米纤维和其他由多种 锥体形成的结构 9 这些结构对锥形石墨层结构的早期研究进行了补充 而且 人们已 成功观测到碳氮锥体结构和自然界中存在的锥形碳结构 鱼骨式纳米碳纤维被认为是三种纳米碳纤维中最复杂的一种 并且从未有过系统的 研究 鱼骨式纳米碳纤维的电子能量损失光谱 eels 显示了其碳原子sp2杂化的典型 特征 证实了其石墨化的本性 2 理论研究揭示了组成鱼骨式纳米碳纤维的石墨锥体的 电子结构和拓扑学本性的一些联系 对硼氮化物锥体的有序堆积模式的研究也已获得一 定的成果 现在的理论研究主要聚焦于鱼骨式纳米碳纤维的模拟 确定这类材料结构明显地是一项重要任务 除其他用途以外 知道纳米纤维的正确 结构将使能够我们推测他们的成长机制 其中每一个提出的结构可得到一个不同的纳米 材料的成长机制 9 知道正确成长机制 反之将使我们能对这类材料的合成条件进行更 好的控制 1 2 4 研究进展 1 离散型鱼骨式纳米碳纤维模型 单层的闭合锥形结构可以由它们的顶点角度唯一确定 由顶点角度总共可以确定五 种不同的闭合纳米锥体 这五种锥体已可从样品中观测到 7 通常同一个样品中出现不 止一种锥形 碳层的基部平面与纤维轴间的夹角 与顶部五元碳环的个数n的关系为 2 61sinn 图1 4所示为五种不同顶角的闭合式对称f cnfs模型 建立模型时采用了分子动力 学和分子力学模拟方法 通过对模型和实验结果中结构直径和xrd图谱的比较可知 所 建立的模型参数较符合实验值 2 然而 由于其结构特殊 cnf石墨锥体的排布并不能 只由xrd结果推断得到 尽管在分子力学模拟中 这种有序的结构能量最优 但hrtem 研究显示 只有小部分真实的碳原子采取这种排布 大部分碳原子则根据其生长情况随 机排列 2 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 10 图图1 4 五五种不同顶角的种不同顶角的离散型离散型纳米碳纤维模型纳米碳纤维模型 2 2 连续鱼骨式纳米碳纤维的发现 tem研究显示 纳米碳纤维结构中存在一种连续的螺旋形圆锥结构 图1 5所示为 cnf的尾端 在此 一条明显地连接着纳米纤维壁的碳层正由纤维尾部揭开 这条碳层 的宽度与cnf壁面的石墨层长度相等 21 25 nm 这条展开的碳层呈重复的周期性弯 曲 这种中空的非闭合鱼骨式纳米碳纤维可看作是由截去顶部的锥体堆叠而成 而由此 假想所得的锥形的较大和较小直径分别约为80和56 nm 与纳米纤维的外径和中央空洞 直径大小相等 相对的圆周长为280和177 nm 碳层每个周期性长度的平均值为214 nm 正好与其周长的平均值相等 而且 每个循环的带宽与cnf的石墨层壁厚相称 9 由此 可知 这条连续的带状碳是由纳米碳纤维的连续锥体结构上解开得到的 至此 连续鱼 骨式纳米碳纤维结构的存在得以证实 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 11 图图1 5 一段由纳米纤维尾部解开的碳层一段由纳米纤维尾部解开的碳层 9 3 具有重叠角的结构 除了固定顶角的纳米纤维 还可以观测到其他的纳米锥体结构 其中一种是一类狭 小的锥体 它们的顶角从2 7 到14 5 不等 另二种锥形纳米结构拥有较大的顶角 接 近于140 7 然而从非闭合锥体结构的分析结果来看 无论是闭合或非闭合的单个锥体 都只能由五个标准顶角的锥体所构造 这另我们意识到一类新型的纳米碳纤维结构的存 在 石墨层上下两层之间存在旋移角 理论上旋移角和夹角之间的关系为 60 120 180 240 300 实验中发现的石墨层基面和纳米纤维轴的基面不止五种 对于其他的夹角 可以引入重 合角的概念 重合角 overlap 是在旋移角 disclination 的基础上建立的 例如旋移角 120 的模型 上下两层重合一定的角度 那么由于应力的变化 石墨层与纳米限位轴之间的 夹角也会变化 这个可以在图 1 6 中看到 240 的旋移角和 0 的重合角 多层石墨结 构可以有多种不同的重合角 重合角可以 60 的整数倍旋移角加上或者减去 图 1 6b 是 300 的旋移角和 27 8 的重合角 图 1 6c 是 240 的旋移角和 13 2 的重合角 这些图 显示虽然他们不能形成完美的石墨排列 但是层间的晶格点有高度的重合 在这种排列 3601sin 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 12 下 这些重合的晶格点形成六边形 图图 1 6 有旋移角和重合角的螺旋型圆锥石墨纤维的结构有旋移角和重合角的螺旋型圆锥石墨纤维的结构 图1 6 结合旋移角和重合角的螺旋型圆锥石墨碳纤维的结构 图的上部分显示了六边 形的石墨层 虚线是圆锥体的相对位置 图的下部分表示了螺旋结构层之间的重合角 虚线表示的事连接到下一层的螺旋结构部分 除了旋移角和重合角 同时引入滑动来优 化石墨排列结构 a 螺旋圆锥结构 旋移角为240 重合角为0 石墨排列很完美 b 螺旋圆锥结构 旋移角为300 重合角为 27 8 石墨排列较好 c 螺旋圆锥结构 旋移角为240 重合角为13 2 石墨排列较好 三个图中的晶格点都用黑色和白色的 点标志出来了 他们形成了六边形 定义l为石墨层之间的距离 为平面上两个晶格点 之间的最小距离 从 a 到 b 到 c 递减 用重合角的方程 从纯几何学的角度也可以计算出两层石墨层之间的晶格点的重 合 方程 其中n是和最近两层石墨晶格点之间的距离有关的 非零正整数 overlap被限制在 30 overlap 30 以使得周期最小 当方程计算出的值在 范围以外时 比如当n 2 可以从 overlap 加上或减去60 的倍数以使得值落在范围之内 为了计算层之间的石墨排列 我们定义 100 两个石墨层石墨 ll l 是平面间两个最近 的晶格点之间 的距离 如图所示 不同 n 值的 overlap和 如表 1 1 所示 右边与最常见的重合角相对应的值和方程准 确地预测了低 n 值 例如 21 8 的重合角产生顶角 140 螺旋型圆锥体 这种高频率的 出现的原因可以用 来解释 这是 n 值的最大值 表格 1 1 列出了较大的 n 值产生的 不常见的重合角 这也可以通过 来解释 当联系旋移角和重合角 顶角的方程为 ln 2arcsin360 discoverlan l 表格 1 2 是不 同的研究工作者发现的非标准顶角的模型 它们对我们方程的对应的程度 和预测的石 2 arctan3 overlap n 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 13 墨排列 表表1 1 不同不同n值的旋移角和重合角值的旋移角和重合角 n overlap o n overlap o 1 and 3 2 5 and 9 6 and 7 4 and 15 0 21 8 27 8 13 2 100 37 8 27 7 22 9 8 12 17 30 24 4 12 2 16 4 8 2 11 6 11 7 6 6 3 3 表表1 2 常见纳米碳纤维的常见纳米碳纤维的n值 旋移角和重合角值 旋移角和重合角 observed apex angle o reference disclination anlge o overlap angle o n graphitic alignment 131 1 128 1 106 1 101 1 98 1 96 1 94 1 93 1 90 1 124 3 135 140 14 9 6 9 6 10 2 7 14 5 8 15 15 15 15 16 15 15 16 15 16 15 15 16 18 19 13 14 16 17 17 12 10 12 11 10 10 10 60 60 60 60 60 120 120 120 120 60 0 0 300 0 0 300 0 300 0 27 8 24 4 12 4 21 8 27 8 27 8 24 4 21 8 15 2 17 9 27 8 21 8 13 2 21 8 19 7 27 8 8 6 14 1 24 4 6 8 16 2 7 6 8 5 13 11 7 9 15 9 10 7 23 14 8 27 7 12 2 6 1 37 8 27 7 27 7 12 2 37 8 15 2 18 0 27 7 37 8 22 9 37 8 9 9 27 7 8 7 7 1 12 2 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 14 第2章 计算方法 2 1 化学计算方法的优点化学计算方法的优点 计算化学的优点有 降低成本 增加安全性 可研究极快速的反应或变化 得要较佳的准确度 增进对问题的了解 基于这些原因 利用计算现行了解分子 的特性 已成为合成化学家和药物设计家所依赖的重要方法 藉此可以设计出最佳的反 应途径 预测合成的可能性并评估所欲合成分子的适用性 节省许多时间和材料的浪费 2 2 化学计算化学方法化学计算化学方法 化学计算方法大体上可以分为三类 量子化学 即分子的电子结构理论 分 子力学 即用经典力学描述分子的结构和几何变化的方法 分子动力学方法 目前 通过这些模拟手段不仅可以计算简单的非真实分子体系 而且可以描述复杂的真实分子 体系 与此同时 研究者对问题的探究也由追求公式化 解析化的计算结果转向复杂的 多体问题 进行算法设计和计算机模拟 获得各种不同精度等级的数值结果 从而与实 验数据相对比 在下文中 将分别对这三种方法的原理及其应用范围进行具体介绍 2 2 1 量子化学 量子化学方法就是用量子力学的原理和方法来研究和解决化学问题 其根本就是求 解分子体系的 schr dinger 方程 在非相对论及无时间依赖的情况下 定态 schr dinger 方程可以写为 rrerrh 1 其中h e分别代表体系的 hamiltonian 算符和能量 是与原子核 r 以及电子 r 位 置相关的波函数 2 2 2 分子力学 此方法也正是本课题所使用的方法 严格地说 同量子力学一样 分子力学描述的 也是绝对零度下的体系结构 在 born oppenheimer 近似下 量子化学方法通过求解电子 运动方程从而得到体系的势能面 但是这个计算过程对于包含有数百上千个原子的体系 来说 耗时巨大 分子力学方法的出现解决了这个问题 它采用分子力场对势能面作经 验性的拟合 忽略电子的运动而只计算与原子核位置相关的体系能量 由于原子的数目 比电子的数目要少很多 显然采用以原子坐标为变量的分子力场将大大地减少计算量 分子力场 分子的总能量为动能与势能的和 分子的势能通常可表为简单的几何坐 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 15 标的函数 例如 可将双原子分子 ab 的振动势能表为 a 与 b 间键长的函数 2 0 2 1 rrker 2 式中 k 为弹力常数 r 为键长 r 为 ab 的平衡键长 这样以简单数学形式表示的 势能函数成为力场 经典力学的计算以力场为依据 力场的完备与否决定计算的正确程 度 对复杂的分子而言 其总势能可分为各种类型势能的和 一般包括 总势能 范德 华非键结势能 键伸缩势能 键角弯曲势能 双面角扭曲势能 离平面振动势能 库伦静 电势能 这些势能习惯上以符号表为 cixbnb uuuuuuu 3 各种类型的势能分别叙述如下 1 范德华非键结势能 unb 一般在分子力场中 若 a b 二原子属于同一分子但其间隔多于两个连结的化学键 如 a c c b 或二原子分属于两个不同的分子 则原子对间有非键结的范德华作用 力 以乙醇分子 ch3oh 为例 图图 2 1 乙醇分子范德华作用示意图乙醇分子范德华作用示意图 2 键的伸缩项 ub 分子中互相键结的原子形成的化学键 如上图中乙烷分子的 c h 键 c c 键等 化 学键的键长并非维持恒定 而是于其平衡值附近呈小幅度的振荡 描述此种作用的势能 项称为键伸缩项 3 键角弯曲项 ub 分子中连续键结的三原子 如烷类分子的 c c c c c h h c h 形成键 角 与键的伸缩一样 这些键角并非维持恒定不变 而是于其平衡值附近呈小幅度的振 荡 描述此种作用的势能项为键角弯曲项 4 双面角扭曲项 u 分子中连续连结的四个原子 形成双面角 如图 2 2 所示 h2o2分子中的双面角 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 16 又如丙烷 ch3ch2ch3中的 h c c c h c c h 等 一般分子中的双面角较为松软 易 于扭动 描述双面角扭动的势能称为双面角扭曲项 图图 2 2 水分子的双面角扭转项示意图水分子的双面角扭转项示意图 5 离平面振动项 ux 分子中有些部分的原子有共平面的倾向 如丙酮 ch3c o ch3中 碳原子与氧原子 的平衡位置位于共同平面 这些原子有形成共平面的倾向 其它如苯环上的碳氢原子 烯类中的碳氢原子等 通常共平面的四个原子的中心原子离平面小幅度振动 如图 2 3 中的位移 x 描述此种振动的势能项称为离平面振动项 图图 2 3 丙酮分子的离平面振动示意图丙酮分子的离平面振动示意图 6 库伦作用项 uci 图图 2 4 分子中各作用项综合示意图分子中各作用项综合示意图 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 17 分子中或离子的原子若带有部分电荷 则原子与原子间存在静电吸引或排斥作用 描述静电作用的势能项为库伦作用项 2 2 3 分子动力学方法 分子动力模拟 molecular dynamics simulation 简称为md 是时下最广泛为人采用 的计算庞大复杂系统的方法 自1970年起 由于分子力学的发展迅速 有系统的建立了 许多适用于生化分子体系 聚合物 金属与非金属材料的力场 使得计算复杂体系的结 构与一些热力学与光谱性质的能力及精准性大为提升 分子动力学模拟为应用这些力场 及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法 其优点在于系统中粒子的运动有正确的物 理依据 精准性高 可用时获得系统的动态与热力学统计资料 并可广泛的适用于各种 系统及各类特性的探讨 分子动力模拟的计算技巧经过许多改进 现已日趋成熟 由于 其计算能力强 能满足各类问题的需求 许多适用方便的分子动力仿真商业化计算软件 也已问世 在先进国建的学校 工厂 医院等的实验室里 这些商业化的计算软件已成 为不可或缺的重要研究工具 在分子动力学中 系统中原子的位形 即原子的位置和速率 是通过newton运动方 程积分得到的 结果是一条运动轨迹 它描述了系统内的原子位置与速度怎样随时间而 发生变化 newton运动方程如下 i ii m f dt rd 2 2 4 式中 i r是原子的位置矢量 i f是原子受到的力 i m是原子的质量 t代表时间 其中 作用在原子i上的力可以根据势函数 ren的梯度给出 ref nii 5 系统的温度t与原子的动能 k e则通过下式相联系 tknnvme bc n i iik 3 2 1 2 1 1 2 6 式中n是原子数 c n是约束数 b k是boltzmann常数 i v是原子i的速度 2 3 materials studio 软件介绍软件介绍 materials studio 为本课题使用的主要软件 其中包含的模块分别为 focite materials isualizer amorphous cell castep compass discover dmol3 equilibria reflex reflex plus 等 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 18 我们所用到的主要是 focite 和 reflex 这两个模块主要是用来进行几何优化计算和 衍射光谱 分子晶体结构计算的 在应用的同时 我们首先要来了解一下各模块的功能 以及其包含的参数和参数的设定 2 3 1 focite 模块 1 模块介绍 focite 是一个可以随心所欲利用分子和使用经典力学周期系进行势能和几何优化 计算的分子力学模块 focite 支持 compass uff 和 dreiding forcefields 利用 forcefields 的宽阔的范围 focite 能够处理任何模型 几何优化算法给予除了连续地使用这些方法 的 smart 算法 还结合了坡度 类似的 牛顿和完整牛顿 raphson 方法 这个可以使非常 准确地将能源减少到最低限度这一步得以实现 2 参数设定 正如前面所说 focite 是一个可以对分子模型进行几何优化的模块 它可以将一个 不规则的 按照你的意愿 也就是对参数的修改设定 变成一个规则的正确的分子模 型 下面我们就来了解一下其包含的参数 如图 2 5 首先我们来谈一下其所应用的算 法 focite 所提供的算法很多 其中包括了 smart steepest descent conjugate gradient quasi newton 和 abnr 等 此次我们选用的是 smart 算法 在对模型质量要求这一参数 中 我们选择了medium 中等的要求 energy设为0 001 kcal mol force设为0 5 kcal mol 还有就是计算中的最多运算次数 通常我们所设定的是为 1000 或者更多 这样是为了 运算更加仔细 使优化出的图形更加完美 图图 2 5 focite 模块参数设定示意图模块参数设定示意图 2 3 2 reflex 模块 1 模块介绍 reflex 主要应用于衍射光谱 晶体结构的模拟计算 reflex 模块由所建立的晶体结 构计算可能的 x 光衍射 中子衍射与电子衍射的粉状样品图谱 图 2 6 为 reflex 模块计 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 19 算所得的 aspartame 分子晶体的粉状衍射图谱 此模块可选用不同的衍射源 并利用 treor 90 与 dicvol 91 两种方法标定计算 的衍射图谱 除了模拟计算衍射图谱外 reflex 模块可将计算的结果与实验侦测的结果 比对以精华晶体的结果 此模块精华结构的方法为 rietveld 方法与改良的 pawley 方法 图图 2 6 aspartame 分子晶体的粉状衍射图谱分子晶体的粉状衍射图谱 2 参数设定 在此模块的使用中 我们主要是对 diffractometer 和 radiation 进行设定 也就是衍 射和辐射选项 在 diffractometer 中 2 theta 角设定在 10 80 度的范围内 每一步的尺寸 是 0 0500 度 如图 2 7 图图 2 7 reflex 模块中对模块中对 2 theta 角范围的设定示意图角范围的设定示意图 而在 radiation 选项中 主要是对射线进行设定 如图 2 8 在本实验中我们射线类 型选择的是 x ray 此时 x ray 里 1默认为 1 540562 埃 其中的 source 来源选项中 包括 chromium copper iron molybdenum silver synchrotron 这几个选项 在此我 们选择 copper 之后就是 polarization 极化率 我们输入 0 50 图图 2 8 reflex 模块中对模块中对 x ray 的参数设定示意图的参数设定示意图 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 20 以上就是我们此次研究学习中 所应用到的软件以及其中我们重点使用的模块 其 实 ms 的功能很强大 只可惜我们此次所应用的很少 希望在今后的学习中 可以对其 有着更加充分和全面的了解 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 21 第 3 章 结果与讨论 3 1 鱼骨式纳米碳纤维的构型鱼骨式纳米碳纤维的构型 图 3 1 所示分别为几何优化之后的五个不同角度的鱼骨式纳米碳纤维模型 每个模 型左侧为单周期石墨层的俯视图 右侧为相应连续两个周期的鱼骨式纳米碳纤维侧视 图 然而在 xrd 图谱模拟时 直径较小的模型将导致大量的噪音 为消除部分噪音并 使图谱曲线更加为平滑 我们将五个单周期石墨层的直径均加大到 150 左右 从而得 到了图 3 2 所示的谱图 图图 3 1 连续式纳米碳纤维模型 连续式纳米碳纤维模型 a n 1 旋移角 旋移角 60 b n 2 旋移角 旋移角 120 c n 3 旋移角 旋移角 180 d n 4 旋移角 旋移角 240 e n 5 旋移角 旋移角 300 n 所对应的离散型纳米碳纤维单层上的五元环个数 旋移角 从一 所对应的离散型纳米碳纤维单层上的五元环个数 旋移角 从一 个周期的纳米碳层上切下的扇形角度 个周期的纳米碳层上切下的扇形角度 在对优化后的模型执行xrd计算后得出以下结果 由模型模拟得出的xrd谱图 图 3 2a 的峰位及其相对强度与实验所得数据 图 3 2b 相符合 其中 该部分用到的实 验数据为以甲烷在镍为催化剂条件下分解所制得的 f cnfs 测得 在进行 xrd 实验前 纳米碳纤维是在温度为 1700 的氩气的环境中预热 1 小时 2 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 22 图图3 2 模型与实验所得模型与实验所得xrd图谱比较 图谱比较 a 模型模拟所得 模型模拟所得xrd谱图 谱图 b 实验测得 实验测得xrd谱图谱图 3 2 鱼骨式纳米碳纤维的结构参数鱼骨式纳米碳纤维的结构参数 表表3 1 模型及实验所得结构参数比较模型及实验所得结构参数比较 旋移角 层间距 nm 基平面与生长轴夹角 连续模型 离散模型 2 实验结果 2 连续模型 离散模型 2 理论值 60 0 3385 0 3376 0 335 0 34 56 49 56 43 56 44 120 0 3372 0 3379 41 94 41 99 41 81 180 0 3373 0 3382 30 01 30 03 30 00 240 0 3373 0 3390 19 47 19 60 19 47 300 0 3376 0 3392 9 60 9 71 9 59 5个模型的结构参数列于表3 1 利用auto cad测得所得连续模型的层间距和顶角的 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 23 平均值 并与实验值和理论值比较 以证实所建立模型符合纳米碳纤维的真实情况 经实验测得 纳米碳纤维碳层层间距为0 335 0 34 nm 其中鱼骨式纳米碳纤维层间 距为0 335 0 34 nm 之前研究所模拟出的离散型鱼骨式纳米碳纤维层间距从0 3376 nm到 0 3392 nm不等 2 而笔者所得到的连续式纳米碳纤维模型层间距为0 3376 0 3385 nm 并且随着顶角的增大而增大 符合实验测得层间距 在基平面和纤维轴间的夹角 是鱼骨式纳米碳纤维的另一项重要特征 我们将测得 的模型顶角参数列于表3 1 经过与理论值和离散模型数据 2 的比较 发现它们呈现出较 好的一致性 其中 理论值由公式 2 3601arcsin ondisclinati a 5 计算得出 图图3 3 具具有重叠角的有重叠角的f cnfs a 旋移角 旋移角 120120 重叠角 重叠角 21 821 8 b 旋移角 旋移角 120120 重叠角 重叠角 21 821 8 c 旋移角 旋移角 240240 重叠角 重叠角 21 821 8 d 旋移角 旋移角 240240 重叠角 重叠角 21 821 8 此外 笔者对于连续式f cnfs的不同重叠角及其模型还未做出系统的研究 但已在 旋移角为120 及240 的连续模型的基础上 模拟出四种结构较为稳定的具有一定重 叠角度的模型 如图3 3所示 图中四个模型分别采用21 8 和 21 8 的重叠角 其 周期均为11层 其中 重叠角的度数是由碳层排布的对称性计算得到 为能量最优模型 该模型的三维录像详见附件 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 24 3 3 模型实用性讨论模型实用性讨论 在真实情况下 鱼骨式纳米碳纤维顶角从0 到90 不等 包括0 到90 并且连续 分布于各个角度 2 然而 在我们所研究的离散型和连续型f cnfs的模型中只有5种不同 的顶角 有以下两个可能的原因 首先 之前研究的离散型模型为闭合锥体 具有较高的结构对称性 模型中只有在 锥顶插入了少量的五元碳环 2 而我们所研究的连续模型则是在已获得的离散型模型的 基础上 用模拟软件将锥体由侧面将碳环断开 再使各层之间相互连接而获得 所以也 只有5种具有不同旋移角角的模型 然而实际上 五元环不仅在锥顶出现 也可能出现 在锥形的任何地方 同时使之失去结构对称性 2 所以 随着更多的五元环在碳层中 的出现 顶角也将相应的发生变化 其次 由于石墨层六元环网络结构的特殊性 当旋移角为60 的倍数且重叠角为0 时 连续式模型的上下两层排列一致 周期为1层 然而实际上 真实情况下的连续式 f cnfs存在一定的重叠角 且随着重叠角度的不同 其顶角和周期也会发生相应的变化 在实际情况下 纳米碳纤维的顶角及几何构型则很大程度上取决于合成时催化剂表 面形状 8 通过改变已有模型的重叠角 我们可以得到各种不同顶角的模型 并且找出 较稳定的顶角度数 从而更合理地描述实际情况下的连续式f cnfs 另外 实验中还观测到一种存在较大中心空洞的f cnfs 这也与合成时的催化剂金 属颗粒有关 在较小顶角的f cnfs形成过程中 与金属颗粒的边缘处相比 更少位于中 心的碳原子通过金属颗粒溶解并扩散 因此 形成了空心构造 而对于较大顶角的 f cnfs 在锥体形成的开始阶段 中心区域可能就已经存在 然而随着纤维的生长 锥 顶受到过大的张力使之断裂开来 形成中心空洞 2 在对这类f cnfs进行模拟的时候 只需将已有模型的锥顶裁剪并移去 便可得到真实情况的合理描述 所得模型的直径比常规纳米碳纤维要小 但通过在碳层边缘增加碳原子并适当引入 缺陷环 这些模型可以很好地展现纳米碳纤维的表面结构 从而实现对碳纤维独特的物 理和化学性质的更深入研究 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 25 第4章 结论 笔者在已有离散式f cnfs的基础上 利用materials studio软件中分子动力学和分子 力学模拟对连续式f cnfs模型进行优化 经比较后发现模拟获得的xrd图谱结果与实验 结果相近 然而 f cnfs的特殊结构并不能仅由x射线衍射唯一确定 尽管我们提出的 模型在能量上能实现最优化 但在实际情况下 大多数f cnfs并不是采用模型中所展示 的规则排布 它们的结构在很大程度上还是取决于其生长条件 所以依据f cnfs具体的 实际情况 对已有模型进行一定的改进 便可得到更加较符合实际的模型 此外 对于具有一定重叠角的f cnfs的系统研究未在这篇文章中进行详细的阐述及 介绍 这一部分的内容也将是接下来的研究重点 螺旋型鱼骨式纳米碳纤维的分子模拟 26 参考文献参考文献 1 李克许 朱俊 顾雄毅 新型催化剂载体 纳米碳纤维 化工之友 2006 11 45 47 2 y a zhu zh j sui t j zhao y ch dai zh m cheng w k yuan modeling of fishbone type carbon nanofibers a theoretical study carbon 2005 43 1694 1699 3 隋志军 赵铁均 周静红 李平 戴迎春 纳米碳纤维的微观结构及对丙烷氧化脱氢 反应的催化性能 催化学报 2005 25 6 521 526 4 krijn p de john john w geus carbon nanofibers catalytic synthesis and applications catalysis reviews 2000 42