重力分离自蔓延高温合成法制造陶瓷内衬复合钢管优秀毕业论文.pdf

甘肃工业大学 硕士学位论文 重力分离自蔓延高温合成法制造陶瓷内衬复合钢管 姓名 王晓军 申请学位级别 硕士 专业 材料加工工程 指导教师 夏天东 20000601 甘肃工业大学硕士论文 y 6 5 8 2 7 0 摘要 在自制的设备上用重力分离自蔓延高温合成法制备了陶瓷内村复合 直管 重点通过实验研究了复合钢管的影响工艺参数 对复合钢管的力 学性能以及陶瓷内衬的耐酸蚀性能 耐磨损性能进行了实验测量 最后 设计制造了一台用重力分离自蔓延高温合成法制造陶瓷内衬复合弯管的 实验装置 研究表明 复合钢管由表及里为原始钢管和陶瓷内衬 陶瓷内衬的 主要组成相为0 a 1 2 0 3 及f e a l 2 0 4 用均匀设计研究了o 1 0 w t s i o o 1 0 w t c r o 添加剂对燃烧波蔓延速度及陶瓷内衬的相组成影响 线形 回归出添加剂含量和燃烧速度的关系方程式 通过测量陶瓷内衬复合钢 管的力学性能 发现其外层基体钢管对内层的陶瓷内衬有一定的拘束压 应力 保证了陶瓷内衬的力学性能 对比研究了基体钢管和复合钢管在盐酸 硝酸 硫酸中的腐蚀速度 发现复合钢管在不同浓度的三种酸中的腐蚀速度均远远地小于相同条件 下的基体钢管的腐蚀速度 由于陶瓷内衬表面飞溅等杂物的影响 陶瓷 内衬的腐蚀速度开始时偏快 随着时间的增加 最后趋于一个稳定的腐 蚀速度 对比研究了基体钢管和陶瓷内衬复合钢管的干砂橡胶轮三体磨料磨 损 发现陶瓷内衬复合钢管的体积磨损量并不比基体钢管的低 然而 在自制的冲蚀磨损实验装置上进行的基体钢管和陶瓷内衬复台钢管的冲 蚀磨损对比实验表明陶瓷内衬复合钢管比基体钢管具有更加优良的耐冲 蚀磨损性能 其体积磨损量只有基体钢管的1 4 1 5 苎垦兰些盔堂堡圭丝奎 a b s t r a c t c e r a m i c l i n e ds t r a i g h tp i p e sw e r e p r o d u c e db yag r a v i t a t i o n a ls e p a r a t i o n s h s p r o c e s s t h em e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c et oa c i dc o r r o s i o na n d w e a l o fc e r a m i c l i n e dp i p e sw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l e q u i p m e n tf o r p r o d u c i n g c e r a m i c l i n e de l b o w p i p e sw a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d i ti ss h o w e dt h a tac e r a m i c l i n e dp i p ec o n s i s t so f o r i g i n a ls t e e lp i p ea n d i n w a r dc e r a m i cl a y e r t h em a i np h a s e so ft h ec e r a m i cl a y e ra r ea a 1 2 0 3a n d f e a l 2 0 4 u s i n gu n i f o r md e s i g nm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fo l o w t s i 0 2 o lo w t c r 0 3a d d i t i o no nt h ec o m b u s t i o nv e l o c i t ya n dp h a s e so fc e r a m i c l a y e rw e r es t u d i e da n da ne q u a t i o nw a sg o tb yr e g r e s s i o na n a l y s i s t h r o u g h e x p e r i m e n t i ti sa l s os h o w e d t h a tt h eo r i g i n a ls t e e lp i p eg i v e sp r e s s u r es t r e s s o 1t h ei n w a r dc e r a i n j cl a y e rt h a tw i l le n s u r e e n o u g h m e c h a n i c s p r o p e r t i e s c o m p a r i s o ns t u d yo na c i dr e s i s t a n c eo fb a s ep i p ea n dc o m p o s i t ep i p ei n h c l h n 0 3a n dh 2 s 0 4s h o w e dt h a ta c i dc o r r o n o nv e l o c i t yo f t h ec o m p o s i t e p i p ei nv a r i e dc o n c e n t r a t i o na c i di sm u c h l e s st h a nt h a to f t h eb a s ep i p ei nt h e s a m ec o n d i t i o n t h ec o r r o s i o nv e l o c i t yo fi n w a r dc e r a m i cl a y e ri sf a s ta tf i r s t s t a g eb e c a u s eo fs p l a s h b u ti td e c r e a s e sa n d i se q u a lt oac o n s t a n tv a l u ea st h e c o r r o s i o nt i m ei n c r e a s e s t h ev o l u m el o s so fi n w a r dc e r a m i cl a y e ri sl e s st h a nt h a to fb a s ep i p ei n d r ys a n d r u b b e rw h e e lt h r e e b o d ya b r a s i v e h o w e v e rf o rs l u r r ye r o s i o n t e s tb y s a n dw i mt h es e l f d e s i g n e dt e s te q u i p m e n t i ti sf o u n dt h a tt h ev o l u m el o s so f i n w a r dc e r a m i cl a y e ri so n l y1 4 1 5o f t h a to f b a s e p i p c i i 甘肃工业大学硕士论文 第一章绪论 1 1 耐蚀耐磨耐热管材的发展 管道输送在现代工业中具有非常重要的地位 除常用的结构管 流 体管外 还经常用到以下三类特殊性能要求的管材 1 耐蚀管材 在石油 化工 海洋 造纸 冶金 及机械等工业部门的管道输送 中由于输送物料和环境的原因 存在着严重的各种介质腐蚀和热腐蚀 钢管对酸 碱 盐的耐蚀性总的来说不太理想 钛管 不锈钢管虽有较 好的耐腐蚀性 但因其价格昂贵 使用受到限制 塑料管或钢塑复合管 在室温下虽有较好的耐蚀性 但其使用温度十分有限 且易破损 2 耐磨管材 目前在我国矿山 电力 煤炭 冶金等工业部门中大量使用的各种 管道 由于工作条件恶劣 都存在严重的冲蚀磨损 管道的使用寿命很 低 传统的耐磨合金铸钢管 铸石管以及钢塑管都很难满足要求 耐磨 合金铸钢管 铸石管既靠成分和组织 又靠厚度来抗磨 它们的重量都 很重 以在矿山上常用的辉绿岩铸石内衬复合钢管为例 它是将铸石管 镶嵌在钢管内 界面结合不良 在受到敲击 震动等情况下易发生非正 常的损坏 影响其使用寿命 同时铸石管管壁较厚 在输送同等物料时 外层的钢管需加大尺寸 增加生产成本 另外铸石管长度短 单位体积 大 份量重 现场安装困难 所有这些都限制了其使用和发展 3 耐热管材 有些管道输送是在高温下进行的 如输送熔融的金属等 常用的耐 热合金铸钢管成本很高 影响它的使用 如果对耐酸蚀 耐磨损 耐高温三种性能同时要求 传统的各种管 材更是难以满足要求 所以人们又发展了陶瓷内衬复合钢管 陶瓷材料 和钢材相比具有良好的抗腐蚀 耐磨损和耐高温性能 但是 由于韧性 甘肃工业大学硕士论文 差和加工困难等原因 阻碍了它在管道输送中的大规模使用 如果能够 将陶瓷与普通碳钢管复合 制成陶瓷内衬复合钢管 将两种材料的长处 兼而有之 则极为理想 过去 人们通过焙烧 热喷涂 等离子喷涂 机械镶嵌及粘接等方法制造陶瓷内衬复合钢管 这些方法多数存在陶瓷 内衬与基体钢管结合差和陶瓷内衬不能太厚等问题 而且突出的问题是 工艺复杂 限制因素多 难度大 成本高和能耗高等 很难投入批量生 产 近年来 离心自蔓延高温合成 c e n t r i f u g a ls e l f p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称c s h s 技术的出现为制备陶瓷内村复合钢 管提供了一种崭新的工艺 它以其设备简单 生产效率高 工艺成本低 节能等优点引起人们的日益重视 1 1 该方法可以在管材内壁涂覆不同厚 度 不同种类的多种陶瓷涂层 弥补了目前其它表面涂覆技术不能在长 管内涂覆较厚陶瓷层的缺点 这种技术制各的陶瓷内衬复合钢管具有优 良的耐蚀性 耐磨性以及耐热冲击和机械冲击等特点 可广泛地应用于 众多工业领域 市场前景广阔 1 2 材料合成新技术一s h s 技术 1 2 1 基本原理和特点 自蔓延高温合成技术 s e l f p r o p a g a t i n gh i 曲 t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简 称s h s 又称燃烧合成技术 c o m b u s t i o ns y n t h e s i s 简称c s 2 7 指两 种或两种以上的粉末经混合和压制成形后在保护性气氛中或空气中局部 点燃 燃烧放出的热量依次诱发邻近区域的燃烧反应 形成自我蔓延的 燃烧波 随着燃烧波波面的推进 反应物转变为生成物 另外 单一的 粉末在能与之反应的气氛或介质中也能点燃 燃烧合成新的化合物 s h s 的主要特点就是燃烧时放出的热量能维持燃烧波的自我蔓延 而不需外 界提供能源 其典型的s h s 过程及其温度曲线示意图如图1 1 聃 s h s 技术作为制备材料的一种新方法 它不仅能够制备原来无法制 备的新材料 而且即使在制备原有材料时 与传统技术相比也有许多优 2 甘肃工业大学硕士论文 点 1 工艺设备简单 工艺流程短 原料资源丰富 价格低廉 2 节约能源 s h s 技术是自放热过程 只需提供极少的点火能 量 3 产品纯度高 燃烧过程中的高温度能将易挥发的杂质排出 4 由于s h s 过程时间短 温度高 能获得用传统技术无法得到 的复杂相和亚稳相 图1 1s h s 过程及其温度曲线图 1 2 2 结构宏观动力学理论 最初 燃烧理论被认为就是s h s 的基本理论 认为s h s 只是反应 扩散的过程 是一种特殊的燃烧过程一即 固体火焰 也就是说 燃烧 理论认为最终产物的形成是在与燃烧波相关的放热区内进行的 到了1 9 7 5 年 s h s 工艺的创始人之一原苏联的b o r o v i n s k a y a l 9 1 提出 在s h s 燃烧反应的放热区可能只是导致溶解 包括固态或液态 两相或 多相 饱和或不饱和 但不会形成产物 最终产物的形成是在远离燃烧 前沿区经过进一步的溶解转换 如过饱和溶质的分解 过程中形成的 也就是说化学转变和结构转变不同步 结构转变落后于燃烧波 随后经 过进一步的研究 提出了s h s 过程的平衡和非平衡机理 逐渐地s h s 理论就发展成为一门新的学科一结构宏观动力学 甘肃工业大学硕士论文 现在 结构宏观动力学理论成了s h s 领域的基本理论 结构宏观动 力学在研究转变过程时考虑了热交换和物质交换 在研究化学变化中产 物最终结构形成机理的时候包括了中间结构的演变过程 而这里的中间 结构的概念范围很宽 从宏观结构 如组成分布 宏观缺陷等 到微观 结构如中间相 晶粒和亚晶结构 杂质分布 孔隙分布等 一直到晶体 结构如晶型 晶格常数 有序数 超结构 各种晶体缺陷 如点缺陷 线缺陷及面缺陷 的数量和分布等等 总之 结构宏观动力学是在燃烧 理论的基础上发展起来的 是燃烧理论和结构转变理论的结合 见图1 2 它可以用下面两个式子来定义 1 0 经典宏观动力学 化学动力学 物质交换和热交换理论 结构宏观动力学 经典宏观动力学 结构转变动力学 d e s t r u c t i o no f c h a r a c t e r i s t i ct i m eo f t h e r m a lp o s t p r o c e s s e s r e l a x a t i o nt c q u i l i b r i ms m l n l m 图1 2 结构宏观动力学原理示意图 1 2 3s h s 技术的应用 6 0 年代末 前苏联已利用s h s 技术进行粉末的生产 8 0 年代以后 前苏联创立了t t 结构宏观动力学 理论 s h s 技术也逐步为各国所重视 4 甘肃工业大学硕士论文 从此得到了深入广泛的发展 现已成为有三十多种工艺技术的材料合成 与加工新技术 按照a g m e r z h a n o v t 8 1 的分类可以分成图1 3 所示六种 主要技术形式 臣亟至 粉末 成品 与表 图1 3s h s 法的六种主要技术 早在1 9 6 7 年b o r o v i n s k a y a 和m e r z h a n o v 等人就燃烧合成了t i b 2 随后的六十年代他们又发现许多金属和非金属也能够进行燃烧反应 合 成难熔化合物 1 9 7 2 年 前苏联建造了一台生产难熔化合物粉末的设备 同年前苏联t i c t i n t i c n a i n b n m o s i 2 t i 5 s i 3 等粉末的年产 量就达到1 0 2 0 吨的规模 到1 9 7 6 年 前苏联己能用s h s 法合成2 0 0 多种材料 在八十年代初 前苏联的s h s 研究成就引起国际材料界的重视 s h s 的研究开始走向世界 中国 波兰 英国 西班牙等国的s h s 研究十分 活跃m 日本的o o d a w a r a 美国的z a m u n i r 也在各自的研究中取得 了长足的进展 自1 9 9 1 年以来 每两年举办一次的国际自蔓延高温合成 会议分别在哈萨克斯坦 美国 中国 西班牙和饿罗斯举行 这都大大 地促进了s h s 技术的发展成熟 现在用s h s 技术制各的材料很多按照其化学成分可分为如表l 1 所 示的碳化物 氮化物 碳氮化物 硼化物 硅化物 氢化物 磷化物 硫族化合物 金属间化合物 复相陶瓷等 按照s h s 技术制备的材料的 应用特性可分为功能材料及结构材料 按照s h s 技术制备的材料的物理 形态又可分为粉末体 多孔体及致密体 另外 还能利用s h s 技术产生 甘肃工业大学硕士论文 的高温液体进行铸造和涂敷 利用s h s 技术产生的气体进行气相沉积涂 敷以及制取超细粉 这些材料可以用于机械冶金 地质 电子 化工 军工 航天等行业 表i 1 燃烧合成的先进材料m c r b h f b n b b t a b t i b 2 l a b 6 m o b m o b 2 m o b 4 硼化物 m 0 2 b w b w b e w b 4 z r b v b v b 2 v b t i c z r c h f c n b c s i c c r 3 c 2 b 4 c w c t a c 1 k c 碳化物 v c a l c m o c m g s n z b n a i n s i n s i 3 n 4 t i n z r n h f n v n n b n 氮化物 砥n t a n t i s i t i 5 s i 3 z r s i z r 5 s i 3 m o s i 2 t a s k n b 5 s h n b s i 2 硅化物 w s i hv s s i 3 铝化物 n i m c o a l n b a l 氢化物 t i h 2 z r h n b h 2 c 5 h 2 p r i 1 2 2 金属间化 n i a l f e a l n b g e n b g e 2 t i n i c o t i c u a l 合物 t i c t i n n 色c n b n t a c t a n z r c z r n 碳氮化物 t i c n i t i c 一 n i m o w c c o c r 3 c 2 一 n i m o 硫族化 m g s n b s e 2 t a s e 2 m o s 2 m o s e 2 w s 2 w s e 2 合物 复相 t i b 2 一a 1 2 0 3 t i c a 1 2 0 b 4 c a 1 2 0 3 t i n m 2 0 bt i c t i b 2 m o s i 2 a 1 2 0 3 m o b a 1 2 0 3 c r 2 c 3 a 1 2 0 3 6 v n s a h 0 3 陶瓷z r 0 2 灿2 0 3 2 n b 1 3 离心s h s 技术制各陶瓷内村复合钢管 1 3 1 离心s h s 技术制各陶瓷内衬复合钢管的研究历史 在前苏联人早期的s h s 的研究中就已经有了用离心s h s 技术制备 陶瓷内衬复合钢管 1 9 7 5 年原苏联的e j j u g a n s o n 等人率先采用离心s h s 反应制得了氧化铝陶瓷内衬复合钢管 并于1 9 7 7 年2 月获美国专利 1 4 后来美国的a 工p i g n o c c o 和r hk a c h i k 也申请了用离心s h s 技术制各 陶瓷内衬复合钢管方面的专利 1 5 1 7 1 他们除了研究f e 2 0 3 a l 体系外 还 开发了n i o a i 和c r o a 1 体系 并采用了稀释剂 6 甘肃工业大学硕士论文 s h s 技术的奠基人原苏联的a g m e r z h a n o v 曾全面而系统地研究过 离心s h s 技术制备陶瓷内衬复合钢管 1 9 7 8 年他和同事研究了 f e o f e a i m 0 0 2 a 1 c w 0 3 c o o a 1 一c c r 0 3 t i b t i o m 0 0 3 z r c m 0 0 3 m g b v 2 0 s a i c 等体系的离心s h s 工艺 探讨了化学配方 大 气压力 离心转速及稀释剂 反应产物 对陶瓷内衬复合钢管及双层陶 瓷管的陶瓷层相成分 结合强度等性能的影响 指出反应产物中陶瓷与 金属或陶瓷与陶瓷的分离时间与冷却凝固时间决定了衬管的成分分布与 组织结构 1 9 8 0 年a g m e r z h a n o v 用离心s h s 技术铸造双层陶瓷管的 工艺方法也获得了美国专利 8 从1 9 8 0 年起日本东京理工大学的o o d a w a r a 在原苏联和美国研究 的基础上进一步研究离心s h s 陶瓷内衬复合钢管 取得了较大进展 1 9 2 6 他先后专门研究了离心力 真空技术 工艺参数 如气氛 化学配方 添加剂 冷却速度 对衬管性能如致密度 强度 耐蚀性等进行了比较 深入的研究 我国对s h s 陶瓷衬管的研究起步较晚 都是从8 0 年代后期开始的 该研究项目曾得到国家自然科学基金及 8 6 3 基金的资助 目前主要有 北京科技大学 北京钢铁总院 华东理工大学及南京电光源研究所等单 位从事这方面的研究 2 7 2 9 1 3 2 离心s i i s 技术制各陶瓷内衬复合钢管的基本原理 在普通碳钢管中装填配制好的铝热剂后 把其装夹到离心机上 使 其高速旋转利用离心力进行布料 形成一个带空腔的充填好反应物料的 钢管 然后用一根伸进钢管并与物料接近的钨丝在旋转时点燃物料 铝 粉末与金属氧化物粉末发生高放热的化学反应 依靠化学反应潜热加热 反应产物 由于反应温度超过了陶瓷和金属的熔点 整个体系处于熔融 状态 在离心力的作用下 熔体按密度大小分层 大密度的组分与基体 钢管接合 小密度的陶瓷涂敷在钢管的内壁 且沿径向分布 形成陶瓷 内衬 待反应完毕后 停止旋转 空冷后就得到复合钢管 以铝和氧化 7 甘肃工业大学硕士论文 铁为例 其原理见图1 4 2 a 1 f e 2 0 3 2 f e a 1 2 0 3 8 3 6 k j 管 图l 4 离心s h s 法制造陶瓷内衬复合钢管原理图 从离心自蔓延高温合成法制造陶瓷内衬复合钢管的原理可以看出 离心自蔓延商温合成法只适于生产在几何形状上是中心对称的旋转件 对于弯管和异型管则无法用这种方法制取满意的涂层 在旋转设备上 大管径的采用滚桶式 小管径的采用三爪卡盘 1 4 重力分离s h s 技术制备陶瓷内衬复合钢管 1 4 1 重力分离s i i s 技术制各陶瓷内衬复合钢管的研究历史 在早期的陶瓷内衬复合钢管的研究中 人们也注意到另外一种制造 陶瓷内衬复合钢管的方法 这就是重力分离s h s 技术 g r a v i t a t i o n a l s e p a r a t i o ns h sm e t h o d 日本的佐多延博p 1 也把它叫做反应熔附成型技 术 r e a c t i o nf u s i o na d h e s i o np r o c e s s 在p i g n o c c o t 1 7 1 等人申请的美国专 利中介绍了这种方法 但它只限于生产管径小于6 英寸 约合1 5 2 4 毫 米 的竖管 8 0 年代中期 日本学者佐多延博用这种方法生产弯管等管 件 用来弥补s h s 离心涂敷技术不能生产弯管的不足 国内这方面的研 究和报道都很少 目前所见到的有军械工程学院和华东理工大学从1 9 9 6 年开始有人从事这方面的研究1 3 2 4 1 4 2 重力分离s h s 技术制备陶瓷内衬复合钢管基本原理 甘肃工业大学硕士论文 原料粉末混合均匀 在干燥炉中进行脱水后充填于钢管内 竖管如 图1 5 所示 弯管如图1 6 所示 其中a 为粉料 b 为a 1 o 陶瓷 c 为 熔融a 1 o 陶瓷 d 为熔融金属 从上部用钨丝点火引发铝热反应 放 出高的热量 反应体系温度高达3 0 0 0 左右 使反应产物处于熔融状态 钢管中未反应物料的上部形成了由f e 和a 1 o 陶瓷两相熔体组成的熔 池 由于f e 的密度 7 8 6 9 c m 3 大于a l o 的密度 4 0 7 5 9 e m 3 两熔 体分离时 金属f e 沉积于熔池下部 熔融的a 1 o 浮于熔池上部 靠近 钢管内壁的熔融a 1 o 由于钢管的散热 温度快速降低 首先开始结晶 凝固 随着自蔓延反应的不断进行 界面不断下移 最终在钢管内壁实 现连续的a 1 o 涂层 虽然陶瓷和钢之间的润湿性很差 但冷却时钢和 陶瓷的收缩相差很大 外层钢的收缩量远远大于里层陶瓷的收缩量 这 样里层的陶瓷受压 外层的钢受拉 钢就以机械卡合的方式把里层的陶 瓷箍紧 当反应界面到达钢管底部时 铝座熔化 使多余的f e 和a 1 o 排出 经冷却后 获得两层结构的陶瓷内衬复合钢管 图卜5竖管制造示意图 图i 6 所示是弯管的制造原理图 将加压充填了铝热剂的弯管安装 在转动装置上 一端保持水平位置 开始反应后按箭头方向慢慢转动弯 管 选择弯管恒定转动的线速度和反应界面的下降速度相同 这样就可 如图i 6 2 或 3 那样使反应界面一直保持在水平位置 聚集成熔 甘肃工业大学硕士论文 池状的熔融陶瓷全面接触管内壁 随着转动陶瓷被连续地涂敷上去 这 种情况一般要求弯管弯曲部位是圆环的一部分 可绕一固定的轴转动 对于不规则的弯管 异型管和各种多通管接头虽说也能取得一定的涂层 但由于存在反应界面不能很好地垂直钢管内壁 造成涂层局部不均匀 酽愁 i 二d 1 图1 6 弯管制造过程示意图 重力分离自蔓延高温合成技术制造陶瓷内衬复合钢管的重点是重力 分离 由于不采用离心机 试验装置大为简化 更主要的是该技术解决 了细管和弯管陶瓷内衬的涂敷 为陶瓷内衬复合钢管在工业中更大范围 和更大数量的应用提供了可能 1 4 3 国内外重力分离自蔓延高温合成技术的研究现状 国内开展重力分离自蔓延高温合成技术研究和应用的有石家庄中国 人民解放军军械工程学院 北京清华大学 华东理工大学等单位 他们 主要研究工艺因素对陶瓷内衬复合钢管的成分 组织和性能的影响 其 主要结果综述如下 1 添加r e 可改善陶瓷层组织 使a k o 晶体分枝 铁铝尖晶石分 散分布 陶瓷层脆性降低 因而可提高金属 陶瓷复合钢管力学性能 达 到离心法复合钢管的相应水平 2 c r o 作为化学激活剂促进f e 2 0 3 一a 1 系燃烧过程 随着c r 0 3 含量 增加 铁铝尖晶石含量减少 硬度和压剪强度增加 当c r o 添加量为 l o 甘肃工业大学硕士论文 1 0 w t 左右时 陶瓷层的相对密度最大 3 s i 0 2 对陶瓷层致密过程的影响是非单调的 当s i o 添加量较少 时 它虽使a i o 初晶相析出前熔体的粘度有所下降 但由于增加了熔 体中f e o 组分的含量 降低了初晶相a i o 的析出温度 增加了共晶成 分液相的含量 从而提高了熔体的排气量及填充由a l o 枝晶收缩所形 成的细小孔隙的能力 促进陶瓷层的致密过程 当s i o 添加量较高时 由于使初晶相a l o 析出前熔体的粘度急剧增大 强烈恶化熔体的排气 能力 反而使陶瓷层相对密度显著降低 4 预热使反应中熔融陶瓷的流动性增加 使制备的复合钢管涂层薄 而均匀 如果预热温度控制合理 陶瓷层表面光滑 气孔少 抗压强度 抗剪强度明显提高 5 陶瓷层中分布着两类孔隙 一类为未排尽气体造成的孤立孔隙 一类为产物凝固时形成的缩松 6 陶瓷层中分布着径向裂纹和网状裂纹 1 s 陶瓷内衬复合钢管的发展趋势 1 5 1 寻找廉价的原材料 制造陶瓷内衬复合钢管的原材料包括钢管 氧化铁粉末 铝粉和添 加剂 铝粉和添加剂的价格和数量基本保持一定 降低生产成本的途径 只能是用焊管代替无缝钢管 用氧化铁皮或铁矿石粉末代替氧化铁粉 末 在这两方面 俄罗斯和我国已经作过许多有益的探索j 1 5 2 提高陶瓷内衬的性能 提高陶瓷内衬的性能主要指提高陶瓷内衬的致密度 1 提高离心力 离心力增加有利于反应过程中产生的各种气体的逸出 也有利于陶 瓷与铁的分层以及它们的紧密结合 从而降低孔隙度 增加陶瓷的致密 度 一般地 离心力越大 孔隙度越小 致密度越大 但随着离心力的 甘肃工业大学硕士论文 增大 陶瓷与铁的分层越厉害 最后涂敷的铁层可以在压剪实验时完全 被挤出去 2 对粉末进行真空脱气处理 将混合好的反应物粉料放入1 8 0 的真空干燥炉中预热2 个小时 真 空度为5 x1 0 2 乇 而后立即用于实验 发现能极大地降低孔隙度 提 高陶瓷层的致密度 同时降低f e o a 1 o 尖晶石的含量 可提高复合钢 管的耐磨和耐蚀性能 若只进行预热也能起到类似的效果 因为f e o 有较强的吸水性 而且在烘干后2 0 分钟内吸水量就可达到最大吸水量的 一半 真空脱气处理或预热都可把吸附的水脱去 也可提高反应温度 促进反应进行 降低了f e o a 1 2 0 尖晶石的含量 3 添加s i o 等能与a 1 o 生成低熔点相的稀释剂 根据s i 0 2 a 1 2 0 3 的二元相图 未加s i 0 2 的纯a 1 2 0 3 结晶的起始点温 度和终点温度都是2 0 5 4 c 在相图的右边区域 当a 1 0 3 中含有少量s i 0 2 时 就会在1 8 2 8 c 以上存在有液相 其液相的相对量随s i o 含量的增加 而增加 这就使得反应产物a 1 o 在高温液态的时间延长了 因而粉末 吸附的气体及自蔓延反应过程中蒸发的气体如a 1 气 沸点t b 2 7 2 3 k 有更多的时间逸出陶瓷层 因而可降低陶瓷层的孔隙度 提高陶瓷层的 致密度 4 添加c r o 等能提高反应温度的化学激活剂 强氧化剂c r o 作为添加剂而加入 其目的在于提高整个体系的反应 温度 从而延长反应产物保持熔融状态的时间 有利于陶瓷层孔隙度的 降低和致密度的提高 同时也希望c r o 的加入可以提高陶瓷层本身的耐 蚀性以及陶瓷层与过渡层的润湿性 1 5 3 开发陶瓷内衬复合钢管的焊接技术 国内的生产厂家 陶瓷内衬复合钢管之间的焊接均只焊接钢材部分 陶瓷层不直接焊接 采用碳钢焊条 焊缝处的陶瓷层能够承受热冲击 不会剥落 并且陶瓷层之间的间隙能被添满 采用不锈钢焊条 焊缝处 的陶瓷层基本能够承受热冲击 只有极少量的陶瓷剥落下来 陶瓷层的 甘肃工业大学硕士论文 间隙能够基本添满 哈萨克斯坦燃烧问题研究所开发成功的自蔓延焊接 技术 能够将耐火砖等陶瓷材料快捷地焊接起来 所以 采用自蔓延焊 接技术焊接陶瓷内衬复合钢管将是本领域今后的一个研究方向 1 6 研究思路和内容 重力分离自蔓延高温合成技术制造陶瓷内衬复合钢管的关键是工艺 和机理研究 虽然弯管和直管的区别仅仅在于是否旋转 但弯管在设备 制造和实验方面要比直管复杂得多 所以为了研究方便 本文分以下两 个部分 1 6 1 重力分离自蔓延高温合成技术制造陶瓷内材复合直管 本文先对国内外重力分离自蔓延高温合成技术制造陶瓷内衬复合钢 管的设备和工艺参数仔细对比研究 然后根据自己实验的具体情况设计 和制造了新的直管制造设备 实验时 从众多的工艺参数中筛选出最重 要的 通过实验先确定它的取值 再改变实验配方 研究配方对实验过 程中燃烧速度及陶瓷衬管组织性能的影响 1 6 2 重力分离自蔓延高温合成技术制造陶瓷内衬复合弯管 在直管研究的基础上再进行弯管的研究就十分方便 重力分离自蔓 延高温合成的工艺和原理已经研究清楚 主要是需要一台弯管制造设备 有了设备 直接按照直管研究得到的配方 添加剂 填料密度等工艺参 数进行实验 就能制造出符合性能要求的陶瓷内衬复合弯管 本文制造 了一台回转速度根据燃烧速度可调 能制造直径为由3 2 中3 0 0 m m 的各 种角度的陶瓷内衬复合弯管 第二章实验过程 2 1 实验原材料及反应方程式 重力分离自蔓延高温合成技术制备陶瓷内衬复合钢管的化学反应方 程式为 f e 2 0 3 2 a l 2 f e a 1 2 0 3 2 1 原料粒度及纯度见表2 1 表2 1 实验用原材料的组成成分 原材料 磐宝鸶学璧 生产地 m w t 铝粉 7 5 1 5 0 活性铝 9 9北京矿冶研究总院 f e 2 0 3 粉状含量 9 9上海山海工学团实验二厂 f e 2 0 3粉状 工业纯上海氧化铁颜料厂 s i o 粉状分析纯成都化学试剂厂 c r o 粉状含量 9 9西安化学试剂厂 原料和产物的物理化学性能如表2 2 所示 s i 0 2 c r 0 3 是添加剂 表2 2 反应物和产物的物理化学性能 4 2 即1 名称晶型 密度 g e r a 3 熔点 沸点 f e 2 0 3 红褐 黑色三 5 2 41 5 6 5 1 4 6 2 分解 f e 3 0 4黑色立方 5 1 8 1 淼5 f e o黑色立方5 91 3 7 73 4 1 4 分解 a l银色立方2 7 0 26 6 0 3 72 4 6 7 a 1 2 0 3 无色六方 3 9 6 52 0 4 52 9 8 0 f e灰白立方7 8 61 5 3 52 7 5 0 c r 0 3 红嘉磊交 z s c r 2 0 3 绿色六方 5 2 12 2 6 6 9 54 0 0 0 s i 0 2无色立方或四方 2 3 21 7 1 3 52 2 3 0 表2 2 中的c r o 会发生以下分解反应 1 4 甘肃工业大学硕士论文 4 c r o 2 c h o 3 0 个 2 2 生成的2 c h o 的密度 熔点 沸点都比a 1 o 的密度 熔点 沸点 高 对反应不利 若不分解 c r o 的密度 熔点 沸点都比a l 的密度 熔点 沸点低 并且放热量大 对引燃反应 促使反应进行都有利 f e o 会在1 4 6 2 发生分解反应 6 f e 2 0 3 4 f e 3 0 4 0 2 个 2 3 生成的产物f e 0 在1 5 9 4 5 继续分解 2 f e l 0 4 6 f e o 0 2 1 2 4 重力分离自蔓延高温合成反应过程中常见的化学反应及它们的绝热 温度见表2 3 绝热温度根据热力学参数用程序计算 4 4 1 表2 3 反应方程式和它的绝热温度 反应方程式 绝热温度 k f e 2 0 3 2 a l 2 a 1 2 0 3 2 f e 8 3 6 k j 3 7 5 3 3 f e 3 0 4 8 a 1 2 4 a 1 2 0 3 9 f e 3 2 6 5 k j 3 5 0 9 c r 0 3 2 a i a 1 2 0 3 c r 1 0 9 4 k j 5 6 0 0 c h 0 3 2 a i 2 2 c r a 1 2 0 3 5 5 4 k j 2 3 0 3 对照表2 2 和表2 3 中的数据可以看出 反应原料和产物在反应过 程中都处于熔融状态 添加剂c r o 起化学激活剂的作用 它的低熔点有 助于和铝反应 放出的大量热量有助于反应的继续进行 2 2 实验类型和目的 实验使用的钢管为中7 6 m m 4 5 m m 5 0 0 m m 的2 0 号热轧无缝钢 管 原料为工业纯f e 0 3 粉 化学纯a l 粉 将原料按照方程式 2 1 的 理想化学配比 也可加添加荆s i 0 2 c r 0 3 配好后在d s h 双螺旋锥型混 合机中混料2 次 每次l o 分钟 然后在烘箱中2 0 0 2 烘干l 小时 最后 按一定的密度加压充填到钢管中 2 2 1 制各陶瓷内衬复合直管 实验研究了填料密度 添加剂等工艺因素对制造陶瓷内衬复合直管 甘肃工业大学硕士论文 的燃烧速度的影响 回归出燃烧速度和添加剂含量之间关系方程式 为 弯管制备确定了回转速度 对制备的各种陶瓷衬管进行x r d 结构分析和 组织形貌s e m 分析 研究其生成过程 确定了陶瓷层仪 a 1 o 含量高的 反应配方 测量复合钢管陶瓷内衬的密度 孔隙度 压剪强度和压溃强 度 评定了陶瓷层的质量 2 2 2 陶瓷内衬复合钢管使用性能评定 由于陶瓷内衬复合钢管主要应用于酸蚀 磨蚀严重的环境 所以评 价陶瓷内衬复合钢管的耐酸蚀性能 耐磨损性能就十分重要 参照国标 本文对陶瓷内衬复合钢管在几种常见酸中的腐蚀性能进行了评价 对比 评价了陶瓷衬管和基体钢管的于砂橡胶轮三体磨料磨损性能和冲蚀磨损 性能 2 3 实验过程 2 3 1 制各陶瓷内衬复合直管 依据第一章的研究思路 先做相对简单的陶瓷内衬复合直管 从重 力分离自蔓延高温合成技术众多的工艺参数中本文选择了填料密度为首 选参数 燃烧波蔓延速度为考察指标 改变填料密度 保持其它所有的 工艺参数都不变进行实验 找出填料密度与燃烧速度 陶瓷层厚度 表 面质量等之间的关系 确定一个合适的填料密度 在以后的实验中就固 定下来 不再变动 然后做添加剂对陶瓷层质量的影响 为了考核常用 的s i o c 由 添加剂对燃烧速度 陶瓷层质量的影响 文中用均匀设计 法设计了一组配方实验 通过对实验数据进行回归分析 得到燃烧速度 与添加剂添加量之间的一个方程式 对制备的陶瓷内衬复合钢管进行 x r d 相分析和组织形貌s e m 分析 从中找出x 衍射图谱q 6 t x a 1 2 0 3 相最 多的配方作为今后实验的选用配方 用阿基米德法测量陶瓷层的密度 测量陶瓷内衬复合钢管的压溃强度 压剪强度 2 3 2 制各陶瓷内衬复合弯管 i 6 甘肃工业大学硕士论文 在直管实验解决了填料密度 添加剂 实验配方等关键实验因素后 根据实验测量的燃烧速度就可以做同样外径 壁厚在相同工艺条件下的 陶瓷内衬复合弯管 本文首先根据弯管制造的原理 结合重力分离自蔓 延高温合成法制造陶瓷内衬复合直管的实践经验 设计和制造了一台可 制备直径为0 3 0 3 0 0 m m 的陶瓷内衬复合弯管的实验设备 2 3 3 陶瓷层的耐酸蚀性实验 选用对钢管腐蚀最严重的酸3 6 3 8 w t h c l 3 7 9 4 0 4 w t h n o 和 4 6 8 4 8 2 w t h s o 做为腐蚀介质 用蜡封法制各陶瓷衬管和基体钢管的 腐蚀试样 进行两者的腐蚀对比实验 2 3 4 陶瓷层的耐磨性实验 为了评价陶瓷层的耐磨损性能 参照美国a s t m 干砂橡胶轮三体磨 料磨损实验标准 g 6 5 9 4 做陶瓷内衬复合钢管和基体钢管的三体磨料 磨损对比实验 三体磨料磨损的磨损机理与陶瓷内衬复合钢管在使用环 境下的磨损机理不同 于是 文中又模拟陶瓷内衬复合钢管的实际磨损 环境 设计并制造了一台冲蚀磨损实验装置 通过陶瓷衬管和基体钢管 的对比冲蚀磨损实验评定了陶瓷衬管在使用环境下的磨损性能 1 7 甘肃工业大学硕士论文 第三章重力分离s h s 技术制备陶瓷内衬复合直管 3 1 咦料密度对重力分离自蔓延高温合成的影响 3 1 1 工艺参数首选填料密度的原因 研究离心自蔓延高温合成反应时选用的主要工艺参数是料管比扎 重力分离自蔓延高温合成反应能否继续选择料管比做为主要工艺参数 重力分离自蔓延高温合成技术的原理与离心自蔓延高温合成有很大不 同 离心法在管长方向几乎同时点燃1 4 7 而重力法在管长方向是逐步蔓 延的 重力法粉料完全填满钢管内腔 其松装密度是最小填料密度 填 料密度对燃烧过程起主要作用 它影响粉料的放热和传热 因而影响燃 烧波的蔓延速度 通过下厩的数学计算可以具体比较重力法料管比和填 料密度之间的关系 设钢管试样的长度为工 外径为d 内径为d 壁厚为f 填料密度 为p 则有 d d 2 t 3 1 管重咿7 8 6 署 d 2 一d 2 l 3 2 料重 p 要 d 2 3 3 贼糟比 等2 莉 2 面藜p 羽 d 2 p d 2 一瓦评而习 3 4 若钢管直径改变时 钢管壁厚 填料密度保持不变 则随着管径增 大 料管比增大 苎塑三些查堂堡主堡茎 当d 1 7 6 d 2 1 0 8 t 5 保持不变 则 垒 垂 旦生 d 2 2 t 2 一旦匹 y t d ff 如 d 一2 f 2d 2 一t 搿 765 黑1 0 8 5 乩s z x 2 1 2 一 可见 大直径钢管的料管比是小赢径钢管的料管比的1 5 2 倍 若钢管直径改变时 料管比保持不变 则有 p 竺堕霉兰生2 3 5 当钢管直径增大时 填料密度减小 当d 7 6 d 2 1 0 8 户5 保持不变 旦 篓 坠趔 亟二型 d 2 t p t d 0 d 1 d 2 2 f 2 d l f 锱 108 5t 矧 7 6 5 o s s 一 2 2一 可见料管比和填料密度差别很大 若要求料管比不变 可能造成填 料困难 小管径的钢管由于填料密度增大无法填入要求的质量 大管径 的钢管由于填料密度减小 甚至小于粉料的松装密度时 用计算出的粉 料填不满钢管试样 但若要求填料密度不变 不同直径的钢管的填料都 一致 操作起来很方便 本文尝试保持料管比一定 取料管比等于0 6 用三种不同外径的 钢管做实验 发现随着钢管直径的改变 燃烧速度变化很大 具体见表 3 1 所以 以料管比做参数是不合适的 表3 1料管比固定时管径对速度的影响 钢管规格 m m 填料密度 g c m 3 燃烧速度 r a m s 0 5 0 x 31 3 7 4 7 2 a 6 0 x 31 1 l1 1 1 l 0 7 6 x 4 51 3 5 3 9 6 甘肃工业大学硕士论文 3 1 2 填料密度对燃烧速度的影响 用相同规格 长度的钢管以及都采用理想化学配比混料 只改变填 料密度 填料密度的最小值是粉料的松装密度 即粉料在不施加任何压 力的情况下填入 最大值是实验能达到的最大填料密度 在填料密度最 小值和最大值之间 再均匀地插入两三个点 为了保证填料的均匀性 填料应采用图3 1 所示的装置 根据试样 尺寸和填料密度算出填料总量 将全部反应物料填充到试样和加长引管 中 引管长度应保证能容纳全部反应物料 在压力机中缓慢加压填充到 所需的高度 图3 一l 的引管长度是根据未加压时填料量反推出全部填料总量时的 未加压填充高度 该高度减去试样长度就是引管长度 需加部分裕量 把两段同直径的钢管用管夹连接在一起 营 朴加 副 试样 图3 1 填料实验装置示意图图3 2 直管实验装置示意图 填料结束后 把装好料的钢管试样放在如图3 2 所示的直管实验装 置上进行点火 该实验装置是自制的 制造时考虑了以下方面 1 钢管试样的轴线在实验前应处于铅垂位置 并在实验过程中不 应受喷射力的作用而变化 2 钢管试样的燃烧速度可以测定 3 反应的残余物能够排出 并易清除 4 钢管试样的规格可变 在钢管试样直径较大时 不能烧穿钢管 2 0 甘肃工业大学硕士论文 外壁 钢管试样在制各时应保证横断面与钢管轴线垂直 石墨衬套在车床 上加工来保证其中心轴线与底面 沉孔里面垂直 实验时用铅垂线在互 相垂直的位置测量钢管上下的垂直度差异 调整垂直度差异为零后用管 夹卡紧 这样就可保证在实验前后钢管试样保持铅垂位置 石墨衬套分 三件制造 方便清渣 最上一层保证铅垂 中间一层作成锥孔是为了方 便清渣 当试样直径较大 填料量很多时 在钢管外壁采用薄壁紫铜管通冷 却水进行冷却 控制反应的散热条件以获得合适的反应速度和反应物相 同时防止钢管外壁烧穿 在钢管试样的外壁相距2 0 0 n u n 处钻两个小孔 焊接两个热电偶 点燃反应后它们同时开始记录两点的温度变化 根据 温度曲线上温度梯度最大处位置的不同可计算出试样的燃烧速度 实验用的钢管是0 5 7 n u n x 3 5 n u n x 3 0 0 m m 具体测得的燃烧速度随填 料密度的变化如图3 3 所示 乏 童 憾 饕 馨 填料密度 g c m 3 图3 3 填料密度对燃烧速度的影响 从图中可以看出 填料密度较小时 随着填料密度的增加 燃烧速 度增加 在填料密度为1