铜冶炼烟灰碱浸脱砷预处理及有价金属综合回收硕士论文.pdf

分类号 密 级 学 号 2009154 单位代码 10407 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 论文题目 铜冶炼烟灰碱浸脱砷预处理及有价金属综合回收铜冶炼烟灰碱浸脱砷预处理及有价金属综合回收 研 究 方 向 湿湿 法法 冶冶 金金 专 业 名 称 有色金属冶金有色金属冶金 研 究 生 姓 名 郝士涛郝士涛 导师姓名 职称 徐志峰徐志峰 教授教授 二零一二零一二二 年年 五五 月月 二十二十 日日 江西 赣州 i 摘摘 要要 本文在综述含砷二次资源处理及铜冶炼烟灰资源综合利用概况的基础上 针对铜冶炼 烟灰中 as 难以集中治理的问题 研究并提出 碱浸脱砷预处理 两级逆流氧化酸浸 新工艺 为铜冶炼烟灰资源化及 as 无害化处置提供了新的可选方案 本文的主要研究内容如下 借助扫描电镜等工艺矿物学分析手段对铜冶炼烟灰进行物相分析 并对烟灰中 as 元素 的物相存在形态进行定量分析 为烟灰资源化及 as 的无害化处置奠定理论基础 通过对铜冶炼烟灰常温 298 k 碱浸热力学研究 考察 as 与 cu pb zn 等有价元 素分离的热力学可能性 研究比较铜冶炼烟灰中 as 在浸出温度 303 363 k 范围内 在 naoh 和 naoh na2s 体系中的浸出速率差异 经动力学研究证实 在 naoh na2s 浸出体系中 在 303 363 k 温度范围内 烟灰中 as 浸出过程受内扩散控制 浸出动力学方程遵循未反应收缩核模型 研究并制定了 naoh na2s 体系铜冶炼烟灰常温浸出脱 as 的较优工艺 as 浸出脱除率 保持在 94 左右 渣含 as 降至 0 5 0 6 左右 as 与 cu pb zn 等有价金属得以有效 分离 工艺具有良好稳定性 采用 石灰沉淀 絮凝沉降 可以脱除碱浸液中 as 以实现碱浸 液中余碱的循环利用 基于碱浸脱 as 研究 研究提出碱浸渣两级逆流氧化酸浸工艺 有价金属 cu zn 浸出 率分别高达 94 66 和 99 06 工艺具有良好稳定性 可以实现 cu zn pb bi in 等有 价金属的分步回收 关键词 关键词 铜冶炼烟灰 碱浸脱砷 有价金属综合回收 浸出热力学 浸出动力学 ii abstract on the basis of the review of arsenic secondary resources treatment and comprehensive utilization of copper smelting dusts the technique of arsenic removal by alkaline leaching two stage countercurrent acidic oxidative leaching is proposed to achieve the harmless disposal of arsenic and resourcization of copper dusts the main subjects in this dissertation are as follows the phase analysis on copper smelting dusts was carried out by mineralogical methods such as scanning electron microscope sem and the existence form of arsenic was also quantitative analyzed which laid the foundation for the harmless disposal of arsenic and resourcization of copper dusts the thermodynamic possibility of the separation of arsenic from valuable metals such as copper lead and zinc was studied based on the leaching thermodynamics of copper smelting dusts in alkaline system at 298 k the leaching rate of arsenic in the system of naoh and naoh na2s under the temperature ranged from 303 k to 363 k was compared the kinetic results show that the inner diffusion is the controlling step in the leaching of arsenic in naoh na2s system under the temperature ranged from 303 k to 363 k and the kinetic equation follows the unreacted shrinking core model the technique of arsenic removal in naoh na2s system under room temperature was developed and further optimized the leaching efficiency of arsenic remains around 94 and the arsenic content in the leaching residue is about 0 5 0 6 arsenic can be successfully separated from valuable metals such as copper lead and zinc by this technique and the process is stable the residual alkali in the leaching solutions can be recycled and reused after the removal of arsenic by the process of lime precipitation flocculation settlement the technique of two stage countercurrent acidic oxidative leaching is further developed after the alkali leaching of arsenic and the leaching efficiency of copper and zinc can be achived at 94 66 and 99 06 respectively the process is stable and the valuabe metals such as copper zinc lead bismuth indium and so on can be further highly recovered step by step key words copper smelting dusts arsenic removal by alkali leaching comprehensive recovery of valuable metals leaching thermodynamics leaching kinetics iii 目目 录录 摘 要 i abstract ii 第一章 绪 论 1 1 1 选题背景及研究意义 1 1 2 含砷二次资源处理概况 2 1 2 1 砷污染概况 2 1 2 2 含砷冶炼废渣处理 4 1 2 3 含砷废水处理 6 1 3 铜冶炼烟灰资源综合利用概况 8 1 3 1 火法处理 9 1 3 2 半湿法处理 9 1 3 3 全湿法处理 10 1 3 4 铜冶炼烟灰中砷的处理 11 1 4 课题的研究内容 研究目标 12 1 4 1 研究内容 12 1 4 2 研究目标 13 1 5 课题拟解决的关键问题及创新之处 14 1 5 1 拟解决的关键问题 14 1 5 2 课题创新之处 14 第二章 实验原料 设备及方法 15 2 1 实验原料 15 2 2 实验设备 15 2 3 有关计算公式 17 2 3 1 浸出率 17 2 3 2 砷脱除率 17 第三章 铜冶炼烟灰常温碱浸热力学 18 3 1 热力学分析 18 3 2 小 结 24 第四章 铜冶炼烟灰中砷碱浸动力学 25 4 1 前 言 25 4 2 naoh 体系砷浸出动力学 25 4 2 1 naoh 体系砷浸出行为 25 4 2 2 naoh 体系砷浸出速率 26 iv 4 3 naoh na2s 体系砷浸出动力学 27 4 3 1 naoh na2s 体系砷浸出行为 27 4 3 2 naoh na2s 体系砷浸出速率 28 4 4 浸出过程控制性步骤 28 4 5 小 结 32 第五章 铜冶炼烟灰常压碱浸脱砷及其浸出液处理 34 5 1 碱浸脱砷工艺 34 5 1 1 naoh 浓度 34 5 1 2 na2s 用量 35 5 1 3 浸出温度 36 5 1 4 浸出时间 37 5 1 5 液固比 38 5 1 6 工艺稳定性实验 39 5 2 碱浸液除砷工艺 40 5 2 1 石灰用量 40 5 2 2 温度 41 5 2 3 氧化剂 41 5 2 4 聚合氯化铝 42 5 3 小 结 43 第六章 碱浸渣两级逆流氧化酸浸工艺 44 6 1 前 言 44 6 2 第一级浸出 44 6 3 第二级浸出 45 6 3 1 硫酸及氯酸钠用量 45 6 3 2 保温时间 47 6 4 工艺优化 48 6 5 工艺稳定性实验 48 6 6 小 结 49 第七章 结 论 50 参考文献 51 1 第一章第一章 绪绪 论论 1 1 选题背景及研究意义选题背景及研究意义 本课题针对火法炼铜过程中产出的高砷烟灰 采用湿法冶金方法开展脱砷预处理及有价 金属综合回收研究 在火法炼铜过程中 铜精矿中部分易挥发的元素 如pb zn in cd bi及as等挥发 进入烟气 进而经收尘富集于烟灰中 1 2 除上述元素外 还有其他多种有价元素因气流机 械夹带等原因进入烟灰 表1 1 3 4 所示即为国内部分炼铜企业所产烟灰的化学组成情况 由 表1 1可见 炼铜烟灰富含多种有价金属 表 1 1 国内部分炼铜企业所产烟灰的化学组成 元素 沈阳冶炼厂 铜陵二冶 湖北大冶 白 银 云 冶 贵溪冶炼厂 cu 1 45 3 48 1 75 5 16 1 5 4 5 1 5 3 0 6 51 6 0 16 0 bi 2 06 3 02 4 4 9 8 4 0 10 0 1 0 3 0 2 46 1 5 pb 29 28 35 5 16 7 27 4 20 0 31 0 11 0 15 0 8 95 11 0 33 0 as 0 9 1 03 2 38 5 00 2 0 6 0 3 0 5 0 3 13 3 0 6 0 zn 7 6 12 6 7 7 15 8 8 0 12 0 18 0 21 0 6 70 4 0 13 0 in 0 0248 0 0375 0 047 0 090 0 03 0 05 0 02 0 03 0 044 fe 2 4 4 9 0 84 3 11 0 8 2 0 4 28 2 0 6 0 cd 0 67 1 01 0 36 0 54 0 4 0 8 0 85 1 2 0 44 0 8 为综合回收有价金属 国内铜冶炼企业多将烟灰直接返回熔炼系统处理 但烟灰直接 返回铜系统后 不仅降低闪速炉处理能力 恶化炉况 同时使炉料中pb zn as等有害成 分增多 而且各有害杂质的循环累积也直接影响最终产品 电铜 的质量 因此 将烟灰 从铜冶炼系统中开路处理 进而综合回收各有价金属是十分必要的 随着全世界对铜产品需求量不断增大 世界各地铜矿山富矿及易开采矿逐年减少 所 产铜精矿品位不断降低和成份复杂化 铜精矿中 as 含量普遍超标 例如 国内铜陵有色公 司的铜精矿原料中 as 含量平均超过 0 2 5 由此 铜冶炼副产出的烟灰也表现出高砷的 特点 例如 国内铜陵有色公司所产炼铜烟灰中 as 含量接近 5 见表 1 2 若按 2005 年铜陵有色公司烟灰总量 12500 吨 5 计 全年仅由烟灰排放出来的有害元素 as 即达 625 吨 高砷炼铜烟灰的污染特点是产量大 毒性大 表 1 2 铜陵有色公司所产烟灰的化学成份 元素 cu pb bi zn as cd fe sn 11 91 12 98 1 71 9 8 4 94 1 95 1 71 3 59 2 as 是一种有害元素 as 进入人体后可引起多发性神经炎 中毒性神经衰弱症 皮肤 癌等 严重者可导致死亡 6 国内外 as 中毒事件常有发生 为此 人们对 砷害 及 as 排 放量问题给予了极大的关注 由我国 工业企业卫生标准 可知 地表水中 as 所允许的最 高质量浓度为 0 04mg l 居民区大气中砷化物 按 as 计 日平均最高允许浓度为 0 003mg m3 工业 三废 排放中 as 允许的最高质量浓度为 0 5mg l 7 炼铜烟灰中的 as 含 量远高于工业排放标准 因此 在炼铜烟灰资源化的同时 必须将 as 无害化处理 为此 本课题以高砷炼铜烟灰为研究对象 基于浸出热力学 浸出动力学研究 制定 了 碱浸脱砷预处理 两级逆流酸性氧化浸出 新工艺 即高砷炼铜烟灰经碱浸脱 as 预处理 绝大部分 as 被浸出 浸出液经石灰絮凝脱 as 处理 浸出渣进而在常压氧化酸浸的条件下 实现 cu zn 的高效溶出 所制定的湿法工艺成功地实现了烟灰中 as 的集中治理及无害化 处置 为高砷炼铜烟灰的处理开辟了一条新的途径 1 2 含砷二次资源处理含砷二次资源处理概况概况 1 2 1 砷污染概况 据 全国各省矿产储量表 8 可知 至 2003 年底 我国 as 累计资源储量为 397 7 万吨 保有资源储量 279 7 万吨 as 在自然界中分布广且相对分散 很少单独成矿 常以硫化物 形式伴生在 au cu pb zn sn 等矿物中 主要含 as 矿床如表 1 3 所示 表 1 3 主要含 as 矿床 矿床类型 含 as 矿物 平均含 as 量 铜铅锌多金属矿床 硫砷铜矿 0 1 金矿矿床 砷黄铁矿 斜方砷铁矿 0 5 含铜黄铁矿床 砷黄铁矿 砷黝铜矿 4 硫化砷和合金硫化砷矿床 雄黄 雌黄 2 锡矿床 砷黄铁矿 0 2 含砷石英矿床 砷黄铁矿 0 6 银矿床 辉银矿 2 5 伴随主金属矿石被开采及预处理 虽然绝大部分as遗留在尾矿中 见表1 4 但仍有 部分as进入精矿并进而进入冶炼厂 在我国 进入冶炼厂的as量约占矿石含as总量的 20 9 据不完全统计 我国每年由精矿带入冶炼厂的as已达6000吨 常见的重金属矿物 中as含量见表1 5 3 表 1 4 部分矿区尾矿中砷含量 矿种 矿区名称 尾矿砷浓度 mg kg 金矿 葡萄牙 jales 矿 17000 锑矿 湖南锡矿山锑矿 332 锡矿 泰国 bannang sata 地区锡矿 1670 15900 铅锌矿 爱尔兰一铅锌矿 630 多金属矿 墨西哥 ag pb zn cu au 矿 4000 钨矿 葡萄牙 val das gatas 钨矿 5200 单独砷矿 英国新南部威尔士 mole river 砷矿 26100 26600 表 1 5 常见重金属矿的含砷量 矿名 铜精矿 铅精矿 锌精矿 锡精矿 锑精矿 高砷铜精矿 含量 0 19 1 88 0 46 0 34 0 625 0 5 1 65 0 09 0 16 2 73 矿名 铅锑精矿 铅锌精矿 金钴矿 黄铁矿 砷钴矿 砷钴镍矿 含量 0 76 1 2 0 17 1 5 1 5 50 55 33 79 as 进入冶炼系统后 将可能分布于冶炼废气 废水或废渣之中 从而对环境构成潜在 的不同类型的污染 1 含 as 废气 废水 6 含 as 废水污染饮用水源后 将引起人体急性 as 中毒 国内外都曾发生过类似的 as 中毒事件 如 1999 年 12 月 郴州一冶炼厂由于排放高浓度含 as 废水 致使处于污染区内 的某自然村全村 200 余人中毒 含 as 废气污染主要是由于 as 在火法冶炼过程中以 as2o3形态挥发进入烟气 从而污 染空气 长期接触 as 污染的空气将诱发皮肤癌 早在 1820 年 在英国威尔士的康瓦尔炼 铜工人中就出现了由于职业性的 as 暴露而引发的阴囊癌 2 含 as 废渣 尾矿 10 14 由于雨水冲刷 浸溶及微生物等作用 含 as 废渣 尾矿堆置也可能造成严重的环境污 染 据资料显示 在堆置区 工人及居民发生慢性 as 中毒或癌变比率明显高于其它人群 而且平均寿命也较其它人群短 含 as 废渣 尾矿的污染途径主要有三 其一 受雨水冲刷 废渣 尾矿中的可溶性砷 盐发生淋溶 从而使砷化合物随地表水运移并造成污染 此外 该砷化合物也会由于重力 作用而下渗并直接进入地下水层 进而随水长距离迁移扩散 造成堆置区域内地下水 井 水 as 含量升高 类似事故有 1961 年湖南新化 由于含 as 废矿石露天堆存 as 盐渗入 地下水并污染饮用水 造成 308 人中毒 6 人死亡 其二 可溶性砷化合物除部分进入地 下水层外 另有部分进入土体 当这部分 as 转移入农田生态环境时 就会使农作物减产 4 农畜产品中含 as 量升高并通过食物链对人体造成危害 其三 含 as 废石在风化过程中将 可能逸出 as2o3气体 另外 受潮时也可能产出 h3as 气体 这些有毒气体将污染大气 而 且 因风化形成的含 as 矿尘微粒也有可能污染大气 该形式的污染在气候干热的区域将尤 为严重 1 2 2 含砷冶炼废渣处理 含 as 冶炼废渣的处理方法较多 目前国内外普遍采用的有稳定化 固化 火法焙烧和湿 法浸出方法等 1 稳定化 固化方法 稳定化 是指通过加入添加剂使废弃物的流动性 毒性和溶解性均降低 从而减少其 因渗滤对环境所造成的危害 常用的添加剂有硫化物 氢氧化物等 固化 是指通过固化 材料使危险废物转变成便于运输和贮存的固态物质 对于砷害处理而言 稳定化 固化方法 是一种有效方法 具体又可分为 水泥固化 有机聚合物固化 粉煤灰 石灰固化 自胶集 固化等 水泥固化方法因其工艺和设备简单 固化材料易得 固化效果好 成本低等优点而得 到较为广泛的应用 赵萌等人 15 基于普通硅酸盐水泥及矿渣水泥的对比实验发现 矿渣水 泥的固化效果相对较好 当然 水泥固化方法也存有一些缺憾 例如 水泥固化过程操作 难以控制 部分废弃物在固化前需经预处理或引入添加剂 从而增大了处理成本 有机聚合物固化可在常温下进行 最终固化产品体积小 所需催化剂量也少 既可处 理干渣 也可处理湿渣 因此具有明显的优点 但是 相对而言 有机聚合物固化方法安 全性能低 在聚合过程中强酸性催化剂有可能会使重金属溶出 固化体松散 必须装入容 器处理 成本大大增加 粉煤灰 石灰固化是指利火电厂产出的粉煤灰废渣和石灰等物质对 as 渣进行稳定化 固 化 鉴于水泥为耗能型材料 而粉煤灰的性能类似于水泥且可以达到水泥固化的效果 因 此 就成本比较而言 粉煤灰 石灰固化更具应用前景 自胶集固化是指在适当的条件下对含有大量亚硫酸钙及硫酸钙的 as 渣进行锻烧 使废 渣部分脱水从而产生具有胶结作用的半水硫酸钙或使钙呈亚硫酸钙状态 然后再与特制的 添加剂及填料混合形成矿浆 进而凝结硬化形成自胶结固化体 2 火法焙烧方法 通过氧化还原焙烧方法处理含 as 物料是 as 冶炼传统工艺之一 16 as 在焙烧过程中反 应如下 2as2s3 3o2 2as2o3 6so2 1 1 火法焙烧方法特别适用于含 as 超过 10 的废渣料 高 as 废渣经氧化焙烧 其中 40 70 的 as 以 as2o3形式直接挥发进入烟气 进而在烟气冷凝时进行 as2o3回收 在适度真 空条件下对细磨预处理后的含 as 渣进行焙烧 as 脱除率可高达 98 火法焙烧方法具有 处理量大 as 回收率高等优点 但该方法存在劳动条件差 投资大 环境污染严重和对原 5 料适应范围较窄等问题 目前采用该方法回收白砷的工厂有 日本足尾冶炼厂 瑞典波利 顿公司 我国的云锡公司 柳州冶炼厂等 3 湿法浸出方法 湿法浸出是解决as污染问题及实现as资源化的有效方法 具有劳动条件好 二次污染 小 脱as率高等优点 as的湿法浸出方法主要有硫酸铜置换法 17 20 硫酸高铁氧化浸出法 硫酸氧化浸出法 硝酸氧化浸出法和碱浸法等 对于砷化砷渣 日本住友公司东予冶炼厂提出硫酸铜置换法 该方法工艺流程主要由 置换 氧化 还原结晶 硫酸铜制备四个工序组成 各工序的主要反应如下 1 置换反应 as2s3 3cuso4 4h2o 2haso2 3cus 3h2so4 1 2 2 亚砷酸的氧化反应 2haso2 o2 2h2o 2h3aso4 1 3 3 so2还原反应 h3aso4 so2 haso2 h2so4 1 4 硫酸铜置换法工艺原理简单 所生产的产品质量较好 无二次污染 但流程十分复杂 操作时间过长且需要进行多次液固分离 流程中返料过多 而且根据贵溪冶炼厂的实际生 产情况 as最终回收率只有55 左右 这使得45 的as和其他杂质重新进入铜冶炼主流程 严重影响了高质量电铜的生产 每吨白砷需消耗2 5 3 0吨铜或氧化铜粉 尽管铜可以硫化 铜渣形式返回闪速炉熔炼 但总体而言白砷生产成本高 经济上不合理 硫酸高铁氧化浸出法是在高压条件下采用硫酸高铁浸出含as渣 其生产成本虽低于硫 酸铜置换法 但存在高压设备复杂 操作费用高等缺点 水志良等 21 提出了常压下硫酸高 铁浸出工艺 工艺过程主要包括硫酸铁氧化硫化物 二氧化硫还原砷酸 氧化除铁及硫酸 铁再生等三个环节 主要化学反应如下 1 硫酸铁氧化浸出硫化物的反应 as2s3 5fe2 so4 3 8h2o 2h3aso4 10feso4 5h2so4 3s0 1 5 bi2s3 3fe2 so4 3 bi2 so4 3 6feso4 3s0 1 6 cus fe2 so4 3 cuso4 2feso4 s0 1 7 2 二氧化硫还原砷酸的反应 h3aso4 so2 h2o h3aso3 h2so4 1 8 3 氧化除铁及硫酸铁再生的反应 2feso4 1 2o2 h2o 2feooh 2h2so4 1 9 2feooh 2h2so4 fe2 so4 3 3h2o 1 10 6feso4 naclo3 3h2so4 3fe so4 3 3h2o nacl 1 11 该工艺存在以下几点不足 其一 流程复杂 其二 所得成品as2o3中含cu较高 其三 6 需在2 3 冷却结晶分离as fe 因此需要冷却设备 设备投资大且能耗较高 直接影响总 体经济效益 其四 fe再生所用氧化剂价格昂贵 成本高 其五 需要定期补充硫酸铁 硫酸氧化浸出法是在硫酸介质中对含as渣进行加压氧化浸出 22 该法使置换与氧化得 以在一个过程中顺利进行 加快了浸出过程而且浸出率较高 此外 由于使用氧气作为氧 化剂 所得浸出液的处理较硫酸铜置换法和硫酸高铁法而言大为简化 能耗也大大降低 在硫酸氧化浸出过程中 主要化学反应如下 2as2s3 3o2 2h2o 4haso2 6s0 1 12 2haso2 o2 2h2o 2h3aso4 1 13 硝酸氧化浸出法是在硝酸介质中进行含as渣氧化浸出 23 产物除砷酸溶液外还有no2 或no副产品 经硝酸氧化浸出 as溶出率可高达98 以上 过程中主要化学反应如下 as2s3 10hno3 2h3aso4 10no2 2h2o 3s0 1 14 碱浸法是采用naoh作为浸出剂 空气作氧化剂 使含as渣中的as以砷酸钠形式进入 溶液 碱浸液过滤后经冷却结晶 砷酸钠可以结晶析出 白猛等 24 在naoh溶液中高效溶 出硫化砷渣 刘志宏等 25 则在na2s naoh体系中对高as次氧化锌进行脱as处理 刘湛等 26 对高as阳极泥进行碱浸脱as处理 实践证明 碱浸法可以有效浸出as渣中的as 实现as 与其他金属的有效分离 由于避免了酸性体系中易生成的h3as有毒气体 因此 碱浸工艺 相对更安全 而且浸出液中的碱可以循环利用 成本得以降低 碱浸法的主要反应有 1 as2s3在碱性溶液中的溶解 as2s3 6naoh na3ass3 na3aso3 3h2o 1 15 2as2s3 4naoh 3na3ass2 naaso2 2h2o 1 16 2 三价砷的氧化 2na3ass3 13o2 6h2o 2na3aso4 6h2so4 1 17 2na3aso3 o2 2na3aso4 1 18 2naass2 9o2 6h2o 2h3aso4 3h2so4 na2so4 1 19 2naaso2 o2 4naoh 2na3aso4 2h2o 1 20 碱浸法工艺简单且工艺参数易控制 但naoh用量大且无法再生 因此成本较高 而且 在碱性氧化浸出过程中由于反应复杂且有多种中间产物生成 因此可能存在as浸出不彻底 和砷酸钠结晶纯度不高等问题 1 2 3 含砷废水处理 关于含as废水处理方法的研究很多 目前 处理方法主要有 化学沉淀法 萃取法 离子交换法 吸附法 膜分离法 生物法等 27 28 1 化学沉淀法 化学沉淀法即通过引入沉淀剂使溶液中的as形成不溶性沉淀 从而得以脱除 目前 化学沉淀法主要有硫化沉淀法 石灰中和沉淀法和混凝共沉淀法 化学沉淀法操作简便 应用广泛 但含as沉淀物有可能对环境造成二次污染 7 硫化沉淀法是以硫化物作为as的沉淀剂 而硫化氢 硫氢化钠 硫化钠等为最常用的 硫化剂 在硫化沉淀过程中 主要化学反应如下 3hs as2o3 3h as2s3 3h2o 1 21 5hs as2o5 5h as2s5 5h2o 1 22 5h2s as2o5 as2s3 5h2o 2s 1 23 硫化沉淀法可有效脱除酸性高砷废水中的as 脱除率高达99 以上 但该法仅适用于高 as废水除as 而且由于硫化物供应困难且有毒性 因此该方法的工业应用有所受限 石灰中和沉淀法是废水除as中应用最为广泛的方法之一 石灰价格便宜且容易得到 中和效果也较好 但生成的砷酸钙及亚砷酸钙沉淀物沉降速度较慢 而且经石灰中和沉淀 处理后废水中as浓度往往达不到国家排放标准 同时渣量较大 容易堵塞管道 有可能造 成as对环境的二次污染 29 在石灰中和沉淀过程中 主要化学反应如下 3ca2 2aso33 ca3 aso3 2 1 24 3ca2 2aso43 ca3 aso4 2 1 25 混凝共沉淀法在工业废水和生活饮用水处理中已得到了广泛应用 该方法主要是通过 引入a13 fe2 fe3 等离子 30 经ph值调整 使其发生水解并生成相应的氢氧化物胶体 由于胶体的吸附作用 ca aso2 2 fe aso2 3和aso43 等将吸附于胶体粒子表面 胶体粒子 在电解质作用下发生碰撞凝结 同时将吸附的砷化物等包裹在凝聚体内并聚沉 最终达到 除as目的 经研究证实 最有效的多种絮凝剂混合处理方法是将氯化铁和氢氧化钙混合使 用 其除as率可高达99 以上 31 过程中 主要化学反应有 3ca oh 2 2fe3 2fe oh 3 3ca2 1 26 aso33 fe oh 3 fe aso3 3oh 1 27 aso53 fe oh 3 fe aso4 3oh 1 28 2 萃取法 对于as萃取而言 常用的萃取剂主要有双二 乙基己基磷酸 d2edtpa 磷酸三丁 脂 tbp topo 二 乙基己醇等 as萃取原理可用下式表示 as5 5hr o asr5 o 5h 1 29 as3 3hr o asr3 o 3h 1 30 在用萃取法除as时 国内外普遍采用磷酸三丁脂 tbp 作萃取剂 tbp萃取as的主要 化学反应如下 h3aso4 h2so4 tbp nh2o h3aso4 h2s04 tbp nh2o 1 31 h3aso3 h2so4 tbp mh2o h3aso3 h2so4 tbp mh2o 1 32 有研究指出 采用两种萃取剂的协同萃取可大大提高as萃取率 林国梁等 32 通过使用 双二 乙基己基磷酸 d2edtpa 和磷酸三丁脂 tbp 对含as废水进行协同萃取 极大程度 上萃取富集as as萃取率高达99 以上 虽然萃取法除as已有广泛研究 但目前工业废水 除as处理方面尚未实现工业化 33 8 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂上的离子与废水中的as离子发生交换反应进而脱除as 离子的方法 suzuld等 34 通过使用单斜晶水合锆氧化物来填充多孔树脂 可将as浓度降低 到0 l mg l vagliasindi等 35 将强碱性树脂填入固定化反应器中对as进行吸附 彭福全等 36 分别采用7和d301树脂对含as废水进行脱as处理 结果表明 经两种树脂处理后废水中的 含as量均可降至0 01 mg l以下 达到了生活饮用水卫生标准 离子交换法具有可循环利用和重复用水的优点 但利用该法处理含as废水时存在交换 树脂再生成本过高的缺憾 这在一定程度上限制了其在工业上的广泛应用 4 吸附法 吸附法是一项比较成熟的废水脱as技术 尤其适用于较低浓度as的废水处理 该方法 是通过吸附剂将废水中的as进行吸附 进而洗涤吸附剂以脱除废水中的as 吴云海等 37 使用活性炭对废水中的as iii 进行吸附处理并在温度30 和ph 6条件下取得了较理想的 吸附脱as效果 李跃中 38 基于粉煤灰的吸附性能 考察了其对除as的吸附效果 结果发现 粉煤灰即使不经过高温活化等预处理 只需保持一定作用时间 同样可以取得较好的除as 效果 对于as含量较高的废水 一次吸附处理可以难以达到排放标准 需经多级处理 虽然吸附法可以取得比较满意的脱as效果 但该方法仍存在一些缺憾 如吸附剂对三 价砷的脱除效果较差 吸附剂再生后其吸附容量降低等 5 膜分离法 膜分离法是采用高分子膜或无机半透膜作分离介质 利用不同组分在膜中传质选择性 的差异 以达到分离 分级 提纯或富集的目的 膜分离法具体有微滤 超滤 纳米过滤 和反渗透等方法 膜分离过程属物理分离过程 过程中不涉及相变等化学反应 因此分离 过程节能 不仅过程简单 而且无二次污染 目前 膜分离技术在废水处理和海水淡化方 面已显示出良好的经济效益和应用前景 39 40 6 生物法 生物法在处理含as废水方面发展很快 该方法通过活性污泥对废水中的as进行吸附进 而达到除as目的 有研究表明 小球藻细胞对as的富集量最高可达到610 g g 41 green 42 在牲畜浸浴水里筛选出了一种可将as 氧化为as v 的砷氧化杆菌 mokashi等 43 用棒状 杆菌对地下水中的as 进行了成功氧化 氧化产物进而再由活性炭吸附脱除 虽然生物 法对as具有明显的去除效果 但由于菌种培养周期较长 所以该方法在实际应用中尚未得 到广泛使用 除上述外 as脱除方法还有多种 如光催化氧化法 电解法 液膜分离法等 在实际 应用中 往往根据含as废水的成份 浓度 温度等具体情况选择性地联合使用 再配以其 它辅助方案 最终实现较好的除砷效果 1 3 铜冶炼烟灰资源综合铜冶炼烟灰资源综合利用利用概况概况 由于铜冶炼过程中所产出的烟灰成份复杂 物相组成波动明显 从铜冶炼烟灰中综合 9 回收各有价金属并对其进行资源化 目前很难有统一规范的处理工艺 总体而言 铜冶炼 烟灰资源综回利用处理可以分为火法 半湿法及全湿法三类 1 3 1 火法处理 早期铜冶炼烟灰处理主要采用火法工艺 日本和前苏联的一些企业通过回转窑处理炼 铜烟灰从而使其中的锌优先挥发进而得以回收 除回转窑外 炼铜烟灰火法处理还可以在 反射炉和电弧炉中进行 44 此外 火法炼铜厂为综合回收烟灰中的各有价金属 也会将炼铜烟灰直接返回熔炼系 统 这样 不仅降低了铜冶炼系统处理原料的能力 同时还增加了入炉原料的杂质含量 降低炉子的处理能力 且 as zn 等杂质的循环累积将直接影响最终电铜产品质量 在烟 气 so2制酸工序 as 还会缩短制酸触媒的使用寿命 炼铜烟灰火法处理工艺不仅存在劳动条件差 有价金属综合回收率低等问题 而且还 难以回避因as挥发所导致的二次污染的严重问题 相对而言 湿法冶金方法是处理各种冶 金废料的较优选择 45 46 早在1975年日本同和矿业就对铜冶炼烟灰进行湿法处理并投产至 今 47 1 3 2 半湿法处理 铜冶炼烟灰 半湿法 处理是指火法与湿法相结合工艺 这也是目前炼铜烟灰处理的 主要工艺之一 1 回转窑还原焙烧 浸出工艺 3 炼铜烟灰经回转窑还原焙烧 在温度1150 1200 焦粉配比40 50 炉料停留 时间4 3 4 6 h等条件下 烟灰中96 97 的zn 82 85 的pb 90 100 的cd得以挥发并 富集于二次烟灰中 而且pb zn富集倍数可达原含量的3 3 5倍 cd为原含量的3 5 4倍 而窑渣则可送铜系统以进一步回收铜 二次烟灰经稀酸浸出即可获得良好的效果 在终酸5 g l h2so4 浸出温度70 固液 比为1 5 g ml 浸出1 2 h等条件下 经二段浸出 各有价元素浸出率为 zn 88 90 cd 80 82 cu 30 32 as fe浸出率分别为47 50 和12 14 浸出渣经还 原熔炼可制取粗铅合金以进一步回收pb bi 回转窑还原焙烧 浸出工艺可以实现cu pb的有效分离 减轻湿法处理的负荷 而且由 于二次烟灰成份相对稳定 湿法浸出条件易于控制 但是 该工艺仍存在as分散明显 有 价元素zn回收率偏低等问题 2 硫酸化焙烧 浸出工艺 48 49 炼铜烟灰与浓硫酸混合并在350 450 温度条件下进行硫酸化焙烧 as得以as2o3形 式挥发脱除进而由回转窑烟气捕集回收 焙砂经水浸使其中的cu cd等金属转入水溶液 进而通过溶剂萃取提cu 氧化中和除fe zn粉置换沉cd等工序以分步回收cu cd 最终 溶液经净化后通过蒸发结晶方法制取七水硫酸锌产品以回收zn 10 该工艺中铜 锌 镉等有价金属浸出率相对较高 但对于高砷原料处理而言 具有一 定不适应性 在硫酸化焙烧工序 砷挥发脱除率并不高 仅65 左右 砷的挥发取决于原 料中as2o3的量 而随着原料中砷酸盐形式的砷含量增大 砷在硫酸化焙烧中挥发脱除并不 有效 从而导致砷在工艺流程中有明显的分散性 3 浸出 鼓风炉还原熔炼工艺 鉴于铜冶炼烟灰中的各有价金属 如cu zn pb bi等主要是以氧化物或硫酸盐形态 存在 而cu zn的硫酸盐易溶于水 氧化物又易溶于稀硫酸 pb bi的硫酸盐或氧化物则 难溶于水或稀硫酸 因此 通过水浸或稀硫酸浸出可实现cu zn与pb bi的初步分离 上 述即浸出 鼓风炉熔炼工艺的理论基础 在铜冶炼烟灰稀硫酸浸出过程中 发生的化学反应主要有 cuo h2so4 cuso4 h2o 1 33 cdo h2so4 cdso4 h2o 1 34 pbo h2so4 pbso4 h2o 1 35 feo h2so4 feso4 h2o 1 36 bi2o3 2h2so4 2bi oh so4 h2o 1 37 浸出液经净化可分离提取cu zn并制取海绵cd 浸出渣经水洗并干燥后经鼓风炉还原 熔炼生产pb bi合金 可进一步精炼得到电pb和精bi 该工艺流程短 各有价金属综合回收 率较高 适用于pb zn含量较高的铜冶炼烟灰 但对于cu as含量较高的烟灰 该工艺则 表现出一定程度的不适应性 当然 铜冶炼烟灰经浸出后 也可以采用p204萃取剂从浸出液中萃取in bi 再通过反 萃分离in bi 实现in bi的高效回收 萃余液再经置换除杂 浓缩结晶等方法分步回收有 价金属cu zn cd等 浸出渣再经盐酸浸出以选择性溶解bi 实现pb bi分离 进入溶液的 bi经废铁置换 熔炼 电解等系列处理后即可获得精bi产品 富pb浸出渣可送铅冶炼系统 以生产粗pb或电pb产品 上述 浸出 萃取 工艺具有环保较好 有价金属回收水平高 多 达8种有价元素且回收率较高 等优点 但是 该工艺也存在一些缺憾 如流程长 原辅材 料消耗较多 产成品较少 仅有精bi和七水硫酸锌 该方法适用于in bi含量较高的铜冶 炼烟灰 49 50 1 3 3 全湿法处理 由铜冶炼烟灰中回收有价金属 pb 多采用火法工艺 如密闭鼓风炉还原熔炼制取 pb bi 合金等 此外 也可以采用湿法工艺回收 pb 铜冶炼烟灰 浸出 碳铵转化法 即为一种全 湿法处理工艺 51 53 在浸出 碳酸铵转化工艺中 铜冶炼烟灰先浸出 进而由浸出液制取七水硫酸锌产品 而富 pb 浸出渣则经碳酸铵转化 硝酸或硅氟酸溶解 硫酸沉铅等系列工序 最终产出三盐 基硫酸铅一级产品 在上述工序中 碳酸铵转化是关键 经碳酸铵转化 富 pb 渣中的 pb 从硫酸铅形态转变成碳酸铅 各工序发生的化学反应主要如下 11 pbso4 nh4 2co3 pbco3 nh4 2so4 1 38 pbco3 h2sif6 pbsif6 h2o co2 1 39 pbsif6 h2so4 pbso4 h2sif6 1 40 上述工艺的突出优点是污染少 能耗低 如在硫酸沉铅过程中 可以将硅氟酸释放出 来进而循环使用 成本降低 但该工艺 pb 回收率偏低 仅约 75 左右 除上述方法外 铜冶炼烟灰湿法处理方法还有碱浸法 加压浸出 萃取工艺 烟灰水浸 水洗渣碱浸分离 pb bi 工艺 烟灰水浸 水洗渣酸浸分离 pb bi 工艺等 1 3 4 铜冶炼烟灰中砷的处理 由于 as 是有色金属精矿中常见的伴生元素 而且 as 及其化合物易于挥发 因此炼铜 烟灰中不可避免含有砷 铜冶炼烟灰中 as 的存在形态比较复杂 余忠珠 2 段学臣 54 等人 认为铜冶炼烟灰中 as 主要以 as2o3形式存在 刘斌 55 认为 as 除了多以 as2o3形式存在外 少量还以金属 as 单质形态存在 vircikova 等人 56 认为 铜冶炼烟灰中除含有 as2o3和金 属 as 单质外 还含有一部分 as 的硫化物及砷酸盐 eatough 等人 57 则认为炼铜烟灰中 as 主要以 as2s3 as2o3 as2o5等形式存在 现有的铜冶炼烟灰 as 处理方法主要有火法和湿法之分 1 铜冶炼烟灰火法脱砷 付一鸣等对沈阳冶炼厂的铜冶炼烟灰进行挥发焙烧法脱 as 研究 在考察焙烧温度 焙 烧时间及空气流量对 as 脱除率影响的基础上发现 经挥发焙烧 铜烟灰中的 as 脱除率可 达 91 5 以上 梁勇等 58 进一步研究了铜冶炼烟灰在还原气氛下焙烧脱砷的情况 并还原焙烧脱砷进 行了工艺研究 考察了温度 焦炭配入量及焙烧时间对砷脱除率的影响 结果表明 在温 度 1100 焦炭配入量 12 焙烧时间 1 h 等条件下 as 脱除率超过 80 cu 回收率可 达 95 以上 铜冶炼烟灰火法脱 as 工艺利用了 as2o3在高温条件下易挥发的特性 火法脱 as 工艺 相对成熟 流程简单且易于操作 但存在着环境污染严重 脱 as 率低等问题 2 铜冶炼烟灰湿法脱砷 铜冶炼烟灰湿法脱 as 处理可以在酸性 碱性两种溶液体系中进行 酸性体系中脱 as 主要有密闭浸出和加压氧化法 密闭浸出法 59 61 是在非氧化气氛下 控制一定的温度 酸度等条件进行密闭浸出 使铜冶炼烟灰中的 as 高效浸出 从而达到与 有价金属分离的目的 沈阳冶炼厂铜冶炼烟灰密闭浸出工艺条件为 硫酸浓度 74 98 g l 温度 120 130 液固比 3 5 ml g 浸出时间 2 3 h 在上述工艺条件下 烟灰中有 80 以上的 as 浸出进入溶液 而 90 以上的 cu 则以 cus 形式保留在浸出渣中 取得了比 较理想的 cu as 初步分离结果 在密闭浸出过程中 铜冶炼烟灰中的 cd in zn 等金属也 浸出进入溶液 可分别以海绵 cd 海绵 in 及硫酸锌的形式回收 浸出渣中的 cu bi pb 等则分别以铜精矿 海绵铋及铅精矿的形式加以回收 溶解进入溶液的 as 和 fe 经氧化和 12 沉淀处理可以相对稳定的砷酸铁形式送渣场堆存 密闭浸出工艺在处理 as 的同时 虽能综 合回收铜冶炼烟灰中的 cu zn in bi pb cd 等有价金属 但相应产品均为粗产品或 精矿富集物 产品结构不甚合理 鉴于工业上铜冶炼烟灰浸出多采用硫酸介质 而在酸性浸出过程中 as 具有明显的分散 性 在浸出液沉 as 时又可能伴有有价金属夹带损失 徐志峰等 62 提出加压氧化浸出方法 处理铜冶炼烟灰 在脱 as 的同时高效回收 cu zn 等有价元素 工艺研究结果表明 在浸 出温度 180 氧分压 0 7 mpa 初始硫酸浓度 0 74 mol l 液固比 5 1 ml g 浸出 2 h 搅拌转速 500 r min 等条件下 cu zn 浸出率可分别高达 95 和 99 as fe 浸出率分别 为 20 和 6 左右 当浸出体系中引入少量亚铁 fe2 0 036 mol l 后 即可控制全部的 as 集中入渣 从而实现有价金属 cu zn 与有害元素 as 的高效分离 由于砷氧化物及砷酸盐易溶于碱性介质 因此 相对而言 碱性体系更易实现砷的集 中治理 针对炼铜烟灰加压浸出渣 砷铁渣 进一步处理 reynolds 等人 63 提出 经氯化 浸出回收铅 铋后 可以采用 naoh 溶液浸出砷 再经蒸发结晶以回收砷 结果表明 砷 回收率可达 88 3 周红华 64 采用 na2s naoh 体系对高砷烟灰进行氧化浸出 结果表明 砷浸出脱除率高达 95 刘志宏等人 25 也采用 na2s naoh 混合碱体系对高砷次氧化锌进 行脱砷处理 结果表明 铅 锌直收率分别可达 99 和 98 以上 而砷脱除率也高于 90 rappas 等人 65 提出两级碱浸工艺以分步回收烟灰中的有价金属铋 铅并脱砷 效果良好 郑雅杰等人 66 对硫化砷渣进行强碱性浸出 砷浸出率高达 95 以上 采用碱性浸出方法将 砷集中治理 不仅使砷无害化处置与有价金属回收问题分而治之 而且也有利于砷的进一 步资源化 1 4 课题的研究内容 研究目标课题的研究内容 研究目标 1 4 1 研究内容 本课题所采用的工艺技术路线如图 1 1 所示 限于时间 本论文仅就铜冶炼烟灰 碱 浸脱砷 两级逆流氧化酸浸 开展实验研究 主要内容如下 1 借助扫描电镜等工艺矿物学分析手段对铜冶炼烟灰进行物相分析 并对烟灰中 as 元 素的物相存在形态进行定量分析 为烟灰资源化及 as 的无害化处置奠定了理论基础 2 通过对铜冶炼烟灰常温碱浸热力学研究 考察 as 与 cu pb zn 元素分离的热力学 可能性 3 对 naoh 与 naoh na2s