利用粉煤灰制备聚合硅酸铝铁毕业论文.doc

利用粉煤灰制备聚合硅酸铝铁毕业论文目 录摘要3关键词31 引言32 实验部分62.1 实验原理62.1.1 硅、铝及铁的溶解62.1.2 聚合62.1.3 制备工艺流程62.2 实验原料及仪器设备72.2.1 实验原料成分分析72.2.2 试剂及仪器72.3 实验步骤82.3.1 焙烧82.3.2 酸浸82.3.3 固液分离82.3.4 Al、Fe浸出率的测定82.3.4.1 溶液的配制82.3.4.2 实验步骤92.3.4.3 计算公式92.3.5 碱溶92.3.6 制备聚合硅酸溶液102.3.7 聚合102.3.8 SiO2 溶出率的测定102.3.8.1 主要试剂102.3.8.2 实验步骤103 实验结果与讨论113.1 实验结果与讨论113.1.1 铁、铝浸出率的测定113.1.2 碱溶反应中碱浓度对硅溶出率的影响113.2 结论12成果声明13致谢13参考文献141 引言目前，全世界各国都面临着如何处理人口、资源、环境之间的可持续发展问题，只有妥善解决好人口增长、废物污染和资源浪费的问题，协调好人口、资源与环境的关系，才能保证社会的可持续发展。而工业生产产生的“三废”，严重污染了土壤、空气和水体，固体废物的污染已成为全球性十大问题之一。对固体废物进行合理的资源化回收利用，不仅可以解决环境污染问题，而且可以减轻资源短缺的危机，固体废物成为一种新型的资源。固体废物中通常含有很多可以回收利用的资源。长久以来，粉煤灰作为燃煤电厂和城市集中供热锅炉的主要污染源，不仅严重影响了周边的自然环境；而且降低了燃煤电厂周围居民的生活环境质量指数。但是粉煤灰却是一种具有较高回收利用价值的物质，它可以被广泛地用于农业、建筑、化工等行业中。因为粉煤灰像其它矿产资源一样具有巨大的经济价值。粉煤灰的回收利用不仅能够解决一定限度的环境污染问题，还能有效缓解资源的短缺问题。因此粉煤灰的回收具有重要的现实意义。粉煤灰的价格非常便宜，利用工业废酸大量生产出絮凝剂，具有很高的经济价值。因此，本论文具有很重要的重要的理论意义和应用价值。本论文的立论依据和研究意义：以粉煤灰为主要原料来制备聚合硅酸铝铁具有工艺简单、成本廉价的特点，同时也是一条消化固体污染物粉煤灰的有效途径。该论文的研究目的旨在于探讨以粉煤灰为原料制取聚合硅酸铝铁的方法和合成的最佳条件。聚合硅酸铝铁是在聚硅酸和传统铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一种新型高效复合型无机高分子复合絮凝剂。以粉煤灰为主要原料，制备出来无机高分子复合絮凝剂聚合硅酸铝铁（PSAFC）。粉煤灰是活力发电厂烟道气里回收的工业废渣，氧化硅、氧化铝、氧化铁约占其总质量的85%，我国每年排放的近亿吨粉煤灰目前的利用率不足40%，大量的粉煤灰不加处理，会产生扬尘，污染大气；排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体造成危害。粉煤灰再资源化已是我国亟待解决的重大课题1。研究现状：1.1 概况无机高分子混凝剂作为一种新型水处理药剂，近年来得到了迅速发展。研究表明，铝盐混凝剂的特点是形成絮体大，有较好脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐混凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水色度较深；聚硅酸属阴离子型絮凝剂，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，但产品稳定性较差，不具有电中和作用。若在聚硅酸中同时引入铁和铝两种离子，制成聚合硅酸铝铁(PAFSC)阴阳离子复合型絮凝剂，则药剂不仅具有吸附架桥、电中和作用，同时产品有较好的稳定性，且能充分发挥单一絮凝剂的优点，抵消彼此的弱点。正是基于这种考虑，近年来聚合硅酸铝铁开发与研究已成为国内外水处理界学者的研究热点2。1.2 PSAFC的制备方法国内外研究聚合硅酸铝铁混凝剂，按制备方法可分为三种：(1)铝铁盐混合物的硅酸钠碱溶液中和法；这类方法的主要研制过程是：一定浓度的AICI3液在快速搅拌的同时，用滴定管滴加FeCl3液，使之混合均匀，然后在一定的温度及剪切条件下，向铝铁混合液中滴加Na2SiO3性溶液，控制共聚物溶液达到一定碱化度，即得液体聚合硅酸铝铁液(PAFS)。1997年栾兆坤等人用上述方法，制备了不同AIFe摩尔比及碱化度为1.02.0的PAFS，并研究了它们在熟化聚合过程中pH变化及其稳定性3。通过流动电流(SC)的测定，验证了其所具有的电动特性，同时应用各种复合型聚硅酸铝铁，对高浊含富里酸模拟悬浊液进行除浊脱色的对比研究。流动电流检测结果表明，聚合硅酸铝铁絮凝剂的水解聚合形态电荷主要有铁离子所致。混凝实验结果表明：随Fe含量增多，凝聚絮凝效果逐渐降低；随药剂投加量增大，不同比例的聚硅酸铝铁凝剂的有效混凝区域都逐渐展宽，在AI/Fe摩尔比固定在10：7时，随着硅酸比例增大，絮凝剂的除浊和去除富里酸的效果明显降低。(2)聚硅酸的铝铁盐引入法；该方法是：选取适量硅酸钠用硫酸酸化至一定pH 聚合一定时间后，加入一定量铝盐，再聚合一定时间后加入一定铁盐，制成不同AI Fe/Si摩尔比的聚硅酸铝铁(PAFS)。早在1990年，Hasegawa等人建立了将铝离子或铁离子引入到聚硅酸溶液中，制得了稳定聚合硅酸铝或聚合硅酸铁混凝剂的方法。1997年栾兆坤等人用上述方法先制备了聚合硅酸氯化铝后再加入三氯化铁制备了PAFS絮凝剂。研究表明PAFS的稳定性随铁离子含量增加而增强，且呈线性关系4。1999年胡翔等人报道了聚硅酸铝铁的制备，并从混凝过程动力学和混凝机理等方面研究了聚硅酸铝铁。试验结果表明：PAFS混凝沉降性能、除浊性能比聚硅酸铁和聚硅酸铝都好。其后，用粘度法测定了所制备的聚硅酸铝铁的分子量为2O万道尔顿，并研究了硅酸聚合度对PFAS混凝性能的影响。结果表明：用酸性条件下制备的聚硅酸来制取PAFS，其混凝性能好于用碱性条件下制备的聚硅酸制取PAFS，且稳定性也较好。(3)无机矿物质(矿石粉、粘土、铝厂赤泥)酸浸液中和法；方法是基于各种无机矿物(如：铝土矿，铝厂赤泥、粘土、煤干石灰渣等)含有SiO2、Fe203、Al203等成分，采用一定的工艺(酸化或碱熔)将Si、Fe、Al等以硅酸盐，铁盐、铝盐的形式提出来，然后在一定的条件下使其反应聚合而成。如经烘干即得固体产品。国外早在9O年代初利甩铝厂赤泥制备了液体聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFS)，并应用于河水和工业排污废水的处理，国内几乎在同一年代，吴位能和张伯温等人分别利用粉煤灰研制成液体PAFS，其后，Romanita等人甩粘土为原料研制成固体PAFS。1993年张关德利用铝土矿石粉研成液体PAFS，并应用于造纸废水和城市污水处理中。进入2000年，夏畅斌等人利用煤矸石灰渣研制成PAFS，将其产品应用于炼油厂废水处理中。实验结果表明，在较高的pH值范围(59)所研制PAFS具有良好的除油效果，各项性能优于PAC和PFS，其突出的优点是絮团大、致密、沉降快，污泥的脱水性能好5。2 实验部分2.1 实验原理2.1.1 硅、铝及铁的溶解SiO2和AL2O3主要存在于非晶质的莫来石(3AL2O32SiO2) 之中, 莫来石在形成过程中被玻璃体所包裹。由于粉煤灰玻璃体的聚合度很高,并且结构致密, 表面稳定, 所以粉煤灰中的Si和Al很难被提取。为此, 本次实验采用高温焙烧和强酸溶液以打开SiAl键, 首先将Al溶出, 见式(2.1)。Fe2O3易被酸溶解, 见式(2.2)。再用强碱浸取, Si可溶出, 见式(2. 3) 6。溶解方程式如下: AL2O3+6HCl2AlCl3+3H2O （式2.1 ） Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O （式2.2 ） SiO2+2NaOH=Na2SiO2（OH）2 （式2.3 ）2.1.2 聚合聚合硅酸和铝铁在特定条件下按一定摩尔比共聚即得聚合硅酸铝铁, 见式(2.4)。n1Al3+ + n2Fe3+ + n4SiO2 + n3OH- = Aln1Fen2(OH) n3 (SiO2) n4 式(2.4)其中, n1= 410, n2= 410, n3= 36, n4= 410。2.1.3 制备工艺流程粉煤灰经焙烧活化, 酸浸取粉煤灰所得的Al、Fe 混合液用一定浓度的NaOH聚合可得聚合铝铁;强碱浸出的硅酸钠在酸性条件下聚合,可得聚合硅酸。聚合硅酸和聚合铝铁在特定的条件下按一定摩尔比共聚即得聚硅酸铝铁。制备工艺流程见图16。粉煤灰焙 烧酸浸铝铁盐溶液聚合铝铁残 渣过滤硅酸钠聚合硅酸聚硅酸铝铁残渣弃去图1 聚合硅酸铝铁制备工艺流程图2.2 实验原料及仪器设备2.2.1 实验原料成分分析 实验原料来自遵义某电厂，其主要成分经分析列于表1表1 制备原料主要成分表主要成分SiO2AL2O3Fe2O3MgOSO3烧失量质量分数 %36.3223.6115.852.030.706.242.2.2 试剂及仪器试剂：氨水：自制；盐酸，硫酸，氢氧化钠，碳酸钠，EDTA，抗坏血酸，二甲酚橙，钼酸铵，氯化亚锡，草酸均为分析纯。仪器：DBJ-621型定时变速搅拌机；马弗炉；pHS22C数字式酸度计，720型分光光度计。2.3 实验步骤2.3.1 焙烧 称取30g粉煤灰，按照Na2CO3/SiO2摩尔比为0.5加入碳酸钠，混合均匀，然后在马弗炉中焙烧，控制温度为900，保温1h。取出后冷却，备用。2.3.2 酸浸将焙烧后的粉煤灰倒入液固比为5:1（质量比）、浓度为4mol/L的盐酸溶液中，于100的酸浸温度下，用DBJ-621型定时变速搅拌机以100r/min的速度搅拌酸浸1h。酸浸结束后立即用70的蒸馏水稀释至300mL。2.3.3 固液分离将酸浸后的混合物成热进行热抽滤，所得滤液的主要成分是AlCl3、FeCl3的混合溶液，滤渣的主要成分是SiO2。2.3.4 Al、Fe浸出率的测定2.3.4.1 溶液的配制0.0495mol/L EDTA溶液：称取EDTA(乙二胺四乙酸二钠)8.4g加热溶于蒸馏水中，冷却用蒸馏水稀释到500ml，混匀备用。0.0986 mol/L抗坏血酸：称取8.8g抗坏血酸，加入一定量的蒸馏水，溶解后以少量蒸馏水冲洗杯壁定量转入500ml的容量瓶中稀释到刻度线，摇匀备用。0.1000 mol/L锌标准溶液：用4 mol/L的盐酸溶液处理锌粒表面的氧化膜取出用水冲洗，滤纸吸干，无水乙醇再次冲洗晾干，然后称取3.26g处理过的锌粒置于小烧杯中加入约50ml的4 mol/L的盐酸溶液，待锌粒完全溶解后以少量蒸馏水冲洗杯壁定量转入500ml的容量瓶中稀释到刻度线，摇匀备用。0.2二甲酚橙指示剂：取O.1g的二甲酚橙，加入50ml的蒸馏水，混匀，放入试剂瓶里备用。pH=58乙酸乙酸钠缓冲溶液：称取100gNaAc3H20，溶于适量的蒸馏水中加入6 mol/LHAcl5ml，稀释至500ml，摇匀备用。2.3.4.2 实验步骤取0.5ml滤液放在锥形瓶中，在其中加入20ml的蒸馏水稀释，摇匀。将5ml的抗坏血酸溶液加入滤液中摇匀。选移液管准确吸取30ml的EDTA溶液，注入锥形瓶中，并调节pH值为34之间。然后将其放在加热炉上煮沸3分钟，冷却后加入15ml的乙酸乙酸钠缓冲溶液以调节pH值在56之间。加入8滴左右的二甲酚橙指示剂，此时溶液显黄色。用锌标准溶液滴定至溶液有黄色变为紫红色，即为终点，记下滴定体积V1以计算铁离子和铝离子浓度之和。向溶液中加入0.12g的固体NaF(过量)，将溶液加热至微沸，后冷却，此时溶液呈黄色，用标准锌溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色，记下滴定体积V2以计算铝离子浓度1。2.3.4.3 计算公式C1=(CEDTA * VEDTA - Czn2+ * Vl)/0.5 (2.4)C2= Czn2+ * V2/0.5 (2.5)其中：Vl第一次滴定消耗的锌标准溶液体积，ml；V2第二次滴定消耗的锌标准溶液体积，ml：C1Fe3+，A13+离子浓度之和，mol/L；C2A13+离子浓度，mol/L。浸出率计算公式：2.3.5 碱溶所得滤渣中SiO2的活性比较大，于氢氧化钠反应生成水玻璃。将滤渣与50%氢氧化钠按1:3的比例混合，在常温常压下、碱溶1h。2.3.6 制备聚合硅酸溶液反应完成后，滤去不溶物，所得滤液即为Na2SiO3水溶液。将碱溶反应过程中产生的硅酸钠溶液稀释，然后用盐酸调节其pH值在3.5左右，使硅酸钠溶液的浓度控制在4.0%（质量分数），将生成的硅酸溶液在室温下静置3h，进行聚合反应，反应完毕后，用盐酸调节pH值为2.0 ，得到聚合硅酸溶液。2.3.7 聚合将铁、铝盐溶液加入到聚合硅酸溶液中，调节硅酸与铁、铝摩尔比为1:2，聚合温度为100，充分搅拌1h，得到PSAF絮凝剂，再经24h熟化即可得到无机絮凝剂聚合硅酸铝铁（PSAFC）。2.3.8 SiO2 溶出率的测定SiO2测定采用GB974288标准，是用硅钼蓝比色法测定硅酸盐的通用方法。SiO2的测定原理：水中以SiO44-存在的可溶性二氧化硅，在一定条件下与钼酸铵反应，生成黄色的硅钼杂多酸，称为硅钼黄，加入氯化亚锡将硅钼黄还原为硅钼蓝，在820nm可用分光光度法测定二氧化硅的含量6。2.3.8.1 主要试剂配制1 mg/ml的Si02标准溶液；配制5%硫酸溶液；配制10%钼酸铵溶液；配制5%氯化亚锡溶液；配制10%草酸溶液。2.3.8.2 实验步骤 (a)绘制标准曲线：取7支比色管，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.OO、10.00ml、0.1mg/ml二氧化硅标准溶液，并将不足10ml的管中用去离子水加够10ml。在每支管中加入4.5 m1 5%的硫酸，调节pH值为0.7-1.3之间，然后每只管中加入2ml酸铵溶液，摇匀，反应20rain。反应完后，此时溶液呈黄色，给每支试管加入5ml酸溶液以去除干扰离子。反应5min后，加入0.2ml化亚锡将硅钼黄还原为硅钼蓝，待反应5min中后将溶液稀释至50ml度，于820nm下，以试管空白为参比，测定吸光度。以吸光度为纵坐标，二氧化硅含量的毫克数为横坐标，绘制标准曲线7。(b)测定水样：吸取过滤后水样0.1ml定容到250ml吸取两个10ml两只50ml色管中。然后在高于20条件下，向各管中依次加入5%硫酸4.5ml一份加入10%钼酸铵2ml摇匀，另一份加入2ml馏水，放置20min后，向各管加入10%草酸溶液5ml去除干扰离子，摇匀，反应5min后，加入0.2ml化亚锡将硅钼黄还原为硅钼蓝，待反应5min中后将溶液稀释至50ml度，于820nm下，以试管空白为参比，测定吸光度8。(c)水样中可溶性二氧化硅含量X(mg/L)按下式计算：X=-(m/V)*100M-从标准曲线上查得的二氧化硅毫克数，mgV-水样的体积，ml3 实验结果与讨论3.1 实验结果与讨论3.1.1 铁、铝浸出率的测定第一次滴定消耗的锌标准溶液体积 V1=2.39ml；第二次滴定消耗的锌标准溶液体积 V2=1.50ml；Fe3+，A13+离子浓度之和 C1=0.48mol/L；A13+离子浓度之和 C2=0.3mol/L；据计算公式可算得：Al的浸出率为 51.84 %；Fe的浸出率为 72.69 % 。3.1.2 碱溶反应中碱浓度对硅溶出率的影响控制反应条件在常温常压，液固比为3:1（质量比），碱溶时间为1h，考察了不同碱浓度对硅溶出率的影响，实验结果见下表2。表2 碱浓度对硅溶出率的影响碱浓度 %30405060溶出率 %47.5680.1288.6484.72 NaOH浓度(质量分数)对Si02提取率的影响见图2。当Na0H浓度较小，提取率较低，随着Na0H浓度的增加，提取率不断增高；当浓度从30%增大到40%时，浸出率大幅度提高；当NaOH浓度大于60%时，由于水含量较少，浆液粘度高，容易在容器壁和容器底部结痂，结痂后反应物不再有流动性，扩散困难，导致反应速率降低，因而浸出率不再增加9。另外，当NaOH浓度大于60%时，由于矿浆中溶解的Na2Si03容易达到过饱和，因而加速了溶液中铝和硅离子反应生成钠硅渣沉淀的反应，而钠硅渣也会在反应物表面形成保护层而抑制Si02的浸出。因此，Na0H浓度选取50%为宜10。3.2 结论(1) 当酸浸温度为100，盐酸浓度为4mol/L，溶出时间为1h时，粉煤灰中铁的溶出率为72.69%，铝的出溶率为51.84%(2) 常温常压下碱溶的最适宜条件: 碱溶时间：1h；碱浓度：50%（质量分数）；硅的溶出率为88.64%。(3) 聚合硅酸铝铁适宜工艺条件:a聚合硅酸：硅酸钠溶液浓度：4%（质量分数）；聚合酸碱度：pH=3.5；聚合温度：室温；聚合时间：3h。b聚合硅酸铝铁：Si/（Al+Fe）摩尔比：1/2.0；聚合温度：100；聚合时间：1h；熟化时间：24h。(4) 本制备工艺具有材料来源丰富，工艺简单，生产成本低等优点，并可变废为宝。成果声明本论文研究成果除标明注释的以外，该成果属作者独创；该成果属贵州民族学院所有。致谢四年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗号，我将面对又一次征程的开始。四年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。本论文是在我的导师杨成老师亲切关怀和悉心指导下完成的。杨老师为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。他一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人，虽历时一载，却给以终生受益无穷之道。杨老师是您给了我一双强有力的翅膀，让我在知识的世界里遨游！对杨老师的感激之情是无法用言语表达的，谨向杨老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。此外，我还要感谢严敏老师，李玉美老师，裴玉华老师为我提供实验药品和仪器，感谢邹光龙老师为我提供有机实验室，感谢贺院长，刘书记，张书记，曹可铭老师，肖寒老师，高兴文老师，邹光龙老师，班睿老师，邓波老师，卢文芸老师，汤洪敏老师等对我的关心、培养和教育，四年来不仅言传身教，而且教我做人的道理，使我不仅形成系统的知识体系，更学会了做人必