「催化原理复习题-20ee.6（仅供参考）」.doc

催化作用原理第二章 催化作用的化学基础1、催化剂的性能指标活性： 衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。选择性 催化剂的活性可用以下三种方法来表示：（1）反应速率反应速率用来表示反应的快慢。当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的活性越好。（2）转化率转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。是常用的比较催化剂活性的参量。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。此时，转化率越高，催化剂的活性越大。（3）活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较2.固体催化剂的组成四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体 A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分。 B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。 C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为： （1） 结构性助剂：改变活性组分的物理性能。（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性调变性。（3）晶格缺陷型助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。 （4）扩散型助剂： 加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。（5）毒化型助剂：消除D：载体：担载活性组分和助剂的物质。 载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明显。 载体在催化剂中的作用： 1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等。2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶,烧结失活, 载在Al2O3 或 SiO2 500oC下可长时间使用。 3.催化作用的实现A:改变反应历程，不参与最终产物 ；B:催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。 C:催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。 D:催化剂对化学反应具有选择性。4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？（1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。（2）耐热稳定性：能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。（3）抗毒稳定性：催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力，这种能力越强越好。（4）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。稳定性或寿命第三章 吸附作用与多相催化1.吸附作用几个关键概念：现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象。吸附质：被吸附的气体称为吸附质。吸附剂：吸附气体的固体称为吸附剂。吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。表面吸附络合物：吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。吸附过程：当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。脱附过程：气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等 时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。2. 简述物理吸附和化学吸附的区别？物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力；化学吸附是化学键力。发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附时被吸附分子结构发生变化。另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性，热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附，吸附时有选择性，热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能；2. 吸附强弱的度量方法：吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。（1）积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。（2）微分吸附热：催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热。 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度q的函数 表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。 微分吸附热是覆盖度q的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。q=q0- 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附q=q0-ln 。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。（3）吸附 活化能、 脱附活化能 随覆盖度的变化:类型I，活化能与覆盖度无关类型II Ea=Ea0+；Ed=Ed0+ 类型III Ea=Ea0+ ln ； Ed=Ed0- ln 尽管吸附热 、吸附活化能、脱附 活化能等都随着覆盖度的变化而变化，但在某个固定的覆盖度时，三者要服从如下公式： Ed=Ea+q（4）产生真实吸附的原因： 1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。3. 吸附等温线对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。（1）Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。其基本假设如下：(i) 固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)；(ii) 固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii) 被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；(iV) 吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。解离吸附的Langmuir方程 混合吸附的Langmuir方程 （2）Brunaauer-Emmett-Teller 吸附等温式BET方程(四个假定) BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为： 1、物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。 2、吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。 其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PPo 下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-Po)对 PP。作图（3）常用的等温方程及适用范围4. 多相催化反应的步骤(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(3) 反应物吸附在表面上；(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；(5) 产物从表面上解吸；(6) 产物从内表面向外表面扩散；(7) 产物从外表面向气体主体扩散。5. 表面质量作用定律 气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关。表面质量作用定律认为发生在理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。如 aA + bB + 产物6.机理模型法建立速率方程(1) 理想吸附模型的速率方程a、表面反应为速率控制步骤 1）吸附：（快）（慢）2）表面反应：（快）3）解吸：只有一种反应物：若反应 的机理为：（S 表示催化剂表面活性中心）AS与BS表示吸附在活性中心上的A、B分子。过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数qA。在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：代入上式可得：（2）有两种反应物的表面反应：a. 若反应 的机理为朗缪尔-欣谢尔伍德（L-H)机理：（S 表示催化剂表面活性中心）（慢）2）表面反应：（快）3）解吸： 1）吸附：（快）（快）此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。 因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：若设 若A、 B和C吸附都很弱，或 pA 、pB 很小，则 qA 和 qB 都很小，1 + bA qA + bB qB + bC qC 1 ，则简化为：（慢）2）表面反应：（快）3）解吸： 1）吸附：（快）b. Rideal机理：该机理假设吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤。 例2 反应 A+BC的机理如下：所以有：因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用1. 酸、碱催化的定义和性质Arrhenius酸、碱：在水中能电离出H+离子的物质为酸；在水中能电离出OH-离子的物质为碱。H2SO4、NaOHBronsted的定义：凡是能给出质子的分子和离子是酸（B酸）；凡是能接受质子的分子和离子是碱（B碱）； NH3十H3ONH4十H2OLewis酸碱的定义：接受电子对的分子和离子是酸(L酸)；凡是能给出电子对的分子和离子称为碱(L碱)BF3十：NH3 F3B：NH3固体表面的酸碱性质：碱中心的类型： 为了阐明固体酸的催化作用，常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。 NH3固体表面上吸附的红外光谱n NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；n NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及l450 cm-1处。吡啶做探针的红外光谱法以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。n 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。n 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm -1处。 酸中心的酸强度及其测定:n 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。利用Hammett指示剂可以测定这种能力。，所以这种测定酸强度的方法称为Hammett指示剂法。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。n Ho的推导：n Ho的推导：n BH+ B+H+n Hammett酸度函数Ho B酸：Ho = pKa + log B/BH+pKa logKa B : 碱（指示剂）的浓度；BH+ : 共轭酸的表面浓度L酸：Ho = pKa + log B/ABB : 碱（指示剂）的浓度；AB : B与A作用后生成AB的浓度n Ka决定于指示剂的本性，所以指示剂确定了以后，H0只与B/BH+有关，即酸强度。 具体：如果指示剂现实碱色，说明B BH+ H0pKa,可以选择相邻pKa的的 两个指示剂，使其一个为碱性色，另一个为酸性色，则Ho位于两个pKa之间。另一种表示酸强度的方法是利用碱性气体从酸中心脱附的温度气态碱吸附法 n 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。n 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。程序升温脱附法(TPD法) n 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 酸量的测定n 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。n 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。n 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂吸附在固体酸上显酸性色，使指示剂恢复到碱性色所需的正丁胺的量。测的酸量实际上是具有酸强度小于Pka的那些酸中心的量。n 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。2. 沸石分子筛沸石分子筛的命名n 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；n 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。n 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型；n 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。沸石分子筛的结构n 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：n M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2On 式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等各种环的临界孔径n 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下各种笼n 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。n 笼有多种多样，如 立方体( g )笼、六方柱笼、a 笼、b 笼、八面沸石笼等。g 笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼n 六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成b笼n 可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。n b笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由b笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。n A型沸石分子筛是8个b笼和12个g 笼联结而成，并形成一个新的更 大的笼叫 a 笼。n a 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体A型分子筛的结构A型分子筛化学通式八面沸石笼及X，Y型分子筛八面沸石笼，以 b 笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个b笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构。可以把八面沸石笼看作是由b笼和六角柱笼包围而成的 。八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm 0.9nm，这是主孔道。X，Y型分子筛的结构特征n X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 b 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。n X和Y型的区别在于硅铝比不同。X型和Y型分子筛化学通式丝光沸石的结构特点n 有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。n 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环n 由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。n 十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm。n 实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。n 主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。 n 丝光沸石的晶胞化学式 n Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2On 硅铝比约为 10n 晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定 ZSM型沸石分子筛结构 n ZSM (zeolite selony mobil )n 由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石。n 硅铝比在30以上。n ZSM5晶胞组成为n NanAln Si98-n O192 16H2On 式中n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型的为3左右。ZSM-5的连接示意图 n 含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm 0.9nm，短轴为0.55nm 第五章 金属催化剂1. 金属的 电子组态与气体吸附能力间的关系过渡金属元素的特点是最外层有12个S电子次外层有110个d 电子。Pd 的最外层无S 电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。n 能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。n 原子中不同能级价电子的能量组成能带。过渡金属可形成S能带、p能带和d能带。铜中电子能带宽度与原子间距的关系n 随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。铜的3d 4s 能带对于过渡金属，S能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了d能带电子填充的程度。2. d带空穴n 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.4 4s0.6。n 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。n 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。n 所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 n “d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。催化剂d空穴与催化性能的关系n 催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。n 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以NiCu合金催化剂为例作扼要的说明n Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。n 这样NiCu合金中Cu的S 电子将会填充到Ni的d带空穴中去。n 不同组分比例的NiCu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也就不同。3. d %金属Ni成键有杂化方式A和B及其与催化活性的关系n 所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中，d轨道所占的百分数。n d愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就有可能使d空穴减少。Ni 的dn 在NiA中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为26。n 在NiB中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空轨道中的d轨道占37。n 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 302/6十703/740，这个百分数就称作为d。乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d %的关系金属键中的d越大，相应的d能级中的电子越多，因而有可能它的空穴也就减小。若将d与催化活性相联，也会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。催化实践证明金属催化剂的活性要求d有一定范围。所以，广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在40一50范围内。4. 几何因素对催化活性的影响分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应，如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论。乙烯在Ni上的吸附n 反过来以q10 9o2 倒算出的a0.273nm，也就是说在a0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。于是预测a在0.24nm一0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。说明了几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。n 由计算可以看出：n 乙烯在NiNi间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。n 在NiNi间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。n 实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占13的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。 n 多相催化中，只有吸附较弱、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。n 晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。5. 结构敏感与非敏感反应n 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体系对于金属表面结构的敏感性；n 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。Boudart等人总结归纳n 一类是涉及HH、CH或OH键断裂或生成的反应，对结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。n 另一类是涉及CC、NN或CO键的断裂或生成的反应对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。n 这类涉及NN、CC键断裂的反应，需要提供大量的热量反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。n 因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。6. 金属在载体上的分散度D(Dispersion)当Dl时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数(PE)，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。第六章 金属氧化物催化剂及其催化作用1.金属氧化物催化剂的分类和研究现状： A:分类. 按作用分: 酸碱反应的酸碱型和氧化还原反应的氧化还原型。按组成分:简单氧化物，混合氧化物，复合氧化物三大类。 简单氧化物: 指结构单一的氧化物，含有一种金属离子； 混合氧化物：含有二种或二种以上的氧化物，但依然保留每个氧化物的各自结构，至多在界面上形成新相的氧化物。 复合氧化物：几种氧化物混合后形成结构上和原氧化物不同的氧化物新相。注意：1. 杂多酸P2W18O62-6， VW5O192-等，结构上可归属于复合氧化物，但同时具有酸碱性Cat和氧化还原型Cat的性能。 2. 固体氧化物酸碱性与金属的电负性Xi的关系一般Xi越大，金属氧化物越显酸性，Xi越小越显碱性 。3.金属氧化物在催化烃类氧化反应中的机理说明起催化作用的不是气相中的氧，而是金属氧化物晶格中的氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗掉的氧。这个机理被称为Mars-Van Krevelen氧化-还原机理。(马尔斯和范克雷维伦 )第八章 催化剂的表征1. 催化剂的表面积求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PPo下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-Po)对PP。作图目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。2.活性表面积BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力式中V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。第九章 催化剂常用制备方法1. 浸渍法(impregnating) 2. 沉淀法(depositing) 3. 沥滤法(leaching) 4. 热熔融法(melting) 5. 电解法(electrolyzing) 6. 离子交换法(ion exchanging) 7. 其它方法(一) 浸渍法 通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸