污染土壤的修复技术研究进展.doc

周东美等：污染土壤的修复技术研究进展 241污染土壤的修复技术研究进展周东美，郝秀珍，薛 艳，仓 龙，王玉军，陈怀满中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008摘要：分析了当前我国严峻的土壤环境状况，并从重金属和有机污染物两个方面，全面介绍了当前污染土壤的各种修复技术，包括物理化学修复方法、植物修复方法和微生物修复方法等；对各种方法的修复原理、已取得的研究进展、存在的优缺点及其将来的发展趋势进行了较全面的综述和展望。文章认为，污染土壤修复将是一项非常具有挑战性同时又是一项非常有前途的修复技术，将会对人类健康和经济可持续发展发挥重要作用。关键词：土壤污染；修复；综述中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）02-0234-09根据污染物的存在介质通常可将环境污染分为大气污染、水污染和土壤污染等。对于大气污染和水污染的研究约在20世纪五六十年代就已经开始，并得到了重视和发展；而土壤污染在很长一段时间内没有受到应有关注1, 2。目前由于各种污染物引起的土壤污染问题相当严重。在我国现有的约1108 hm2耕地中，约近1/5受到不同程度的污染，每年造成粮食减产达2.5109 kg，农业总损失每年达11011元以上。同时，土壤污染引起作物中污染物含量超标，并通过食物链富集到人体和动物中，危害人畜健康，引发人类癌症和其它疾病等。另外，土壤受到污染后，含污染物质浓度较高的污染表土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水和地下水污染以及生态系统退化等其它次生生态环境问题1, 3。重金属污染土壤面广量多，其中大中城市郊区蔬菜的重金属污染尤为严重。2000年有关部门对10个省会城市城郊农产品质量调查发现，有7个城市重金属超标率达监测总量的30%以上4。2000年对全国3105 hm2基本农田保护区2108 kg粮食抽查发现，重金属超标率大于10%，污水灌区的问题更加严重。我国大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类与畜产品中铅的超标率分别为38.6%，28%，27.6%，41.9%，71.1%。中国科学院地理研究所的调查表明，北京市生产的蔬菜中有30%的重金属含量超标。土壤农药残留污染问题也相当普遍，如六六六、DDT等。在一些高用量地区，某些取代农药对土壤与农作物污染严重。农药污染影响农作物正常生长，甚至绝收。苏南地区受检的土壤、米麸、大米中的杀虫双、甲胺磷检出率均为100%，大米中杀虫双的超标率达55.6%，甲胺磷农药的超标率达41.7%。有机氯农药，如六六六和滴滴涕禁用20多年后，在土壤和农产品中的检出率仍很高5。广州蔬菜土壤六六六的检出率99%，滴滴涕检出率为100%。随着人们生活水平的提高，生态和环境保护日趋受到重视，欧美国家都投入大量人力物力进行污染土壤的修复6。目前环保产业的世界市场价值已超过2.81011美元，预计2010年将达6.41011美元。所以，无论是从环境保护需要还是从商业角度来说，土壤修复都具有极为广阔的应用前景。控制污染土壤对环境的影响，首先需要进一步加强环境立法，严格控制污染物的超标排放，从源头抓起，减少土壤污染的发生。同时，对面广量大的污染土壤要尽快加强理论和实践方面的研究和认识，并进行行之有效的处理和修复。事实上，污染土壤修复技术的发展时间还很短，特别是生物修复技术的发展实际上还仅仅是最近几年才得到了普遍重视。目前，国内外已经发展了一系列的土壤修复技术，所针对的对象既包括重金属同时也包括有机污染物等6, 7。1 重金属污染土壤的修复重金属由于其本身的不可降解性，所以土壤污染以后单靠自然净化需要很长时间才能得以完成；同时，由于重金属在土壤中又具有较强的移动性，易于向水体和植物迁移，导致环境的连锁反应，引起食物链污染，从而进一步影响人体健康。目前，修复重金属污染土壤的方法很多，包括有物理、化学、植物和微生物等方法6, 8。其中，植物和微生物的方法近年来得到了特别的重视914，并取得了显著进展。1.1 物理方法重金属污染土壤修复的物理方法主要有换土法、热处理法等。换土法是一种有效的污染土壤物理处理方法，它是将污染土壤通过深翻到土壤底层、或在污染土壤上覆盖清洁土壤、或将污染土壤挖走换上清洁土壤等方法。换土法能够有效地将污染土壤与生态系统隔离，从而减少它对环境的影响。但是该方法因为工程量大，费用高，只适宜用于小面积的、土壤污染严重的状况。同时，不能将污染物质取出也会对环境产生一定风险。热处理是通过加热的方式，将一些具有挥发性的重金属如汞、砷等从土壤中解吸出来，或者进行热固定等的一种方法。该方法工艺简单，但能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物。最近，Wei等15等研究了铜在矿物上的热固定的机理。在300900 条件下固化1 h，吸附或沉积在矿物上的Cu(OH)2将转化为可溶性差、不易被洗脱的CuO而固定在矿物表面，固化温度的增加将提高其在矿物表面的固化程度。Spalding16利用加热的方法固定土壤中放射性元素。这些元素在高温下将由在土壤表面的吸附而向土壤内部晶格扩散，从而降低其环境风险。1.2 化学方法化学方法是利用改良剂与重金属之间的化学反应从而对污染土壤中的重金属进行固定、分离提取等。它既是一种传统的修复方法，同时由于新材料、新试剂的发展，它也是一种仍在不断得以发展的修复技术。目前，包括新的固定化材料、生物淋洗试剂和电动修复方法等在重金属污染土壤修复方面的应用日趋广泛和深入。化学固定 在土壤中加入化学试剂或化学材料，并利用它们与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复。到目前为止，已有大量的改良材料，包括有多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料等被应用。利用它们能够吸附或络合重金属、改变土壤介质的酸度等性质，并根据重金属的种类、土壤理化性质、气候条件、耕作制度的不同而被分别用于重金属在土壤中的固定。但是，这种方法仍然不是一个永久的措施。固定在土壤中的重金属在环境条件发生改变时，仍然可以从土壤中释放出来，变成生物有效形态。另外，改良剂的使用将在一定程度上改变土壤结构，同时对土壤微生物也可能产生一定影响，所以，进一步发展稳定性好，对土壤结构影响小的改良剂将是十分重要的。Hodson等17利用化学成分主要为Ca10(PO)4OH2的骨饲料进行重金属铅和锌在土壤中的固定。X-ray反射光谱方法表明土壤中的铅和锌与磷发生化学键合作用，同时，培养后土壤的pH明显增加，使用0.01 mol/L CaCl2 和DTPA提取的土壤重金属有效态量明显减少。另外，磷酸、羟磷矿石、三过磷酸钙等也被成功用于重金属的固定，同时采用阳离子吸附量高的矿物海泡石、坡缕石、沸石、蒙脱石等也可用于重金属污染土壤的改良。McBride等18使用非结晶态氧化铝、水合铁、腐殖质及结晶氧化铁等修复铜污染土壤，发现前两种改良剂可以降低土壤中铜的活度，而后两者则不能。Lothenbach等19研究了蒙脱石对锌、镉在污染土壤中的固定及其随时间及土壤酸度变化的关系。Al-蒙脱石及Al13-蒙脱石被发现是比较好的土壤修复材料。但是，对于改良材料加入以后重金属有效性减少到底是利用它们对重金属的吸附性还是表面沉淀或其它固定方式仍不明确。Hamon等20和Lombi等21通过在污染土壤中加入CaCO3、KH2PO4、红泥（Red mud）和高岭石来减少污染土壤中Cd和Zn的移动性并研究了其作用机理。这些改良材料对重金属的作用包括三种主要类型：可逆吸附；与pH有关的不可逆固定；与pH无关的不可逆固定。非移动性的重金属显著存在于土壤溶液胶体中，石灰和棕闪粗面岩主要是通过对重金属的吸附和沉淀作用而将其固定，而红泥则主要是通过重金属在微孔中的扩散和再分配而固定。化学淋洗 利用化学或生物试剂来增强重金属在土壤中的移动性，并通过化学洗脱的方式将淋洗液集中处理，从而可将重金属从土壤中有效去除，达到清洁土壤的目的。被经常使用的化学试剂包括有EDTA，DTPA，无机酸、小分子有机酸和表面活性剂等。Kersch等22利用络合剂与超临界CO2萃取来提取粉煤灰和矿砂中的重金属Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+和Cr2+，得到了一种被认为是非常清洁的处理方法，甲醇作为CO2的共溶剂以及湿度对修复效果影响很大。Tokunage和Hakutu23使用无机酸HF, H3PO4, H2SO4, HCl, HNO3, HClO4, HBr, 体积比为3:1的 HCl-HNO3, 2:1 的HNO3-HClO4能够有效提取土壤中的砷。Alam等24利用磷酸来提取污染土壤中的砷，发现钾盐较钠盐更为有效。EDTA能在很宽的pH范围内与大部分重金属形成稳定的复合物，不但可溶解不溶性的重金属化合物，同时也可解吸被土壤吸附的重金属，是一种非常有效的提取剂。二亚乙基三胺五乙酸（DEPA）被用于铅的土壤提取，提取液可通过在碱性条件下与有些阴离子产生沉淀而作为一种有效方法25。但是，化学络合剂因为价格贵，容易产生次生污染等问题，同时，它也不适合密实性的污染土体。近年来，采用生物试剂来进行重金属的淋洗越来越受到人们的重视。例如，Mulligan等26应用多糖和高分子生物螯合剂；Kos等27采用生物可降解材料处理铅污染土壤。电动修复 土壤电动修复是一门新的经济型土壤修复技术，它是综合农业化学、环境化学、电化学和土壤化学等而形成的一门交叉研究领域，主要是通过在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁28。它的对象既可是无机物也可是有机物污染的土壤。这种修复方法具有处理成本低，修复效率高，后处理方便等一系列优点，特别是在处理点源污染和突发性事故等方面有非常好的应用前景，无疑是对现有方法的重要补充29。污染土壤电动修复方面的研究自从20世纪80年代末就有报道。到目前，已有美国、英国、德国、澳大利亚、日本和韩国等国家的科学家相继开展了土壤电动修复方面的基础和应用性研究工作，发表在这方面的论文呈逐年增加的趋势，而有关专利及应用方面的报道也较多。基础研究方面，在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作；同时，人们已开始着手尝试结合一些新技术，如生物技术，超分子化学技术等，来提高污染土壤电动修复方法的处理效率，从而进一步降低处理成本。另外，对污染土壤的现场电动修复也进行了初步试验，如美国环保局（EPA）和美国军队环境中心(USAEC)等都开展了污染土地现场修复研究。但是，就整体来看该项工作目前尚处于初始阶段。我们实验室近年来也开展了相关工作，主要包括铜、铬等重金属在土壤中的电动化学过程及其作用机制等30。1.3 植物修复污染土壤的植物修复是利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收，以清除土壤环境中的污染物或使其有害性得以降低或消失。研究表明，植物修复的运行成本低，回收和处理富集重金属的植物较为容易，所以近年来得到了重视和发展31，32。植物稳定、植物挥发和植物提取是重金属污染土壤植物修复的三种主要类型33。其中，植物稳定是指植物通过根吸收、沉淀或还原将重金属固定，降低土壤中有毒金属的移动性。可是，重金属的生物有效性随环境条件的变化而发生变化，所以受到一定的限制。植物挥发则是将污染物吸收到植物体内后并将其转化为气态物质，释放到大气，主要用于类金属元素Hg和非金属元素硒。这种方法将污染物转移到大气中，对人类和生物具有一定的风险。植物提取是指植物从土壤中吸取重金属，并将其转移、贮存到地上部并通过收获而去除，包括连续植物提取和螯合剂辅助的植物提取。其中，连续植物提取是指超积累植物由于本身对重金属的耐性及其吸收、转运和积累高含量的重金属，从而减少土壤中的重金属浓度，如十字花科遏蓝菜属（Thlaspi caerulescens）已被发现是一种Zn和Cd超积累植物。Baker等34, 35调查发现生长在污染土壤的野生遏蓝菜地上部分Zn质量分数为1300021000 mg/kg，连续种植该植物14茬，污染土壤中Zn质量分数可从440 mg/kg降低到300 mg/kg，而种植萝卜需种2000茬。但是，目前已知的超积累植物绝大多数生长慢、生物量小，且大多数为莲座生长，很难进行机械操作，不适宜大面积污染土壤的修复。寻找新的生物量大的超积累植物能克服这些缺点，如在南非发现了一种新的生物量大的Ni超积累植物Berkheyacoddii，地上部分Ni质量分数达3.7%（以植物干质量计算），该植物的生物产量达22 t/(hma)，地上部分Ni质量分数达1%，且易繁殖和培养，种植2茬该植物可使中等污染土壤Ni质量分数由100 g/g降低到15 g/g，甚至在严重污染情况下(250 g/g)，也只需种植4茬36。最近，Li等37研究了十字花科的超积累植物Alyssum Annrale和Alyssum orsicum对Ni和Cu的吸收以及与土壤性质之间的关系。另外，筛选生物量大、具有中等积累重金属能力的植物，如Ebbs等38发现印度芥菜（Brassica juncea）、芸苔（Bnapus）、芜箐（Brapa）具有很强清除污染土壤中Zn的能力，其生物量是遏蓝菜的10倍，因而更具有实用价值；而通过加入一些有机络合剂来增加土壤中重金属的生物有效性也可提高植物对重金属的吸收。该技术适用面广，对多种重金属污染土壤有效。最近有研究报道，施加适当的螯合剂可增加植物地上部分Pb质量分数，如Huang等39报道，施加0.2 g/kg EDTA后，土壤溶液中Pb质量浓度由4 mg/L增加到4000 mg/L，玉米和豌豆地上部分Pb质量分数由500 mg/kg增加到10000 mg/kg；他们还发现，加入EDTA 24 h后，玉米伤流液中Pb质量分数增加了140倍，由根向地上部的净运输量增加了120倍。Blaylock等40的研究发现，EDTA不仅促进印度芥菜对Pb的吸收，且同时促进Cd、Cu、Ni、Zn吸收。这些结果表明，螯合剂不但增加土壤溶液中金属含量，而且促进金属在植物体内运输；另外，对于不同重金属，螯合剂的作用不尽相同，如Pb的最适螯合剂为EDTA，而Cd为乙二醇双乙胺醚-N,N四乙酸（EGTA）。同时，螯合剂的效果与植物品种有关，Ebbs和Kochian41研究发现，EDTA能促进印度芥菜对Zn的吸收，但对燕麦和大麦则无效果。Ager等42采用核显微镜（Nuclear microscopy technique）和扫描显微镜等研究了植物吸收Cd后Cd在植物中的分布状况，发现其主要积累在Arabidopsis thaliana的香毛簇。Kayser等43研究了硝基三醋酸（NTA）和硫（S8）辅助超积累植物、农作物和木本作物提取石灰性土壤中的Zn、Cd和Cu。研究发现植物富积重金属的提高程度要小于土壤中活性重金属浓度提高的速度。Romkens等44最近对使用螯合剂辅助植物修复技术的可行性及其不足进行了讨论，主要包括络合剂的易降解性及其应用中对重金属的选择性问题等。Dushenkow等45研究了不同改良剂对切尔诺贝利地区受137Cs污染土壤植物修复效率的影响，结果发现铵盐是最有效的提取剂，苋属植物Amaranth显示出最大的137Cs的吸收。为什么超积累植物或耐性植物对重金属具有很强的耐性，研究结果初步表明，植物的重金属抗性机制包括有区室化作用、螯合作用、细胞修复和生物转化等46。区室化作用 将紫羊茅草(Festucarubra)用Zn2+胁迫，发现其分生组织液泡体积明显增加47；将烟草和大麦中分离出的完整的液泡暴露于Zn2+中，结果表明液泡中有Zn2+的积累。这一结果在高耐受重金属的遏蓝菜属植物的根和地上部中再次得到证实。以上证据表明通过液泡将重金属区室化也是植物重金属抗性的重要机制之一。螯合作用 吸收在植物体中的重金属通过与高亲和力的大分子结合形成螯合物，降低重金属离子的浓度，从而降低其毒性，其中，金属硫蛋白（Metallothionein，简称MT）和植物络合素（Phytochelation，简称PC）被认为是两种起主要作用的重金属结合肽。MT可通过半胱氨酸残基上的巯基与重金属结合形成络合物而降低重金属毒害作用。可是，在高等植物中分离到最多的一种重金属结合肽，不是MT而是植物络合素PC。研究发现，多种重金属离子，如Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+和Zn2+等，可诱导PC的合成，并能与PC形成复合物48。细胞修复 植物对重金属的基本抵御机制便是增加原生质膜的抗性及对原生质膜的修复。拟南芥菜暴露于Cu2+后，可诱导形成酰基载体蛋白和乙酰辅酶A结合蛋白（Acylco Abinding Protein，简称ACBP）。研究表明这两种蛋白均参与膜脂代谢48。生物转化 通过植物体内化学还原作用可降低一些变价金属如Cr、Se、As等的毒性。黄芪属植物通过使Se形成甲基硒代胱氨酸或硒代胱硫醚，以减少Se嵌入蛋白质的量，从而使该植物可耐受高含量的硒而不发生毒害。另外，一种海洋巨藻可将As整合入某种脂类而解毒。陆生植物砷的解毒机理目前尚不清楚49。1.4 微生物方法微生物虽然不能降解和破坏金属，但可通过改变它们的化学或物理特性而影响金属在环境中的迁移与转化。利用微生物（细菌、藻类和酵母等）来减轻或消除土壤重金属污染，国内外已有许多报道。微生物金属修复的机理包括胞外络合、沉淀、氧化还原反应和胞内积累等。Bosecker50研究了利用微生物淋洗来清除土壤中的重金属。Sriprang等51使用豆科植物并与基因工程根瘤菌共生素研究重金属污染土壤的生物修复，结果发现植物对Cd的吸收增加而对Cu的吸收减少。最近，Khan等52讨论了植物、菌根和根际螯合剂复合处理对土壤重金属去除的影响，生物转化是微生物降低土壤重金属典型的重要机理。尽管微生物修复引起极大重视，但大多数技术仍局限在科研和实验室水平，少有微生物重金属修复的实例报道。考虑传统的生物（微生物）修复技术常常不能满足环境污染治理的要求，随着现代分子生物学的发展，人们开始求助于微生物基因工程技术。最近的研究显示，研制重金属离子高效结合肽的微生物展示工程菌，有望在重金属修复中发挥重要作用。通过生物分子在微生物表面的展示，不仅可增进微生物对金属的富集，而且菌体周围金属浓度的提高有利于金属离子与其它细菌结构成分（脂多糖、细胞质及外周胞质等）的作用，增强不同系统中微生物的金属结合。菌根作为直接连接植物根系和土壤的微生物，菌根真菌能改变植物对重金属的吸收和转移。Lamber等53在施用污泥的土壤中接种菌根，发现幼苗中Cu、Zn的质量分数增加，而非菌根化幼苗中Cu、Zn的质量分数却较低。Barbara等54观察种植在施用污泥土壤中的紫花苜蓿和燕麦接种球囊霉菌根真菌后耐受重金属毒害的变化，发现由于菌根的侵染，燕麦根中Zn、Cd、Ni的质量分数增加，地上部分Zn质量分数降低。Abalel-Aziz等55指出，在施用污泥的土壤中，接种菌根能显著增加植物的生长、根瘤数和重量，提高植物体内N、P、Zn、Mn、Cu、Ni、Cd、Pb、Co等的含量，降低土壤的重金属质量分数。Jones等56研究发现，当以1、10、100 mg/kg Cd加入土壤中时，菌根化植物吸收Cd的量比非菌根化植物分别高90%、127%和131%。很明显，菌根化植物对重金属有很强的吸收能力。Noyd等57把菌根真菌根内球囊霉(Glomusintraradices)和近明球囊霉(Glomusclaroideum)接种到牧草上，成功地恢复了矿渣地的植被，达到了修复和复垦的目的。2 有机污染土壤修复有机化合物具有较高的土壤-水分配系数，一旦进入土壤以后，其绝大多数积聚在土壤里。由于其不仅难降解，而且毒性大，所以关于有机化合物污染土壤的修复技术成为污染土壤修复技术领域的一大研究热点5862。近年来，世界各国都已投入大量人力、财力开展有机化合物污染土壤的修复技术研究。1995年仅德国就投资超过6109美元进行土壤修复；而美国已投入11010美元对一万多个政府超级基金项目中的上千个开展了土壤的修复技术研究。农药是一种值得关注的重要有机污染物，它在带来粮食高产的同时，也对环境产生了严重影响。据估计，世界范围内农药所避免和挽回的农业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3。研究表明，占施用农药质量为80%90%的农药最终将进入土壤环境。然而长期大量地使用农药导致其在土壤中积累并超过了土壤自净能力从而产生土壤污染。我国自建国初期至20世纪70年代使用的主要为不易分解、稳定性强的无机类和有机氯农药，特别是有机氯农药水溶性高、脂溶性低，表现高残留、易迁移的特性，致使此类农药禁用近20年后全国大部分地区土壤中仍有残留。有机农药污染土壤的修复对保证农产品安全至关重要6365。有机污染土壤修复方法主要包括有物理化学修复方法、植物修复方法和微生物修复方法等。2.1 物理化学修复方法通过溶剂洗脱、热脱附、吸附和浓缩等物理化学过程可以将有机化合物从土壤中去除，从而修复有机污染土壤。其中，土壤淋洗技术是先用水或含有某些能够促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化合物(或冲洗助剂)的水溶液注入到被污染的土壤中，然后再将这些含有污染物的水溶液从土壤中抽提出来并进一步处理的过程。由于大多数有机化合物的沉积物-水分配系数较大，所以表面活性剂是常用的污染土壤清洗剂。Sun等66则研究了非离子型表面活性剂海卫X-100对土壤吸附滴滴涕、六氯联苯和三氯苯性能的影响。由于化学表面活性剂难降解且易造成二次污染，人们最近又转向使用生物表面活性剂，它们通常清洗土壤有机物效果较好，且更易生物降解。例如，从Sapindusmuko rossi果皮中提取的生物表面活性剂曾被应用于土壤中六氯苯(HCB)的清洗；体积分数为0.5%、1.0%的生物表面活性剂溶液去除土壤中六氯苯的效率分别为清水的20倍和100倍67。Lee等68, 69最近使用阴离子表面活性剂二苯氧二硫酸（DOSL，商品名Dowfax 8390）和有机溶剂丙酮、己烷、氯代甲烷等去除土壤中的1,2,4-三氯苯，同时，他们还研究了土壤结构对使用表面活性剂修复有机污染土壤的影响。Mata-Sandoual等70应用生物表面活性剂Rhamnolipid和Triton X-100来解吸土壤中的杀虫剂获得成功；Kim等71应用两性聚合膜粒子处理吸附在水相沉积物上的菲，该离子能够很好地从土壤中分离，并可有效去除土壤中的菲。Lagader等72利用次临界（Subcritical）水来去除土壤中的多环芳烃及一些杀虫剂，修复后的土壤施肥后可以生长植物，且对蚯蚓的毒性由100%降低到0。热脱附法是指通过加热将土壤中污染物变成气体从土壤表面或孔隙中去除的方法。目前热处理包括水蒸汽蒸馏法、高频电流加热法、微波增强的热净化法等。其中微波增强的热净化作用是最近兴起的一种热解吸法，因为微波辐射能穿透土壤、加热水和有机污染物使其变成蒸汽从土壤中排出，所以非常有效。此法适用于清除挥发和半挥发性成分，并且对极性化合物特别有效，Kawala等73曾报道了微波加热系统现场模拟净化处理三氯乙烯污染土壤的过程。Carrigan等74应用电加热的方法成功地去除了在土壤中的有机污染物。土壤水导率减少是限制表面活性剂在土壤有机污染修复方面的不利因素，利用共溶剂将大大改善提取剂在土壤中的移动，提高修复效率75。另外，超临界提取土壤中污染物也是一项正在发展的污染土壤修复方法。Alonso等76研究了萃取温度、固态粒子大小、溶剂组成等对碳氢化合物提取效率的影响，被提取的溶液将用活性碳进行处理。Wattes等77使用H2O2同时在铁或矿物氧化物催化作用下能够将有机苯并芘有效分解。Singh等78通过控制土壤Eh/pH比值并利用Fe(0)可有效还原RDX（六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪）。低Eh及保持中性pH将能够增加土壤中有机污染物的去除。另外，Johnston等79采用通气的办法并与土壤蒸汽萃取结合从而有效去除土壤中的碳氢化合物。超声处理柴油污染土壤是非常有效的，超声诱导了柴油在土壤中的脱附80。化学降解是将使土壤中的有机化合物分解或转化为其它无毒或低毒性物质而得以去除的方法，主要包括化学修复技术、光催化修复技术、电化学修复技术、微波分解及放射性辐射分解修复技术等。但是，化学降解虽然可以降低土壤污染物的毒性或含量，但是可能形成毒性更大的副产物。例如：对于卤代有机化合物而言，通常加入还原剂（如零价铁）使土壤中的有机化合物进行脱氯反应，但并不能使其完全矿化，脱氯还原产物仍需进一步处理。Pittman Jr等81使用Na-NH3还原体系来对土壤中氯代有机物进行脱氯反应，结果认为该方法非常快速有效。光催化氧化技术是一项新兴的深度氧化处理技术。Pelizzetti等82曾将光催化技术成功应用于含有2-氯酚、2,7-二氯二苯并-二恶英(DCDD)和阿特拉津（Atrazine）土壤的修复。Higarashi等83使用TiO2作为催化剂并利用太阳能对土壤中的杀虫剂敌草隆Duron, 3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲进行光催化降解，结果表明，该方法是行之有效的。电化学修复是指使用低直流电流穿过污染的土壤，通过电化学分解和电动力学迁移的复合作用使污染物从土壤中去除的过程。这一技术与表面活性剂的配合使用对于去除土壤中不混溶性、非极性有机污染物有良好的效果。Jones等84最近综述了微波加热处理在环境工程中的应用，其中包括对污染土壤的处理。利用微波能量不仅能使反应时间大为减少，在某些情况下，还能促进一些具体反应。在短短几分钟之内，无机氧化物与其它一些物质的混合物可以迅速达到12001300 。因此，人们想到在一密封系统内利用微波迅速升至高温，将土壤中的多氯联苯之类的氯代有机芳烃分解的土壤去污方法。利用微波能量热解六氯苯、五氯苯酚、2,2,5,5-四氯联苯的2,2,4,4,5,5-六氯联苯的实验结果表明，在向土壤中加入Cu2O或Al粉末，并加入浓度为10 mol/L的NaOH溶液后，芳烃分解速率更快85。Abramovitch等86使用微波现场处理PCBs污染土壤，发现占质量27%的2,2,5,5-四氯联苯被脱附，1%2.5%被转化为二氧化碳，大部分仍然残留在土壤中，表面它们与土壤的结合非常紧密。Destaillates等87应用超声波来清除土壤中的有机污染物，加入表面活性剂可以明显增加修复效率。Yang等88研究电动-Fenton复合过程对土壤三氯乙烯氧化的影响，结果表明这是一种有效的处理方法。Bogan等89首次使用蔬菜油处理然后加入Fenton试剂处理多环芳烃，同时发现采用CaO2代替H2O2可以获得更好的处理效率。利用-辐射可降解土壤中含氯二恶英污染物90。用800 kGy剂量的射线辐射，可使土壤中99%的二恶英降解，并在实际污染土壤中成功地验证了该模式的可应用性，在450 kGy剂量时破坏了约75%的二恶英。2.2 植物修复方法有机污染土壤植物修复是利用植物的生长吸收、转化、转移污染物而修复土壤，是一种经济、有效、非破坏型的修复技术，主要包括3种机制：植物直接吸收并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物；植物释放酶到土壤中，促进土壤的生物化学反应；根际-微生物的联合代谢作用。研究发现，在农药污染的植物修复中，农药的理化性质对修复效率影响显著。农药植物修复的适用性还依赖于环境因子（如土壤pH、有机质含量、水分条件、粘土含量与类型、气温、风速等），环境条件的改变会影响农药的生物利用率，同时，耕作制度也可以提高植物修复效果。阿特拉津具有内分泌干扰作用，曾是广泛使用的除草剂。Kruger等91研究发现，在用植物修复多种农药污染的土壤时，植物Kochia可明显地吸收多年沉积的阿特拉津，降低土壤中阿特拉津的生物有效性，且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。Arthur等92的研究结果表明阿特底津在一种植物的根区土壤中的半衰期大约为在无植物的对比土壤中的半衰期的四分之一，而根区土壤中阿特拉津的降解菌的数量比对照土壤中的相应数量多9倍，并且发现特定植物根系对不同性质的土壤影响不同。研究发现，不同有机污染物在植物体内的分布和迁移不同。TNT容易在植物根部富集，而三氯乙酸也可被根和叶吸收，且污染物会在根和叶之间发生双向迁移。杂交杨树可有效吸收三氯乙烯（TCE），并且可把它降解成三氯乙醇、氯代酮，最后降解成二氧化碳93。Jordahl等94也认为杂交杨树是一种较理想的修复用植物，除具有生长期长、生长速度快、容易繁殖、对污染物耐受程度高、适应性强、耐涝等特点外，它还是多年生植物。Newman等95也研究了杂交白杨树对三氯乙烯污染土壤的修复。在生长季节，有占质量99%的TCE被去除，少于9%的TCE被释放到大气中，由于TCE的分解，土壤中的Cl-质量分数有所增加。根部释放的酶可催化降解有机污染物，如腈水解酶可以降解4-氯苯腈，去硝化酶和漆酶可以分解弹药废物TNT（三硝基甲苯），去卤代酶可以把氯代溶剂（如三氯乙烯）降解成氯离子、二氧化碳和水。植物修复的效果很大程度上受污染物的生物可利用性影响，因为植物吸收和酶降解有机污染物的速度很快，污染物在土壤中的转移扩散成为速控步骤。在植物修复土壤有机物污染时，选用合适的添加剂增溶有机污染物的研究还很少。Shermata等96研究了几种环糊精对土壤中TNT及其代谢物的解吸和溶解发现其洗脱效果很好。环糊精本身是生物代谢物，容易生物降解。硝基芳香化合物不易发生化学或生物氧化。一旦它们被吸附至土壤中，其移动性就非常低，同样限制了污染土壤的修复。利用植物修复比较成功的是杨树、柳树和紫花苜蓿等。杨柳科的植物，尤其是杨树属，已证实通过吸收有机物至根部，可大量去除有机污染物。Lin等97采用沼泽植物Spartinaalterniflora和Spartinapatens研究不同浓度石油污染的情况，表明在一定的浓度以内，在污染了两年的土壤中（石油含量仍然很高），如果在植物生长期施加肥料，植物不仅可以生存良好，而且可以降解污染物58.5%。紫花苜蓿为多年生植物，生存力强，遗传学上容易解码，可以灵活地进行基因改良。经过基因改良的紫花苜蓿可以耐受高浓度的原油污染而不死亡，随着时间的推移，可以逐渐恢复生长能力。Rubin等98利用杨树幼苗在短期内成功地转移了相当的MTBE至空气中，研究表明，利用植物挥发MTBE潜力巨大。他们通过严格的实验室控制，不仅区分了杨树对MTBE的主动蒸发和被动挥发，并且证明MTBE经由杨树挥发的浓度和地下水中的浓度是一样的。2.3 微生物修复方法在土壤污染胁迫下，部分微生物通过自然突变形成新的变种，并由基因调控产生诱导酶，在新的微生物酶作用下产生了与环境相适应的代谢功能，从而具备了对新污染物的降解能力，所以说土壤微生物是污染土壤生物降解的主体。添加N、P等营养物质并接种经驯化培养的高效微生物，并可将残存在土壤中的农药等有机污染降解或去除，使之转化为无害物或降解为CO2和H2O。目前，所利用的微生物有土著微生物、外来微生物和基因工程菌3种类型。影响农药污染土壤生物修复技术的因子很多，主要取决于污染物自身特性和土壤环境因子等。农药结构不同、理化性质不同，其生物可降解性也不同。同时，微生物的种类、数量、活性对于农药的代谢至关重要。三嗪类除草剂阿特拉津（Atrazine）在土壤中的矿化作用主要由微生物完成，但在没有施用过阿特拉津的土壤中降解进行得十分缓慢99。Grosser等100研究用经过培养并重复使用的土壤进行生物降解时，污染物降解速度最快。影响微生物修复的环境条件包括土壤水分、pH、有机质含量、质地、孔隙度、氧化还原电势、可溶性氧等因素。选择最佳环境条件是决定微生物修复技术的重要部分，也是人们在农药污染土壤微生物修复研究中必须解决的关键问题。土壤微生物本身能降解PAHs，投加特效降解菌也可不同程度地提高土壤PAHs总量的降解率。在表层土壤中由于氧气充足，常常发生有机化合物的好氧生物降解，而在一定深度的土壤中往往处于缺氧状态，在这种情况下，有机化合物发生厌氧脱氯反应。对于有机化合物而言，厌氧降解虽能使其还原脱氯，但不能使其彻底矿化，有时降解产物比原母体毒性更大。由于厌氧降解可使多氯代有机化合物转化为低氯代有机化合物，而好氧降解对于低氯代有机化合物的降解特别有效，因此先进行厌氧脱氯，然后进行好氧处理氯代有机化合物的两段生物法得到了发展。根区微生物明显比空白土壤中的微生物数量和种类多，假单孢菌属、黄杆菌属、产碱菌属和土壤杆菌属的根际效应非常明显。它们可以增加环境中的农药等有机物的降解，如对一些农药以及三氯乙烯的降解101。阿特拉津的矿化与土壤中有机碳的含量有直接关系。植物根际-微生物系统的相互促进作用将是提高污染土壤植物修复能力的一个活跃领域。Gaskin等102的研究表明，宿主植物松树Pinuspon derosa与外部根际菌群Hebeloma crustuliniforme共存时，对于土壤中的阿特拉津，其修复效率可比单独的植物修复高3倍。而牧地雀麦草引入接种菌群是通过改变根际菌群结构来提高除草剂2-氯代苯甲酸的代谢，而野黑麦引入接种菌群选择性地加强2-氯代苯甲酸的代谢却并不影响根际菌群结构。Fang等103，104将5种类似植物苏丹草、黑麦草、高牛毛草、冠毛芽草和柳枝稷种植于肥沃的湿土中，研究根际菌群对阿特拉津和菲的降解和培养土利用情况。作为植物-真菌的共生体，菌根在这方面的作用非常明显。Philipine等发现，在蒽严重污染的工业土壤中，菌根化黑麦明显比非菌根化黑麦存活率高，植物根际蒽的降解明显比没有根系的土壤高。这可能是菌根真菌加速了蒽的降解。Jens等用液体培养能耐受和降解安息香酸及四羟基安息香酸的菌根真菌乳牛肝菌和卷边柱蘑，通过高效液相色谱测定，2种物质的浓度下降了75%。这显示菌根真菌在生物修复中起了重要作用。同时，菌根真菌硫磺蜡蘑、紫晶蜡蘑、漆蜡蘑，植物紫羊茅、海滨硷茅、紫车轴草在一定浓度石油存在下能被刺激生长，为菌根生物修复原油污染的土壤提供了可能。Semple等105研究了堆肥处理对处理有机污染物效率的影响。在煤焦油污染土壤中，加入生物柴油，N、P等可显著提高碳氢化合物的去除率，同时生物柴油较一般柴油具有更好的效果。酞酸酯（DBP）进入农田系统能使土壤质量和作物生长发育及产品品质受到影响，对蔬菜的减产幅度在12.8%60%，还可致畸和致突变。目前，降解DBP的萤光假单胞菌以及降解DEHP、DOP（邻苯二甲酸二辛基酯）菌株的获得为生物修复酞酸酯污染的土壤带来了希望。林先贵等106研究了利用VA菌根在修复DOP、DBP污染土壤中的作用和VA菌根对DOP、DBP污染土壤的作物品质的影响。另外，菌根化植物对农药有很强的耐受性，并能把一些有机成分转化为菌根真菌和植株的养分源，降低农药对土壤的污染程度。3 思考采用物理化学技术修复重金属污染土壤，不仅费用昂贵，难以用于大规模污染土壤的改良，而且常常导致土壤结构破坏、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等问题的发生。植物修复技术作为一种新兴高效、绿色廉价的生物修复途径，现已被科学界和政府部门认可和选用，并逐步走向商业化。它可以最大限度地降低修复时对环境的扰动。但该技术目前还处于田间试验和示范阶段。目前，植物修复的发展还依赖于高效吸收污染物的植物种类开发、土壤改良剂以及优化植物栽培等农业措施。其进一步的工作应是应用分子生物学和基因工程技术，鉴定和克隆抵抗重金属或降解有机毒物的植物基因，并通过转基因技术创造一批新的植物品种，以提高超积累植物的重金属含量和生物产量；从植物生理学、分子生物学深入了解调控金属超积累作用生理和分子机制。国内重金属的植物修复方面研究较多，而对有机污染物特别是持留性有机污染物（POPs）的植物修复研究还刚刚起步，除了PAHs和DDT方面的研究外，其他方面几乎全是空白。然而土壤POPs的污染却不容乐观。因此，开展植物修复的机理研究，探索有效修复有机物污染环境的植物修复技术，是必要的，同时也是紧迫的。污染土壤的微生物修复前景广阔，这主要是因为微生物来源广泛、修复效率高、应用范围广等一系列独特的优点。其中，土壤微生物降解是除去土壤农药残留、有机物污染的最有效途径。一方面因为微生物降解的最终产物为H2O和CO2等，另一方面微生物具有代谢的多样性，可降解几乎所有的有机污染物。同时，通过工程化措施，利用土著、外来微生物和基因工程菌进行污染土壤的生物修复是有机污染土壤修复的有效方法。菌根在污染土壤的生物修复中能起重要作用，有良好的应用前景。通过针对性的驯化和筛选，可获得能修复多种污染物的优良菌株。菌根化的植株能生长在一般植物不能很好生长的土壤中，借助自身抗逆能力强、降解能力强、吸收能力强、储存能力强等优点，降低土壤中污染物的含量，适用于修复污染土壤；菌根生物修复技术的风险小且简便经济。到目前为止，国内外已有一些有关污染土壤修复方面的较好的研究成果。最近迫切需要解决的问题是如何将已有的研究成果，通过筛选、提炼优化后将其用于污染土壤的实际修复中。参考文献：1 陈怀满. 土壤-植物系统中的重金属污染M. 北京: 科学出版社, 1996.2 王慎强, 陈怀满, 司友斌. 我国土壤环境保护研究的回顾与展望J. 土壤, 1999, 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