三聚氯氰生产技术与市场分析

【综 述】三聚氯氰生产技术与市场分析 尤文辉* 1 ，梁诚2( 1 江苏国恒安全评价咨询服务有限公司，江苏 南京 210017;2 中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏 南京 210048)关键词 三聚氯氰; 生产技术; 市场分析摘 要 简介国内外三聚氯氰生产情况、下游衍生物及应用领域，重点分析三聚氯氰进出口情况、价格走势、市场需求和发展趋势，提出国内三聚氯氰产业的发展建议。中图分类号 TQ114 2; TQ226 63文献标志码 A文章编号1008 133X( 2012) 08 0001 04Production technologies of tricyanogen chloride and analysis on its marketYOU Wenhui1 ，LIANG Cheng2( 1 Jiangsu Guoheng Safety Assessment Advisory Services Co ，Ltd ，Nanjing 210017，China;2 Nanjing Chemical Industrial Co ，Ltd ，SINOPEC，Nanjing 210048，China)Key words: tricyanogen chloride; production technology; market analysisThe production situation of tricyanogen chloride at home and abroad，its derivatives andAbstract:application fields are introduced briefly The import and export situation of tricyanogen chloride，pricemovement，market demand and development trend are analyzed Suggestions on the development of domestic tricyanogen chloride industry are put forward作为重要的含氯精细化工中间体，三聚氯氰主要应用于农药、染料、荧光增白剂、塑料助剂等领域。三 聚氯氰主要下游产品三嗪类除草剂、活性染料和金属 络合染料、荧光增白剂 VBL 等为所属领域的主流或 具有发展前景的产品; 以其为原料合成的三嗪环塑料 助剂多为高分子质量新品种，市场需求快速增加。鉴 于其下游产品具有良好的发展前景，在目前氯产品市 场低迷的形势下，三聚氯氰成为为数不多的价格持续 坚挺的有机氯中间体，不仅国内需求强劲，且出口量 稳步增长，因此三聚氯氰具有良好的投资前景1 2。送入聚合器，采用 CuCl2 / C 作为催化剂，在反应温度为 380 的气相条件下聚合制得三聚氯氰。该方法 节省了氯氰精制工序，缩短了工艺流程，产品质量较 好，易于规模化生产，但是操作安全性较差。目前国内主要采用氰化钠法生产三聚氯氰，而 国外则偏重于采用氢氰酸法。综合分析 2 种方法， 认为尽管氢氰酸法路线较短、设备少，但是关键设备 投资较多，因此氰化钠法工艺较符合国情。氰化钠法主要有氯化、冷却、干燥、聚合、结晶、废 水提纯 NaCl 工序，整个工艺过程连续化自动控制。把 30% 的氰化钠原料送入氰化钠储罐，加入适 量的水，配制成 15% 氰化钠溶液。由泵把 15% 氰化 钠溶液送入高位槽，再加入氯化反应器; 原料氯气进 入蒸发器，由蒸汽间接加热后送入氯化反应器，在喷 嘴处与氰化钠水溶液混合后反应，合成氯氰单体，温 度升至 95 ( 为保证氰化钠完全反应，氯气须过量7% 左右) ; 合成的氯氰单体经 2 次冷却至 18 ( 由合成技术2 5目前国内外三聚氯氰工业化生产按原料路线分 为氰化钠法和氢氰酸法。氰化钠法是以氰化钠与氯气为原料合成氯氰单 体，再经过气相催化聚合得到三聚氯氰。该方法工艺 成熟、产品质量较好、生产过程安全，但工艺过程较长。 氢氰酸法是将干燥的氢氰酸与氯气混合预热后1* 作者简介 尤文辉( 1972) ，男，工程师，毕业于东北林业大学安全工程专业，从事化工安全评价工作。收稿日期2012 05 081檵檵檵殝综 述氯碱工业2012 年90 到 30 、再由 30 到 18 ) ，气体中夹带的水蒸气被冷凝为液体，由分离器底部放至解吸釜; 氯 氰 单体进入氯化钙干燥器脱 水，使 其 水 分 降 至0 1% ，得到可聚合的氯氰单体。氯氰单体从聚合炉上部送入，在 380 400 、活性炭催化剂作用下生 成三聚氯氰; 向聚合炉外部夹层通入空气，吸收聚合放出的热量后循环使用，以保持聚合温度。高温三聚氯氰气体在聚合炉出口处与 5 的干 燥空气一起进入结晶器混合，结晶器温度降至 60 70 ，包装前 2 h 吹入氮气，再人工装入内衬塑料袋的铁桶( 可装入 50 100 kg 物料) 。采用袋式除尘器回收尾 气中夹带的产品，尾气经二级串联碱液吸收塔处理后再经高 30 m 排气筒排放，碱液送入含盐废水处理站。氯化反应产生的废液( 含有一定量的氯化氰) 送入 解吸釜加热至 90 100 ，解吸的氯化氰单体返回反应釜再利用，解吸产生的含盐废水送至含盐废水处理站。含盐废水首先送至调节池调节水量，再采用次 氯酸钠中和处理，产生的 CO2 和 N2 无毒; 冷凝水部分回收，其余外排。得不关闭。经过二次规模扩张和金融危机影响的洗牌，目前国内只有数家企业规模化生产三聚氯氰，其 他中小型 企 业 多数处于停产或半停产状态。截 至2011 年年底，国 内 三聚氯氰产能为 20 万 t / a，2011年三聚氯氢产量为 13 1 万 t。目前我国三聚氯氰主 要生产企业及产能见表 1。表 1 我国主要三聚氯氰生产企业及产能Table 1 Main enterprises of producing tricyanogen chloride and their capacity in China产能 /万 t / a企业名称地址备注河北 临 港 化 工 有 限公司5 0河北省黄骅河北诚信 有限责任公司控 股子 公 司，配 套 建 设 10 万t / a 氯碱装置河北 诚 信 化 工 有 限公司营口 三 征 有 机 化 工 股份有限公司赢创三征 ( 营 口) 精 细化工有限公司赢创三征 ( 重 庆) 精 细化工有限公司湖北 枣 阳 金 鹿 化 工 有限公司其他2 0河北省元氏县辽宁省 营口辽宁省 营口重庆长 寿园区湖北省 枣阳河北诚信 有限责任公司全 资子公司配套生产 农药阿特拉津和 荧光增白剂 VBL 等赢创与三征合资公司1 56 03 0采用氢氰酸法，2011 年下半年由于氢氰酸装置问题停产计划转让生产现状2，6截至 2011 年 上 半 年，全球三聚氯氰产能为 32 万t / a，2011 年全球三聚氯氰产量为 25 万 t 左右， 生产装置主要分布在德国、中 国、比 利 时、美 国、瑞士、罗马尼亚及俄罗斯等国家。目前，世界上最大的三聚氯氰生产厂家是德国赢创德固萨公司，生产线 分别建在德国、比 利 时 和 中 国，产 能 共 13 万 t / a 左右，占全球产能的 40% 左右。20 世纪 90 年 代 中 期 之 前，我国的三聚氯氰产 能较小，长期依 靠 进 口; 20 世 纪 90 年 代 中 后 期，国内掀起了第一轮三聚氯氰建设热潮，生产企业数量和生产能力快速扩增，逐渐从进口国转变为净出口 国; 21 世纪初，国内三聚氯氰呈现产能过剩态势，且经过第一轮的快速发展，生产企业、装置规模、技术水平、产品 质 量 和环境保护的综合水平参差不齐。 随着市场竞争的日趋激烈和环保要求不断严格，部 分小规模且环境污染严重、产品质量无法满足下游用户要 求的企业纷纷关闭。20052008 年 上 半 年 是我国经济飞速发展的时期，同时也是化工行业飞 速发展的几年，随着国内农药尤其是阿特拉津装置 的建设速度加快，短期内国内三聚氯氰需求量迅猛 增大，净出口量开始下降，国内主要生产企业开始第 二轮的扩建。2008 年下半年，在席卷全球的金融危 机的严重冲击下，部分中小型三聚氯氰企业遭受了 灭顶之灾，早几年尚在苦苦支撑的部分小型企业不21 51 0分布在苏北、山东、河北等地合计20 07 113应用领域三聚氯氰主要应用在染 / 颜料、农 药、荧 光 增 白剂、医药和橡塑助剂等领域。( 1) 染 / 颜 料 领 域。三聚氯氰主要 用 于 合 成 多 种性能优异的活性染 / 颜料，如含二氯均三嗪活性基团的 X 型、含有一氯均二嗪活性基团的 K 型、含 1个一氯均二嗪活性基团和 1 个乙烯砜基团的 KM / M 型、含 2 个一氯均三嗪活性基团的 KE 型等 活 性 染 料，活性染料是目前染料领域具有发展前景的品种。 值得关注的是: 三聚氯氰在新型染料品种之一的金 属络合染料中的应用不断增加; 此外，在酸性染料、 还原染料和分散染料中也有应用。( 2) 农药领域。主要用于合成三嗪类除草剂和 杀菌剂。除草剂主要有: 阿拉特津、扑草净、西草净、西玛嗪、叶散、阔叶净、氰草净、除草剂 嗪草酮、绿黄 隆、甲黄 隆、西 玛 津、扑 草 净、抑 草 津、草 达 津、甘 草净、异丙净、害草净、另丁津、丙氰津、二甲丙乙净、氟 草净、仲草净等。杀菌剂主要有: 2，4 二烷基 6 硫氰酸酯均三嗪、2 芳基 4 烷氧基 6 氯均三嗪、2，4，6 三咪唑基均三嗪、2 ( 邻氯苯胺) 二氯均三嗪、三乙基亚胺基均三嗪等。 4，62檵殝檵殝檵檵檵殝综 述第 8 期尤文辉等: 三聚氯氢生产技术与市场分析( 3) 荧光增白剂。作为主流荧光增白剂的母核之一，三聚氯氰可以生产出近百种不同类型的荧光 增白剂，主要品种有: 荧光增白剂 VBL、VBU、BC、JD 3、JD 4、CXT、PS 1、BR 等。( 4) 医药领 域，三聚氯氰主要用于合成抗肿瘤 和心血管疾病的药物，如降压药肼基均三嗪、降血糖药物硫酰胺基均三嗪、抗肿瘤药物三乙烯亚胺均三嗪、冠心动脉扩张药物 2 氯 4 甲氧基 6 哌 啶基均三嗪、心血管药物 2 氨基 4 环己氨基 6 哌啶基均三嗪等。( 5) 橡塑助剂领域，三聚氯氰主要合成部分新型高 热稳定性的高分子材料添加剂，如光稳定剂 2，4，6 三( 2 羟基 4 正丁氧基) 1，3，5 三嗪、抗氧化剂 2，4，6 三( 3，5 二叔丁基 4 羟基苄基硫代) 均三嗪 和抗氧剂 3114、新型环保硫化促进剂 2 环己基氨基 硫代二乙氨基 6 硫代环己基氨基 1，3，5 一三嗪、2，4 双( 二乙基氨基) 6 巯基 1，3，5 三嗪、双( 2 乙基氨基 4 二乙基氨基 三嗪基 6) 二硫化物 等; 此外，在硫化剂、不饱和聚酯固化剂、黏合剂、交联用光敏剂等领域也得到广泛应用。底三聚氯氰出厂价格为 12 500 13 500 元 / t。近年来国内三聚氯氰出口平均单价反映了价格走势，具 体出口平均单价变化情况见图 1( 仅供参考) 。表 2 近年来三聚氯氰进出口数据统计*Table 2 Statistics of tricyanogen chloride import and export in recent years 进口量 /t进口额 /美元出口量 /t出口额 /美元净出口量 /t年份20012002200320042005200620072008200920101 645 04 499 04 907 06 996 06 364 014 233 011 972 0628 01 60 71 765 5805 049 6585 359 4477 704 1537 001 23714 952 18013 309 583734 23616 1667 1039 0599 01112 61716 18018 76820 56820 81631 82934 92534 85712 667 79812 385 98016 173 83119 794 97224 573 30126 978 31828 805 89385 323 70451 310 14155 422 4527 4144 5127 7109 18412 4046 3358 84431 20134 92334 856 2011 68 9 115 827 29 666 48 902 490 29 597 2012 年13 月0 23 0566 59312 158 0116 593数据来源: 中国化工信息网专业版价格与进出口数据库。4市场分析4 1进出口情况近年来，由于国内三聚氯氰生产能力的快速扩 张及各企业不断进行技术改进，产品在质量和价格上具有一定的竞争力。目前，我国已成为全球主要的三聚氯氰生产国和供应国。自 1999 年开始，我国三聚氯氰由净进口国转变 为净出口国; 2008 年，随着赢创三 征 ( 营 口) 装 置 和河北临港化工有限公司第 1 期三聚氯氰装置的产能 逐渐释放，我国三聚氯氰净出口量快速增加，出口量突破 3 万 t / a。2011 年由于赢创三征( 重庆) 三聚氯 氰装置暂时停产，国内供应有些紧张，因此出口量有所减 少，但 幅 度 不 大，2011 年 三 聚氯氰出口量为 2 97 万t( 略 低 于 20082010 年 ) 。近 年 来 我 国 三 聚氯氰进出口数据统计见表 2。4 2价格情况除 2008 年三聚氯氰与许多化工产品价格一样 暴涨外，国内其他年份三聚氯氰价格基本保持稳定。 近年来，随着 原 料 价 格 上 涨，三聚氯氰价格比 2005 年之前 有 所 上 涨，但增长幅度不大。2011 年 下 半 年，由于赢创 三 征 ( 重 庆) 三 聚氯氰装置停产，加 上 国内农药阿特拉津产量稳步增长，促进了国内三聚 氯氰价格小幅上涨，2012 年第 1 季度国内三聚氯氢 价格延续 2011 年第 4 季度的相对强势，2012 年 4 月图 1 20012011 年国内三聚氯氰出口单价变化情况Fig 1 Export price movements of tricyanogen chloride in China from 2001 to 2011市场预测12 14( 1) 染 / 颜 料 领 域。目前我国活性 染 料 产 量 超 过 15 万 t / a，三聚氯氰在染料领域最大消费是生产活性 染 料。2010 年 染 / 颜 料 领域消耗三聚氯氢 1 5 万t 左右。目前我国成为全球 三聚氯氰主要生 产国和供应国，染 / 颜料作为传统精细化工领域，国 内外市场需求增长缓慢，尤其是目前欧债危机，全球 经济不明朗的情况下在一定程度上影响了染 / 颜料 的需求增长，预计 20112015 年我国染 / 颜料领域对 三聚氯氰需求的年均增长率在 3% 4% ，2015 年染 / 颜料领域将消耗三聚氯氰 1 7 万 1 8 万 t。( 2) 农药领域。尽管三聚氯氰可以合成数十种 农药，但是除阿特拉津外，国内其他消耗三聚氯氢的品种的产量相对较少，因此阿特拉津是农药领域消耗三聚氯氰的主要品种。中国农药协会资料显示:34 3檵殝檵殝檵檵檵殝综 述氯碱工业2012 年目前我国阿特 拉 津 产 能 为 9 万 t / a，2011 年 产 量 为6 3 万t 左右。因此仅生产阿特拉 津须消耗三聚氯 氰5 6 万t / a 左 右。其他除草剂等农药产量相对较 少，其他农药消 耗 三 聚 氯 氰 1 0 万 t / a 左 右。尽 管 莠去津已开发应用数十年，但作为三嗪类优秀除草 剂，目前尚没有较好的品种替代，其与磺酰脲类除草 剂混配 是 玉 米 等 作物田地的主流除草剂。20112012 年我国农药对三聚氯 氰需求的年均增长率为 5% 6% ，预 计 2015 年农药领域消耗三聚氯氰 8 4 万 8 8 万 t。( 3) 荧光增白剂。我国是荧光增白剂主要消费 国，而且是普通常用荧光增白剂基础原料三聚氯氰和 DSD 酸的主要生产国和供应国，因此促进了荧光增白剂的快速发展。近年来，我国荧光增白剂产能 增长较快，2010 年荧光增白剂领域消耗三聚氯氰 1 2 万t 左右。未来我国普通荧光 增白剂的需求量 和出口量稳定增长。目前世界经济仍处于复苏期， 市场需求增幅不会太快。预 计 20122015 年 国 内荧光增白剂对三聚氯氰需求的年均增长率为 6% 7% ，2015 年荧光增白剂领域将消耗三聚氯氰1 6 万 1 7 万 t。( 4) 橡塑助剂及其他。三聚氯氰在橡胶助剂中 应用较少，但近年来在塑料助剂中的应用增长较快，而且许多新型的高效塑料助 剂被开发并投入产业 化，2010 年国内橡塑助剂和其他领域消耗三聚氯氰6 000 t 左右。由 于塑料助剂和部分聚合物发展的 前景 较 好，未来增长速度将保持较快增 长，预 计20122015 年国内 橡 塑 助 剂及其他领域对三聚氯 氰需求的年均增长 率 为 8% 10% ，2015 年 这 些 领域将消耗三聚氯氰 0 9 万 1 0 万 t。另外，我国已成为三聚氯氰的主要出口国，出口 量基本保持在 3 万 t / a 以上，随着国内 竞 争 力 不 断增强，出口量有望进一步增长，预计 2015 年 我 国 三聚氯氰出口量达 4 万 t 左右。基于上述因素，预计 2015 年我国三聚氯氰需求 量和出口量共为 16 6 万 17 3 万 t。国内现有三聚氯氰产能无法满足市场需求，对比目前众多耗氯产品 的产能严重过剩来看，三聚氯氰发展前景值得期待。需原料氰化钠和氯气均为剧毒危险化学品，产生的“三废”主要是含有氯化钠的废水，因此在选择投资 区域时须高度重视，最好选择在拥有副产氢氰酸的 东部沿海化工园区或天然气丰富的具有盐卤资源的 西部化工园区建设，一方面可以利用副产氢氰酸来 降低项目投资和生产成本; 另一方面降低含氯化钠 废水的处理成本。这样新建装置具有可持续的市场 竞争力，有效规避投资和市场风险。( 2) 须考虑 规 模、精 细 产 品 生 产。三 聚 氯 氰 并不是高附加值产品，而是要依靠规模获取经济效益 的基础 化 工 中 间 体，因 此新建装置起步规模应为 3 万t / a; 装置规模化的同时更要考虑配套生产下游 精细化工产品，重点考虑生产荧光增白剂和新型塑 料助剂产品，形成上下游一体化循环经济发展模式。 参考文献1 张 萍，梁 诚 氯碱产业发展路线的探讨和分析J氯碱 工 业，2011，47 ( 10 ) : 1 8; 2011，47 ( 11 ) : 1 7;2011，47( 12) : 1 72 朱乃昌 我国三聚氯氰