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热分析 热分析 thermalanalysis 什么是热分析 热分析的主要方法 热分析的仪器 热分析曲线图和数据集 may2008 netzschanalyzing testing 3 热分析 热重法 差热分析 程序温度下 测物质和参比物的温度差与温度关系的技术 什么是热分析 thermalanalysis 程序温度下 测物质的物理性质与温度关系的一类技术 只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量 温差等物理量 就很容易得到各种热分析方法的定义 may2008 netzschanalyzing testing 4 thermalanalysis 热分析分类 may2008 netzschanalyzing testing 5 01 差热分析 02 differentialthermalanalysis dta 热分析 thermalanalysis may2008 netzschanalyzing testing 6 仪器 thermalanalysis 光源 反射镜 记录系统 平衡点 平衡重量 调节装置 校准重量 样品 炉 热电偶 热天平的结构 may2008 netzschanalyzing testing 7 仪器 thermalanalysis 记录天平 加热炉 室温 1000 程序控温系统 记录仪 may2008 netzschanalyzing testing 8 热天平种类 may2008 netzschanalyzing testing 9 热重 tg 基本原理 质量变化热稳定性分解温度组分分析 脱水腐蚀 氧化还原反应动力学 应用 在程序温度 升 降 恒温及其组合 过程中 观察样品的质量随温度或时间的变化过程 may2008 netzschanalyzing testing 10 热重 tg 基本原理 在程序温度 升 降 恒温及其组合 过程中 由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间 温度进行作图 即得到热重曲线 may2008 netzschanalyzing testing 11 应用 thermalanalysis cac2o4 h2o cac2o4 caco3 cao 水合草酸钙的tg曲线 失h2o 分解出co 分解出co2 may2008 netzschanalyzing testing 12 应用 thermalanalysis 了解试样的热分解 反应过程 如测结晶水等 研究材料的热稳定性 研究固相反应和固气之间的反应 测熔沸点 利用热分解或蒸发等 分析固体混合物 may2008 netzschanalyzing testing 13 应用 thermalanalysis 五种高聚物的热稳定性tg曲线 may2008 netzschanalyzing testing 14 应用 thermalanalysis 在分析化学中的应用 成分分析 ca2 mg2 混合物 草酸盐沉淀 解方程组得两者含量 确定沉淀的灼烧温度 选沉淀剂 选氨气利于处理 may2008 netzschanalyzing testing 15 dtg thermalanalysis 微商热重法dtg dm dt f t 曲线 二阶微商 0拐点 失重速率最大 仪器具备功能 峰面积与失重正比 可以看出tg曲线上难看出的信息 may2008 netzschanalyzing testing 16 微商热重法dtg 140 180 205 三个峰不同温度失水 450 一个峰同时失co 看不出 may2008 netzschanalyzing testing 17 典型热重图谱示例 tg起始点 热稳定性的表征dtg峰温 质量变化速率最大的温度点 may2008 netzschanalyzing testing 18 不会受材料的不均一性的影响 样品的tg 质量变化 和dsc 热量 效应可以在一次测量中完成 同步热分析的优势 确保了测试结果的可比性 缩短测试时间 不会受测试条件的影响 不会受样品制备的影响 may2008 netzschanalyzing testing 19 常规dta测量方法 may2008 netzschanalyzing testing 20 原理 thermalanalysis 恒定加热速率时 测样品温度的变化速率 通常t稳速上升 熔化或吸 放热反应t平台 参比物 在所测范围内不发生任何热效应 记录样品与参比物之间的温差 al2o3 may2008 netzschanalyzing testing 21 差热分析原理图 may2008 netzschanalyzing testing 22 dta曲线 基线 峰 峰宽 峰高 峰面积 may2008 netzschanalyzing testing 23 差热反应起始温度的确定外延始点温度 may2008 netzschanalyzing testing 24 4 影响dta曲线的仪器因素 炉子尺寸均温区与温度梯度的控制 坩埚大小和形状热传导性控制 差热电偶性能材质 尺寸 形状 灵敏度选择 热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心 记录系统精度 may2008 netzschanalyzing testing 25 5 影响dta曲线的试样因素 1 热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物 反应前基线低于反应后基线 表明反应后试样热容减小 反应前基线高于反应后基线 表明反应后试样热容增大 may2008 netzschanalyzing testing 26 2 试样的颗粒度 试样颗粒越大 峰形趋于扁而宽 反之 颗粒越小 热效应温度偏低 峰形变小 颗粒度要求 100目 300目 0 04 0 15mm may2008 netzschanalyzing testing 27 3 试样的结晶度 纯度和离子取代 结晶度好 峰形尖锐 结晶度不好 则峰面积要小 纯度 离子取代同样会影响dta曲线 4 试样的用量 试样用量多 热效应大 峰顶温度滞后 容易掩盖邻近小峰谷 以少为原则 硅酸盐试样用量 0 2 0 3克 may2008 netzschanalyzing testing 28 5 试样的装填 装填要求 薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致 6 热中性体 参比物 整个测温范围无热反应 比热与导热性与试样相近 粒度与试样相近 100 300目筛 常用的参比物 al2o3 经1270k煅烧的高纯氧化铝粉 al2o3晶型 may2008 netzschanalyzing testing 29 6 影响dta曲线的操作因素 1 加热速度加热速度快 峰尖而窄 形状拉长 甚至相邻峰重叠 加热速度慢 峰宽而矮 形状扁平 热效应起始温度超前 常用升温速度 1 10k min 硅酸盐材料7 15k min may2008 netzschanalyzing testing 30 升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响 合适 过快 may2008 netzschanalyzing testing 31 2 压力和气氛 对体积变化大试样 外界压力增大 热反应温度向高温方向移动 气氛会影响差热曲线形态 3 热电偶热端位置 插入深度一致 装填薄而均匀 4 走纸速度 升温速度与记录速度的配合 走纸速度与升温速度相配合 升温速度10k min 走纸速度30cm h may2008 netzschanalyzing testing 32 6 dta曲线的解析 1 含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度 100 110 层间结合水或胶体水 400 内 大多数200或300 内 架状结构水 400 左右 结晶水 500 内 分阶段脱水 结构水 450 以上 may2008 netzschanalyzing testing 33 2 矿物分解放出气体 co2 so2等气体的放出 吸热峰 3 氧化反应 放热峰 4 非晶态物质的析晶 放热峰 5 晶型转变 吸热峰或放热峰熔化 升华 气化 玻璃化转变 吸热峰 may2008 netzschanalyzing testing 34 典型的dta曲线 thermalanalysis may2008 netzschanalyzing testing 35 应用 thermalanalysis cac2o4 h2o cac2o4 caco3 cao 失h2o 分解出co燃烧 分解出co2 may2008 netzschanalyzing testing 36 应用 thermalanalysis srco3在空气中分解的dta tg曲线比较 斜方形到六面体 may2008 netzschanalyzing testing 37 应用 thermalanalysis 适用于温度突变重量不变的情况 晶体熔化 高聚物分解 高聚物的强度 柔性决定于结晶度 180 的峰面积于晶体重量成比例 半晶体高聚物材料 may2008 netzschanalyzing testing 38 常规dsc测量方法 may2008 netzschanalyzing testing 39 在程序温度 升 降 恒温及其组合 过程中 测量样品与参考物之间的热流差 以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化 dsc基本原理 应用 may2008 netzschanalyzing testing 40 dsc的前身是差热分析dta 差热曲线峰的形成 记录的是温差信号峰面积没有热焓意义 may2008 netzschanalyzing testing 41 热流型dsc k f 温度 热阻 材料性质 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡 由于热阻的存在 参比与样品之间的温度差 t 与热流差成一定的比例关系 将 t对时间积分 可得到热焓 may2008 netzschanalyzing testing 42 dscvsdta 工作原理差别 dta dsc sdta c dta 只能测试 t信号 无法建立 h与 t之间的联系 测试 t信号 并建立 h与 t之间的联系 计算得到 t信号 may2008 netzschanalyzing testing 43 may2008 netzschanalyzing testing 44 玻璃化转变 冷结晶 熔融 pet的典型dsc测量图谱 可以看到玻璃化转变 tg 冷结晶和熔融 may2008 netzschanalyzing testing 45 高温dsc仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的一系列相变 非晶态金属 高温dsc 高分子材料的dsc曲线受众多因素影响 往往需要进行二次升温 高分子材料的二次升温 第一次升温 得到迭加了热历史 冷却结晶 应力 固化等 与其他因素 水分 添加剂等 的原始材料的性质 玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰热固性树脂 若未完全固化 第一次升温tg较低 伴有不可逆的固化放热峰部分结晶材料 计算室温下的原始结晶度吸水量大的样品 如纤维等 往往伴有水分挥发吸热峰 可能掩盖样品的特征转变 may2008 netzschanalyzing testing 47 冷却过程 线性冷却等温结晶淬冷 单个样品 使用不同的冷却方式 研究冷却条件对结晶度 玻璃化转变温度 熔融过程等的影响 横向样品 使用相同的冷却条件 使样品拥有相同的热历史 比较材料在同等热历史条件下的性能差异 高分子材料的二次升温 may2008 netzschanalyzing testing 48 第二次升温 玻璃化转变 消除了应力松弛峰 曲线形状典型而规整热固性树脂 未完全固化 玻璃化温度一般会提高 部分结晶材料 经过特定冷却条件 结晶历史 研究结晶度 晶体熔程 熔融热焓与结晶历史关系 易吸水样品 消除了水分的干扰 得到样品的真实转变曲线横向样品比较 消除了热历史的影响 有利于比较样品的性能差异 高分子材料的二次升温 may2008 netzschanalyzing testing 49 玻璃化转变 may2008 netzschanalyzing testing 50 固化材料 may2008 netzschanalyzing testing 51 pa ps复合纤维的二次升温测试 may2008 netzschanalyzing testing 52 高分子测试一定需要二次升温吗 取决于您希望看到什么样的结果关注样品原始的信息 一次升温消除热历史或力学历史 二次升温各样品在相同的起点上进行本身性能的比较 二次升温热固性材料 第一次和第二次升温都很重要要注意选择合适的降温条件 may2008 netzschanalyzing testing 53 结晶度计算 may2008 netzschanalyzing testing 54 结晶度 a1 a2 100 结晶材料的理论熔融热焓 a2 a1 结晶度计算 may2008 netzschanalyzing testing 55 结晶度计算 may2008 netzschanalyzing testing 56 结晶度计算 may2008 netzschanalyzing testing 57 结晶度计算 may2008 netzschanalyzing testing 58 结晶度计算 may2008 netzschanalyzing testing 59 tg测试 may2008 netzschanalyzing testing 60 tg测试 常用温度程序 rt n2 850 o2 1000 室温 600 n2 小分子添加剂或残余溶剂等的挥发树脂的分解650 800 n2 常用填料碳酸钙的分解850 以上 o2 热解碳与碳黑填料的烧失残余质量 碳酸钙分解产物cao 钛白粉等无机颜料与填料 玻纤等无机增强剂等 may2008 netzschanalyzing testing 61 tg测试 may2008 netzschanalyzing testing 62 tg测试 纯树脂 或未添加碳酸钙 可将o2切换温度提前至600 若材料的热分解温度与小分子添加剂 如增塑剂 等挥发温度重叠 可采取在真空下测试 降低小分子添加剂的沸点使两个平台得以有效分离因为少量残余氧气的存在可能降低树脂的热稳定性 因此在测试前一般需进行抽真空 惰性气氛置换的操作 以确保气氛的纯净性对比惰性与氧化性气氛中的不同失重现象 可区别高分子的热裂解与热氧化裂解 may2008 netzschanalyzing testing 63 升温速率 快速升温 使dsc峰形变大 特征温度向高温漂移 相邻峰或失重台阶的分离能力下降 慢速升温 有利于相邻峰或相邻失重平台的分离 dsc dta峰形较小 热分析领域常用而标准的升温速率是10k min 利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果 可进行动力学分析 在存在竞争反应路径的情况下 不同的升温速率得到的终产物组成可能不同 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 64 一般情况下 以较小的样品量为宜 热分析常用的样品量为5 15mg 2 样品量 样品量小 所测特征温度较低 更 真实 有利于气体产物扩散相邻峰 平台 分离能力增强 dsc峰形也较小 样品量大 能增大dsc检测信号 峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差 在样品存在不均匀性的情况下 可能需要使用较大的样品量才具有代表性 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 65 综合以上两点 提高对微弱的热效应的检测灵敏度 提高升温速率加大样品量 提高微量成份的热失重检测灵敏度 加大样品量 提高相邻峰 失重平台 的分离度 慢速升温速率小的样品量 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 66 3 制样方式 块状样品 建议切成薄片或碎粒 粉末样品 使其在坩埚底部铺平成一薄层 堆积方式 一般建议堆积紧密 有利于样品内部的热传导 对于有大量气体产物生成的反应 可适当疏松堆积 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 67 4 气氛 气流类别 动态气氛静态气氛真空 从保护天平室与传感器 防止分解物污染的角度 一般推荐使用动态吹扫气氛 若需使用真空或静态气氛 须保证反应过程中的释出气体无危害性 对于高分子tg测试 在某些场合使用真空气氛 能够降低小分子添加剂的沸点 达到分离失重台阶的目的 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 68 常用气氛 n2 常用惰性气氛 ar 惰性气氛 多用于金属材料的高温测试 he 惰性气氛 因其导热性好 有时用于低温下的测试 air 氧化性气氛 可作无机类样品的吹扫气氛 也可作反应气氛 o2 强氧化性气氛 一般用作反应气氛 考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶 坩埚等发生反应注意防止爆炸和中毒 特殊气氛 如h2 co hcl等 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 69 坩埚类型 netzsch提供最为全面的坩埚类型 适应各种不同的测试需要 常用坩埚 al al2o3 ptrh 其它坩埚 ptrh al2o3 steel cu graphite zro2 ag au quartz等 压力坩埚 中压坩埚 高压坩埚 5 坩埚选取 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 70 ptrh坩埚 传热性好 灵敏度高 峰分离能力 基线性能佳 温度范围宽广有效屏蔽热辐射 热焓精度高 适于精确测量比热 al2o3坩埚 样品适应面广 其灵敏度 峰分离能力 基线漂移等较ptrh差温度范围宽广存在一定透明性 热焓精度较低 不适于测定比热 热分析实验技巧 may2008 netzschanalyzing testing 71 中压坩埚最高使用压力20bar高压坩埚为100bar温度较低 挥发物压力不太大时 可用密闭压制的al坩埚代替 适用 挥发性液体样品 液相反应 需要维持气体分压的封闭体系反应 对塑料的氧化有催化作用 有时用于氧化诱导期 o i t 测试 cu坩埚 中压与高压坩埚 多用于金属样品的比热测定可代替ptrh坩埚测金属与合金样品的熔融 ptrh al2o3坩埚 ptrh坩埚内嵌al2o3薄衬套 热分析