【word】 丙烯酸聚丙烯酰胺复合吸水树脂的制备及性能.doc

丙烯酸-聚丙烯酰胺复合吸水树脂的制备及性能第41卷第3期2012年3月应用化工appliedchemicalindustryv01.41no.3m8r.2012淀粉.丙烯酸/聚丙烯酰胺复合吸水树脂的制备及性能杨小玲,陈佑宁(咸阳师范学院化学与化工学院,陕西成阳712000)摘要:淀粉用环氧氯丙烷进行预交联,与丙烯酸接枝共聚,生成淀粉一丙烯酸共聚物;再与聚丙烯酰胺聚合,制备淀粉.丙烯酸/聚丙烯酰胺复合高吸水树脂.考察了淀粉用量,引发剂及交联剂对吸水倍率的影响.结果表明,当淀粉用量取2.5g,复合引发剂取0.02mmol,交联剂取0.1%时,吸水倍率最大;吸水速率20min内达到吸水溶胀平衡.关键词:复合高吸水树脂;吸水倍率;吸水速率中图分类号:tq32文献标识码:a文章编号:16713206(2012)03042703preparationandpropertiesofstarch-g-acrylic/pamsuperabsorbentcompositesyangxiaoling,chenyouning(departmentofchemistry,xianyangnormaluniversity,xianyang712000,china)abstract:thestarchgacrylicwassynthesizedwithsolublestarchcontainingapartofprecrosslinkedstarchandacrylic,thenstarchg-acrylic/pamsuperabsorbentresinwaspreparedbyinversesuspensionpolymerization.theinfluenceofstarchamount,initiatorandcrosslinkingagentonabsorbabilitywereana-lyzed.theresultsindicatedthatwhentheamountofstarch,theinitiatormixture(apsandcan)andcrosslinkingagentwere2.5g,0.02mmoland0.1%,respectively,absorbabilityofstarch-acrylic/pamresinwasthehighest,andtheabsorbencyratetestshowedtheearlierabsorbencyratewashighandabsor-benceequilibriumcouldreachin20min.keywords:superabsorbentcomposite;absorbability;absorbencyrate随着石油资源日益紧缺,提倡使用环保材料的境况下,有效利用低成本,可再生和生物降解性好的天然高分子,如淀粉,纤维素,壳聚糖等生物质材料制备高吸水性凝胶材料已成为研究的热点.高吸水性树脂(sap)是一种含有羟基,羧基等强亲水性基团,并是具有一定交联度的能够溶胀而不溶解的新型高分子材料:强吸水性和保水性.但当今所生产的吸水树脂还存在许多缺点,如耐盐性,防潮性能较差等.淀粉类吸水树脂由于原料来源广泛,价格低廉,在自然界中可生物降解,对环境友好,成为吸水树脂领域的研究热点;将这些高吸水性材料与一些有机或无机材料共聚或共混得到的复合型高吸水材料又是近年来该领域研究的另一个热点.本实验研究制备了既含丙烯酸又含聚丙烯酰胺的吸水树脂,期望得到综合性能高的吸水树脂.首先制备淀粉接枝丙烯酸共聚物,再将淀粉丙烯酸共聚物与聚丙烯酰胺采用反向悬浮聚合法制备复合型高吸水材料,测试了吸水倍率及吸水速率.1实验部分1.1试剂与仪器可溶性淀粉(st),丙烯酸(aa),聚丙烯酰胺(pam),硝酸铈铵(can,使用前与稀硝酸配成浓度为2.8mmol/l溶液备用),.亚甲基双丙烯酰胺(mba),过硫酸铵(aps)均为分析纯.irprestige-21傅里叶变换红外光谱仪.1.2实验方法1.2.1淀粉预交联将5.0g淀粉溶于50ml的naoh溶液(ph=12)中,冰浴搅拌条件下,慢慢滴人1.0g环氧氯丙烷,室温下反应8h,用稀盐酸中和,过滤,干燥.1.2.2淀粉-丙烯酸(stgpaa)吸水树脂的制备在装有搅拌器,回流冷凝器的三颈瓶中,加入一定量收稿日期:2012-01.i1修改稿日期:2012-02-05基金项目:陕西省自然科学基金项目(11jk0586);成阳师范学院科研专项(10xsyk302)作者简介:杨小玲(1976一),女,陕西西安人,咸阳师范学院工程师,硕士,主要从事天然高分子改性方面的研究.电email:428应用化工第41卷淀粉及预交联淀粉,用100ml水溶解,加热至70oc,搅拌糊化,20rain后,降温至5o.依次加人一定量的中和度为80%的aa,一定量的mba,can及aps,反应3h,将产物用乙醇沉析,抽滤,真空干燥,得stgpaa吸水树脂.1.2.3淀粉一丙烯酸/聚丙烯酰胺(stgpaa/pam)吸水树脂的制备称取适量pam,置于带搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中,加人甲苯70ml,升温至90,使pam溶解,再降温至70,加定量span60,得到油相.取定量stgpaa,用20ml2mol/lnaoh溶解,依次加入aps,mba,为水相.将水相转移至油相,在抽真空条件下反应3h.将反应产物干燥,得stgpaa/pam吸水树脂.1.3性能测定1.3.1吸液(盐)倍率在烧杯中放人重为的干燥吸水树脂,加足量去离子水(或0.9%nac1溶液),浸泡2h.用160目尼龙纱袋过滤,自然滴干后,称取溶胀后的吸水树脂重为.则吸水树脂的吸液倍率q用下式计算:q:(一w)/w1.3.2吸水速率在一小滤袋中称取约0.5g已干燥的吸水树脂,将滤袋浸泡在500ml的蒸馏水中,搅拌,每隔一定时间把滤袋拿上来测出该时间点相应的吸水倍率,用吸水倍率与吸水时问作图,根据曲线的斜率可以反映树脂的吸水速率.2结果与讨论2.1淀粉与单体(丙烯酸)配b匕对吸水率的影响固定aa20ml,can1.5ml,aps0.075g,温度为7occ,反应3h,mba0.1g,考察淀粉与单体丙烯酸比(g/ml)分别为i:20,2:20,2.5:20,3:20,4:2o的条件下,对吸水性树脂吸水倍率的影响,结果见图l.f赢*彳,旃淀粉质t/g图1淀粉与丙烯酸的配比对吸水倍率的影响fig.1effectoftheratioofstarchtoacrylicontheabsorbability.由图1可知,当淀粉与单体比小于2.5:20时,吸水倍率随淀粉用量的增加而增加;当淀粉与单体比大于2.5:20时,吸水倍率随淀粉用量的增加而减小.淀粉的主要作用是提供支架和可被引发剂引发的活性点,使之与丙烯酸反应,进而形成交联网状结构.淀粉为多羟基高分子化合物,其葡萄糖单元上的2,3,6位含有羟基,在与羧基反应时,6位点的活性最高,易与丙烯酸进行接枝共聚,当淀粉用量太少时,活性点少,丙烯酸易进行均聚,产物水溶性增加,保水性能差;淀粉用量太多时,部分淀粉未发生接枝反应,产物凝胶强度低,吸水率降低.因此,取淀粉与丙烯酸的适宜配比为2.5:20.2.2引发剂配比对产品吸水率的影响其它条件不变,考察复合引发剂用量对产品吸水率的影响.选定二者的摩尔比n(can):n(aps)为1:1,测定引发剂用量分别取0.005,0.o1,0.02,0.03,0.04mmol时的吸水倍率,结果见图2.f旃毯引发剂用i/retool图2复合引发剂用量对吸水倍率的影响fig.2effectoftheinitiatoramountontheabsorbability由图2可知,随着复合引发剂用量的增加,树脂的吸水倍率先增加,到达最大值,即引发剂用量为0.02mmol时,吸水倍率最大,之后又下降.can是通过ce离子与淀粉生成络合物j,然后引发淀粉葡萄糖环结构中的碳碳单键氧化断裂形成自由基;过硫酸盐是通过加热分解生成硫酸盐游离基,再引发淀粉成自由基,从而与单体接枝聚合.因此,can的优点是引发淀粉骨架上活性点,aps的优点是需要较低的活化能,二者结合使用可以得到较高接枝率及接枝效率的共聚物,使得吸水倍率增大;但是,在淀粉骨架上形成的活性中心数目是有限的,引发剂过多,自由基增多,单体的活性中心亦增加,引发均聚反应及增加终止反应的几率,导致接枝率降低,吸水倍率随之亦降低.2.3交联剂用量对吸水率的影响淀粉2.5g,丙烯酸20ml,其它条件不变,考察交联剂用量对产品吸水倍率的影响,mba用量分别取0.05%,0.075%,0.1%,0.125%和0.15%,结果见图3第3期杨小玲等:淀粉一丙烯酸/聚丙烯酰胺复合吸水树脂的制各及性能429mba用量,%图3交联剂用量对吸水倍率的影响fig.3effectoftheamountofcrossboundingreagentontheabsorbability由图3可知,当交联剂用量低于0.1%时,样品在蒸馏水和0.9%nac1溶液中吸水倍率均呈上升趋势,交联剂用量为0.1%时,聚合产物的吸水倍率最大,之后又随之下降.由于交联剂用量直接影响聚合物的交联度及网状结构的大小.交联剂用量太少时,交联程度低,聚合物凝胶强度不够,对溶液的束缚能力差,吸水倍率低;若交联剂用量太多,交联度高,交联点间分子链较短,树脂单位长度内亲水基团数目减少,吸水倍率下降.因此,取交联剂用量为0.1%时,复合吸水树脂吸水倍率大.2.4吸液速率的测定吸水树脂吸水倍率与时间的关系见图4.f薅逛*时间/min图4吸水倍率与时间的关系图figtherelationshipoftheabsorbabilityandtimeofsuperabsorbent由图4可知,不同颗粒吸水树脂在20min内能达到吸水溶胀平衡.当高吸水性树脂与水接触时,刚开始吸水倍率增加很快,吸水速率达到最大,9min后吸水倍率增长缓慢,直到20min达到吸水溶胀平衡.当高吸水性树脂与水接触时,刚开始是通过树脂表面的毛细管效应和亲水基团的水合效应来吸收水分,吸水后的树脂高分子链上的亲水基团解离,分子链因静电排斥而伸展,产生渗透压,为水分的进一步吸收提供更大的动力,直至吸水量最终饱和.2.5红外分析图5为stgpaa/pam的红外谱图.波数,cm图5淀粉.丙烯酸/聚丙烯酰胺的红外谱图fig.5irspectrumofstarchg-aerylic/pam由图5可知,在1024,1161cm出现了淀粉特征吸收峰,3400cm附近的羟基oh一吸收峰,在1593cm处出现的羧酸根和酰胺的c一0伸缩振动吸收的谱带,在1408cm处出现cn的伸缩振动吸收峰.另外,在670cm出现的特征峰为nh弯曲振动峰,由此证明聚丙烯酰胺成功接枝到淀粉丙烯酸共聚物中.3结论以淀粉为原料,先将部分淀粉以环氧氯丙烷为交联剂进行预交联,与丙烯酸接枝共聚,制备st.gpaa,再采用反相悬浮聚合法,与聚丙烯酰胺聚合制备stgpaa/pam复合高吸水树脂.实验结果表明,该吸水树脂在优化条件下有较高的吸水倍率578g/g和较快的吸水速率,20min内达到吸水溶胀平衡.参考文献:1成青,胡ca然,莫平玲,等.淀粉/膨润土接枝衣康酸一丙烯酰胺复合吸水剂配方优化研究j.现代化工,2011,31(6):6568.2athawalevd,lelev.recenttrendsinhydroge