混凝土外加剂的发展及生产工艺.docx

混凝土外加剂的发展及生产工艺岳鹏飞（新地能源工程技术有限公司石家庄能源化工技术分公司，河北 石家庄 050000） 摘 要 概括介绍了混凝土外加剂的发展进程、外加剂的性能分类，并对混凝土产生深远影响的萘系高效减水剂，以及现阶段一种新型的聚羧酸减水剂的生产工艺进行了阐述。 关键词 外加剂；萘系减水剂；聚羧酸减水剂 中图分类号 tu 528.042 文献标识码 a 文章编号 1003-5095(2010）07-0026-03混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的材料，其应用可以减少水泥用量、提高 混凝土强度、改善混凝土性能、延长或缩短混凝土的 凝固时间、在负温下硬化混凝土等，并有助于节约生 产资源、减少环境污染。1 混凝土外加剂发展概况混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用有七十 多年了，不过发展起来是在最近的 4050 年。20 世 纪 50 年代还只有普通减水剂，当时主要是美国的普 浊里，后来日本引进了普浊里并加以改进和发展，使 普浊里得到了广泛的应用。进入 60 年代是混凝土外 加剂发展最具历史意义的时期。1962 年，日本花王石 碱公司的服部建一首先成功研制了萘系减水剂，即麦 地高效减水剂。1964 年前西德又成功研制了以磺化 三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的另一类高效减水剂 “melment”（梅尔门特）。在混凝土外加剂的发展过程 中，为满足混凝土多种性能的要求，国外还大力发展 兼有多种性能的复合多功能外加剂以及特殊性能的 外加剂，如速凝剂、缓凝剂、膨胀剂、引气剂、阻锈剂 等1。由于外加剂的种种作用，引起了各国的普遍关 注，更把外加剂作为一种必不可少的保证经济效益的 手段。至今混凝土外加剂已经进入高科技的时代。据 不完全统计，目前国际上混凝土外加剂产品已达四五 百种，工业发达国家，如美国、日本等，外加剂在混凝 土中的使用率较高，基本在 70%80%以上，一些国家 几乎可达到 100%。我国混凝土外加剂的研究和应用始于 1950 年，直至 1970 年以后才得到了较迅速的发展。近年来，中国混凝土外加剂协会、混凝土外加剂学会相继成立， 国家基础建设保持高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、 市政工程、核电站、大坝等工程对混凝土外加剂的需 求一直很旺盛，我国的混凝土外加剂行业也一直处于 高速发展阶段。经过几十年的研究，国外常用类型的 外加剂我国现在也几乎都相继研制成功。由于外加剂品种发展很快，为了规范生产和使 用，我国制定了很多国家规范和相应的技术规范，2008 年推出的标准为混凝土外加剂gb 8076-2008。由于 我国混凝土外加剂起步较晚，整体发展水平与工业发 达国家还存在一定差距。在我国，使用外加剂的水泥 仅占我国水泥产量的 20%30%，这也说明了混凝土 外加剂在我国有着十分广阔的应用前景。2混凝土外加剂的分类2. 1 减水剂 在混凝土坍落度基本相同的条件下，显著减少了其拌和用水量。在所有混凝土外加剂产品中，减水剂 是目前研究和使用最广泛的一种。2. 2 引气剂 在搅拌混凝土的过程中，能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡。由于气泡增加了浆体体积和 对拌和料的润滑作用以及增加了浆体的粘度和屈服 应力，因此引气混凝土的工作性、塑性和内聚性得到 显著提高。引气剂可以减少拌和用水量，还可降低新 拌混凝土的坍落度损失2。2. 3 早强剂 加速混凝土早期强度发展。2. 4 缓凝剂 延长混凝土凝结时间。在混凝土施工中，为了防 收稿日期 2010-04-06 作者简介 岳鹏飞（1982-），男，助理工程师，主要从事医药 化工设计工作。第 7 期岳鹏飞：混凝土外加剂的发展及生产工艺27止在气温较高、运距较长等情况下，混凝土拌和物过早凝结而影响浇筑质量，以及为了延长大体积混凝土 放热时间或对分层浇筑的混凝土防止出现施工缝的 工程，常需在混凝土中掺入缓凝剂。2. 5 速凝剂 能使混凝土迅速凝结硬化。速凝剂掺入混凝土后，能使混凝土在 5 min 内初凝，10 min 内终凝，1 h就可产生强度，l d 内强度提高 23 倍。2. 6 防冻剂 能使混凝土在零度以下硬化，并在规定的时间内达到足够的防冻强度。在零度以下施工的混凝土工程 必须掺入防冻剂。复合防冻剂除能降低冰点外，还有 促凝、早强、减水等作用。2. 7 膨胀剂 能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。2. 8 泵送剂 能改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂。一般为复合外加剂，主要成分为减水剂、引气剂、缓凝剂等。3两种减水剂工艺3. 1 萘系高效减水剂 现代科学技术的发展对广泛使用的混凝土的性能提出更高的要求。以高流动性、高强度和高耐久性 为特征的高性能混凝土成为目前和今后混凝土发展 和应用的主体。而混凝土外加剂，尤其是高效减水剂， 是高性能混凝土必不可少的重要组分。由于萘系高效 减水剂的应用而出现的高强砼、大流动性砼是砼发展 史上继钢筋砼、预应力砼后的第三次重大革命。目前， 在高效减水剂中，无论国内还是国外应用最多的还是 萘系减水剂。在我国，萘系减水剂占减水剂用量达到70%以上。它的特点是减水率高（15%25%）、不引气、 对凝结时间影响小、与水泥适应性相对较好，能与其 他各种外加剂复合使用，价格也相对便宜。而且生产 工艺也比较成熟。萘系减水剂是一种 - 萘磺酸甲醛 缩合物，是以工业萘（或用精萘）为原料，经过磺化、水 解、缩合、中和等工序，得到最终的减水剂产品。3. 1. 1 磺化反应 萘和浓硫酸在高温下进行磺化反应生产 - 萘磺酸，其中会有一部分副产物 - 萘磺酸产生。3. 1. 2 水解反应水解反应将磺化反应所生成的副产物 - 萘磺 酸水解掉并回收一部分萘。3. 1. 3 缩合反应中间体 - 萘磺酸与甲醛进行缩合反应。3. 1. 4 中和反应最后进行中和反应，并调节溶液 ph 在 89。h2so4+2 naoh=naso4+2 h2o3. 2 聚羧酸减水剂 聚羧酸系减水剂是作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型 高效减水剂。突出的特点：在掺量较低时(固体掺量0.15%0.25%) 就能产生理想的减水和增强效果、对 混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水 泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较 小（指通常不过分增加干缩）、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、so42- 和 cl- 含量低等。从 2000 年左右起我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系减水剂，广大铁路系统混凝土工程和越来越多的海工工程、隧道重 点工程以及市政重点工程的全面推荐应用，聚羧酸系 减水剂的用量快速递增。与此同时，我国生产聚羧酸 系减水剂的企业也在快速增加，比如上海市 2002 至2005 年间只有 1 家企业能生产聚羧酸系减水剂，2006 年也只有 3 家企业新建聚羧酸系减水剂生产 线，而到 2007 年上海拥有聚羧酸系减水剂生产线的 外加剂企业已增加到 18 家。仅 2007 年 1 年间，贵州、 云南、广西等边远地区因大型铁路交通、隧道和水利 工程的兴起，也先后建立起十余条聚羧酸系减水剂生 产线。聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸, 如马 来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸, 聚链 烯基烃、醚、醇等烯基物质, 聚苯乙烯磺酸盐或酯和(下转第 39 页)第 7 期于宏伟等：表面活性剂在除草剂中的应用研究进展397吴洪特，于兵川. 表面活性剂复配及其对百草枯增效试验j. 湖北农业科学，2003，（4）：54-56.8tadayukis，keikoh，kazuhikok，etal.herbicide compositionp. us：5 668 086, 1997.9李达潮. 表面活性剂对草甘膦药效的影响 j. 农药，1982，(2)：60-61.10 fairchild j f，allert a l，riddle j s，et al. efficacy of glyphosate and five surfactants for controlling giant salviniaj. j aquat plant manage，2002，40：53-58.11 shilling d g，haller w t，willard t r，et al.influence of surfactants and additives on phytotoxicity of gluphosate to torpedograss j.j aquat plant manage，1990，28：23-27.12 程 燕. 丙草胺在水体中的光化学降解研究 d. 安徽农业大 学，2004.13 王险峰，关成宏. 异丙草胺使用技术 j. 农药，2000，39(6)：39-40.14 王 禹，李发生，谷庆宝. 十二烷基苯磺酸钠对异丙草胺光解体 系的影响j. 环境科学研究，2004，17(4)：37-39.15 卢贵平，杨建萍，郑 舟. 丙草胺及中间体的合成评述j. 浙江 化工，1996，27(4)：10-12.16 刘 学，任晓东，张宏军. 灭生性除草剂敌草快与百草枯杀草活 性比较j. 农业科学与管理，2006，25(9)：27-30.17 彭娟莹. 敌草快的水解行为研究d. 湖南农业大学，2007.18 苏少泉，耿贺利.百草枯特性与使用j.农药，2008，47(4)：244-247.19 郑 文. 太阳光降解农地土壤中百草枯的研究 d. 华南热带农 业大学，2007.r esearch p ro gress o f su rfactan ts in h erb icid eyu hong-wei，gu wei-na，wang hui，mu wei(shijiazhuang university school of chemical engineering, shijiazhuang 050035,china) abstract:the application of surfactants in insecticides synergism and degradation was reported in this paper. key words:surfactants；herbicide；synergism；degradation(上接第 27 页)(甲基) 丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等, 合成方 法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和 原位聚合与接枝等几种。3. 2. 1 酯化反应 马来酸酐(ma)与聚乙二醇(peg)酯化。4外加剂的复配现在的混凝土中使用单一品种外加剂的情况已 很少见，为了同时满足混凝土对各种性能的需要，需 要把各种外加剂混合复配，让各复配成分之间共同作 用而产生叠加效应。一般复配外加剂由至少两种组分 配制，形成二元或多元复合，通常是由多种表面活性 剂或与无机电解质等组成。如复合早强剂、复合防冻 剂、泵送剂、复合缓凝引气减水剂等。混凝土外加剂也 逐渐向着高效能、多功能的方向发展。5总结半个多世纪的工程实践表明，混凝