【硕士论文】活性碳纤维对甲硫醚等环境污染物的吸附研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 3 4 2 7 4 2 学科分类号 1 5 0 2 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 6 9 0密级 学位授予单位代码 l o o l 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名伍艳芳学号 2 0 0 4 0 0 0 6 9 0 获学位专业名称分析化学获学位专业代码 0 7 0 3 0 2 课题来源其它研究方向环境分析 论文题目活性碳纤维对甲硫醚等环境污染物的吸附研究 关键词活性碳纤维 甲硫醚 有机物 吸附 极性 磷酸 活化 论文答辩日期2 0 0 7 5 2 8 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张丽娟 副教授北京化工大学分析化学 评阅人1 董慧茹教授 北京化工大学 分析化学 评阅人2王志华教授北京化工大学 资源与环境分析 评阅人3 评阅人4 评阕人5 答辩委员会主席张敬畅教授北京化工大学工业催化 答辩委员l董慧茹教授北京化工大学分析化学 答辩委员2王志华教授北京化工大学分析化学 北京飞燕石化环保 答辩委员3刘国文高工环境分析与新材料 科技发展有限公司 答辩委员4 答辩委员5 注 一 论文类型 i 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二 中图分类号在 中国图书资料分类法 查询 三 学科分类号在中华人民共和国国家标准 g b t1 3 7 4 5 9 学科分类与代码 中查 询 四 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 活性碳纤维对甲硫醚等环境污染物的吸附研究 摘要 活性碳纤维 a c t i v a t i e dc a r b o nf i b e r a c f 是2 0 世纪6 0 年代发 展起来第三代高效活性吸附材料 由于其具有大的比表面积 孔径分 布窄 微孔丰富 吸附脱附速度快等特点 近些年来得到了迅速发展 和广泛应用 本文以甲苯气体为吸附质 以粘胶基活性碳纤维 v a c f 为吸 附剂 对v a c f 在固定温度下动态吸附时 吸附质浓度和气流大小对 吸附效果的影响以及吸附过程中吸附和解吸的关系进行了研究 并且 从吸附热的角度对v a c f 的动态吸附 解吸进行了较深入的探讨 在 此基础上研究了v a c f 对不同极性有机气体的吸附性能 发现v a c f 对极性较大的有机物质饱和吸附量较大 达饱和吸附的时间较长 而 对极性较小的有机物质饱和吸附量较小 达饱和吸附的时间较短 研究了不同活化条件下 以磷酸为活化剂制备的v a c f 对环境污 染物甲硫醚静态吸附的效果 发现 随着活化温度的升高 v a c f 的 产率降低 但其对甲硫醚的吸附率增大 活化时间达1 h 后 v a c f 对甲硫醚的吸附性能没有明显变化 活化剂浓度为1 3 磷酸与水体 积比 浸泡时间为1 0 h 时 活性碳纤维对甲硫醚的吸附效果最佳 为提高v a c f 对甲硫醚的吸附性能 对用磷酸活化后的v a c f 进行了 改性处理 其方法是在活性碳纤维上负载金属化合物 关键词 活性碳纤维 甲硫醚 有机物 吸附 极性 磷酸 活化 s t u d yo nt h ea d s o r b i n go f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rt o d i m e t h y ls u l f i d ea n ds o m eo t h e re n v i r o n m e n t c o n t a m i n a n t a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a c f an e w e m e 唱e dp o r o u sa b s o r b e n t h a s a t t r a c t e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o nd u et o i t sr e m a r k a b l e a d v a n t a g e s e x t r a o r d i n g l yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a e n o r m o u sa d s o r p t i v i t y s i m p l e r p o r es t r u c t u r e f a s ta d s o r p t i o nr a t ea n di t se a s eo fh a n d i n g i na i r p u r i f i c a t i o n i t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sh a v es t i m u l a t e db r o a d e ra p p l i c a t i o n a n df a s t e rd e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r t h ed y n a m i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r a c f u s i n gt o l u e n ea sa d s o r p t i o nm a t e r i a la n dv i s c o s e b a s e d a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r v a c f a sa d s o r p t i o n r e a g e n t i n f l u e n c e db y a i r f l o wa n dt o l u e n ec o n c e n t r a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d a l s ot h ei n f l u e n c e o fa d s o r p t i o nh e a to n d y n a m i ca d s o r p t i o nm e c h a n i s mi na d s o r p t i o n p r o c e s sw a sd e e p l ya n a l y z e d b a s e do nt h e s t u d yo ft h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fv a c ft od i f f e r e n to r g a n i cc o n t a m i n a n t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e na d s o r p t i o n c a p a c i t yo fv a c fa n dt h ep o l a r i t yo fa d s o r b e d m a t e r i a lc a nb ef o u n d t h e l a r g e r t h ep o l a r i t yo fo r g a n i cm a t e r i a l a d s o r b e db yv a c f t h el o n g e rt h et i m et or e a c hs a t u r a t i o na d s o r p t i o ni s t a k e n a n dt h ec a p a c i t yo fs a t u r a t i o n a d s o r p t i o no fv a c ft oo r g a n i c 摘要 c o n t a m i n a n tw i t hl a r g e rp o l a r i t yi sb i g g e r p h o s p h o r i ca c i du s e da sa na c t i v a t o r t h ee f f e c to fd i m e t h y ls u l f i d e a d s o r b e d s t a t i c a l l yb y v a c f p r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n ta c t i v a t e d c o n d i t k i n v e s t i ge d t h ep e r i m e n t a r e s u l t s n d i c a t et h a ttheconditionw e r en v e s t l g a t e d 1h ee x p e n m e n m lr e s u l t si n 1 i e a t em e 1 y i e l dr a t i o o fa c fi sl o w e ru n d e rh i g h e ra c t i v a t e dt e m p e r a t u r e a n d a d s o r p t i o na b i l i t yt od i m e t h y ls u l f i d eb e c o m e s b e t t e r t h e r ei s n to b v i o u s d i f f e r e n c ei na d s o r p t i o na b i l i t yo fd i m e t h y ls u l f i d ea f t e rt h ea c t i v a t e dt i m e e x c e e d slh t h ea b s o r b i n ge f f e c to fv a c fo nd i m e t h y ls u l f i d ec a nr e a c h b e s tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c t i v a t o ri s1 3 p h o s p h o r i ca c i d w a t e r i nt e r m so fv o l u m e a n dt h ei m m e r s i o nt i m ei s10 h i ti sa l s of o u n dt h a t d e p o s i t i o n o fm e t a lc o m p o u n di nt h em i c r o p o r e so fv a c fe n h a n c e s d i m e t h y ls u l f i d ea d s o r p t i o nc a p a c i t yg r e a t l y k e y w o r d s a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a c f d i m e t h y ls u l f i d e o r g a n i c c o n t a m i n a n t a d s o r p t i o n p o l a r i t y p h o s p h o r i ca c i d a c t i v a t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论 1 1 1 活性碳纤维的发展概述 1 1 2a c f 的表面结构 2 1 3 活性碳纤维与活性碳结构的比较 3 1 4 活性碳纤维的制备 4 1 5 活化机理 6 1 5 1 气体活化法 6 1 5 2 化学活化法 7 1 6 活性碳纤维的应用 8 1 7 粘胶基碳纤维的结构模型 1 0 1 8 粘胶基碳纤维的特点 1 2 1 9 粘胶基活性碳纤维活化历程 12 1 1 0 本课题的意义 1 3 第二章实验方法 1 5 2 1 主要仪器与试剂 15 2 2 磷酸活化粘胶基活性碳纤维的制备 1 5 2 2 1 阶段性升温活化方法 l5 2 2 2 直接升温活化方法 1 6 2 3v a c f 的静态吸附 1 6 2 4v a c f 的动态吸附 1 6 2 5 仪器分析 17 第三章粘胶基活性碳纤维动态吸附研究 1 8 3 1 甲苯的动态吸附研究 1 8 3 1 1 动态吸附过程中吸附管进出口浓度对比 1 8 3 1 2 空气流速对甲苯吸附的影响 2 0 3 1 3 甲苯吸附饱和后 不同方法解吸情况对比 2 2 i v 目录 3 2 吸附质极性大小对活性碳纤维吸附性能的影响 2 3 3 2 1 相同条件下不同极性物质的吸附 量 2 3 3 2 2 相同条件下不同极性物质的解吸 2 4 3 3 小结 2 5 第四章磷酸活化粘胶基活性碳纤维的研究 2 6 4 1v a c f 的微晶结构 2 6 4 2v a c f 的孔结构 2 7 4 3v a c f 的表面形貌 2 8 4 4 活化产率和活化后活化剂含量 2 8 4 4 1 磷酸浸泡液浓度对对产率和活化剂含量的影响 2 9 4 4 2 浸泡时间对对产率和活化剂含量的影响 2 9 4 4 3 活化温度对产率和活化剂含量的影响 3 0 4 4 4 活化时间对产率和活化剂含量的影响 3 1 4 5 小结 31 第五章磷酸活化活性碳纤维对甲硫醚的吸附研究 3 3 5 1 活化剂浓度对v a c f 吸附甲硫醚的影响 3 3 5 2 浸泡时间对v a c f 吸附甲硫醚的影响 3 3 5 3 活化温度对v a c f 吸附甲硫醚的影响 3 4 5 4 活化时间对v a c f 吸附甲硫醚的影响 3 6 5 5 不同活化条件对甲硫醚的吸附性能影响 3 6 5 6 回流方法和直接浸泡方法的对比 3 7 5 7 小结 3 9 第六章磷酸活化活性碳纤维对其它有机物的吸附研究 4 0 6 1 磷酸浸泡液浓度对v a c f 吸附率的影响 4 0 6 2 浸泡时间对v a c f 吸附率的影响 4 0 6 3 活化温度对v a c f 吸附率的影响 4 l 6 4 活化时间对v a c f 吸附率的影响 4 1 6 5 小结 4 2 第七章活性碳纤维的改性 二 r 4 3 v 一 北京化工大学硕士学位论文 7 1 用铜盐对v a c f 进行改性研究 4 3 7 1 1 用c u c l 2 对v a c f 进行改性研究 4 3 7 1 1 1 负载c u c l 2 4 3 7 1 1 2c u c l 2 浓度对吸附性能的影响 4 3 7 1 2 用c u s 0 4 对v a c f 进行改性研究 4 5 7 1 3 用c u n o s 2 对v a c f 进行改性研究 4 7 7 1 4v a c f 负载不同铜盐后吸附性能对比 4 8 7 2 用锰盐对v a c f 进行改性研究 4 9 7 2 1 负载锰盐 4 9 7 2 2m n n 0 3 2 浓度对v a c f 吸附性能研究 4 9 7 2 3 不同温度制备v a c f 负载m n n 0 3 2 后吸附性能研究 5 0 7 2 4 k m n 0 4 浓度对v a c f 吸附性能研究 5 l 7 2 5 不同温度的制备v a c f 负载k m n 0 4 后吸附性能研究 5 2 7 3 小结 5 3 第八章结论 5 4 参考文献 5 6 致谢 5 9 研究成果及发表的学术论文 6 0 作者及导师介绍 6 1 v i 目录 co n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n i i id e v e l o p m e n tr e v i e wo f a c t i v a t i e dc a r b o nf i b e r 1 1 2s t r u c t u r eo f a c fs u r f a c e 2 1 3c o m p a r a t i o no f a c fa n da c t i v e dc a r b o n 3 1 4p r e p a r a t i o no f a c f 4 1 5a c t i v a t i o nm e t h o da n dt h e o r y 6 1 5 1m e t h o do fg a sa c t i v a t i o n 6 1 5 2m e t h o do fc h e m i c a la c t i v a t i o n 7 1 6a p p l i c a t i o no f a c f 8 1 7s t r l j c t i l r em o d eo fc f 10 1 8c h a r a c t e ro fc f 12 1 9a c t i v a t i o nc o u r s eo f v a c f 1 2 1 1 0r e s e a r c hp u r p o s e 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n t m e t h o d 15 2 1r e a g e n ta n di n s t r u m e n t 15 2 2p r e p a r a t i o no f v a c fa c t i v a t e db yh 3 p 0 4 15 2 2 1m e t h o do f r i s i n gt e m p e r a t eb ys t e p 1 5 2 2 2m e t h o do f r e s i n gt e m p e r a t u r ed i r e c t l y 15 2 3r e s e a r c ho ns t a t i c a la d s o r p t i o n 16 2 4r e s e a r c ho nd y n a m i ca d s o r p t i o n 1 6 2 5a n l y s i sb ye q u i p m e n t 17 c h a p t e r3r e s e a r c h o nd y n a m i ca d s o r p t i o no fv a c f 18 3 1d y n a m i ca d s o r p t i o no f t o l u e n e 1 8 3 1 1i na n do u tt o l u e n ec o n c e n t r a t i o ni nd y n a m i ca d s o r p t i o np r o c e s s 1 8 3 1 2t h ee f f e c to fa i r f l o wo nt o l u e n ea d s o r p t i o n 2 0 3 1 3c o m p a r i s o no f d e s o r p t i o ns t a t u sb yd i f f e r e n tm e t h o d 2 2 3 2 t h ee f f e c to f d i f f e r e n tp o l a r i t ym a t e r i a lo nt o l u e n ea d s o r p t i o n 2 3 3 2 1a d s o r p t i o no f s a m ep o l a r i t ym a t e r i a lu n d e rs a m ec o n d i c t i o n 2 3 v i i 北京化工大学硕士学位论文 3 2 2 d e s o r p t i o no f d i f f e r e n tp o l a r i t ym a t e r i a lu n d e rs a m ec o n d i c t i o n 2 4 3 3b r i e fs u m m a r y 2 5 c h a p t e r 4r e s e a r c ho nv a c fa c t i v a t e db yh 3 p 0 4 2 6 4 1m i c r o c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f c f 2 6 4 2s t r u c t u r eo f a p e r t u r e 1 7 4 3o u t l i n eo fs u r f a c e 2 8 4 4y i e l da n dc o n t e n to fa c t i v a t i o nm a t e d a la f t e ra c t i v a t e d 2 8 4 4 1t h ee f f e c to f d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 9 4 4 2t h ee f f e c to f d i f f e r e n th 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o n 2 9 4 4 3 r h ee f f e c to f d i f f e r e n ti m m e r s i o nt i m e 3 0 4 4 4t h ee f f e c to f d i f f e r e n ta c t i v a t i n gt i m e 3 1 4 5b r i e f s u m m a r y 3l c h a p t e r5r e s e a r c ho na c t i v a t i o nc h a r a c t e ro fd i m e t h y ls u l f i d eb y v a c fa c t i v a t e db yh 3 p 0 4 3 3 5 1t h ee f f e c to fa c t i v a t i o nm a t e d a lc o n c e n t r a t i o n 3 3 5 2t h ee f f e c to f d i f f e r e n ti m m e r s i o nt i m e 3 3 5 3t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c t i v a t i n gt e m p e r a t u r e 3 4 5 4t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c t i v a t i n gt i m e 6 5 5t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c t i v a t i o nm e t h o d 6 5 6c o m p a r i s o no f r e f l u e n c ea n di m m e r s i o nd i r e c t l ym e t h o d 3 7 5 7b r i e fs u m m a r y 9 c h a p t e r 6r e s e a r c ho na c t i v a t i o nc h a r a c t e ro f o r g a n i cm a t e r i a lb y v a c fa c t i v a t e db yh 3 p 0 4 4 0 6 1t h ee f f e c to f d i f f e r e n ta c t i v a t i n gt e m p e r a t u r e 4 0 6 2t h ee f f e c to fh 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o n 4 0 6 3t h ee f f e c to f d i f f e r e n ti m m e r s i o nt i m e 4 1 6 4t h ee f f e c to f d i f f e r e n ta c t i v a t i n gt i m e 4 1 6 5b r i e f s u m m a r y 4 2 v i i i 目录 c h a p t e r7r e s e a r c ho nc h a r a c t e rt r a n s f o r mo f v a c f 4 3 7 1r e s e a r c ho l lv a c fc h a r a c t e rt r a n s f o r mb yu s i n gc us a l t 4 3 7 1r e s e a r c ho nv a c fc h a r a c t e rf f a n s f o n i lm e rl o a d i n gc u c l 2 4 3 7 1 1 1p r e p a r a t i o no f c u c l 2 4 3 7 1 1 2a d s o r p t i o nc h a r a c t e ro f v a c fa f t e rl o a d i n gc u c h 4 3 7 1 2r e s e a r c ho nv a c fc h a r a c t e rt r a n s f o r ma f t e rl o a d i n gc u s 0 4 4 5 7 1 3r e s e a r c ho nv a c fc h a r a c t e rt r a n s f o r ma f t e rl o a d i n gc u n 0 3 2 4 7 7 1 4c o m p a r i s o no fa d s o r p t i o nc h a r a c t e ro f v a c fa f t e rl o a d i n gc us a l tu n d e r d i f f e r e n tt e m p a t u r e 4 8 7 2r e s e a r c ho nv a c fc h a r a c t e rt r a n s f o r mb yu s i n gm ns a l t 4 9 7 2 1p r e p a r a t i o no fm ns a l t 4 9 7 2 2t h ee f f e c to f m n n 0 3 2c o n c e n t r a t i o no nv a c fa d s o r p t i o n 4 9 7 2 3c o m p a r i s o no fa d s o r p t i o nc h a r a c t e ro f v a c fa f t e rl o a d i n gm n n 0 3 2u n d e r d i f f e r e n tt e m p a t u r e 5 0 7 2 4c o m p a r i s o no fa d s o r p t i o nc h a r a c t e ro f v a c fa f t e rl o a d i n gk m n 0 4u n d e r d i f f e r e n tt e m p a t u r e 51 7 2 5t h ee f f e c to fk m n 0 4c o n c e n t r a t i o no nv a c fa d s o r p t i o n 5 2 7 3b r i e fs u m m a r y 5 3 c h a p t e r8 c o n c l u s i o n 5 4 r e f e r r e n c e 5 6 t h a n k s 5 9 s c i e n c ed i s s e r t a t i o n 6 0 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n di n s t r u c t o r 6 1 些型型堂壁遨 d 0 0 2 l c l a 九 d 0 l c 符号说明 乱层结构中晶体的面间距 呦 乱层结构中晶体的层面厚度 衄 乱层结构中晶体的层面宽度 衄 射线波长 n m 峰的半高宽 弧度 布拉格角 校正系数 x 第一章绪论 第一章绪论 活性碳纤维 a c t i v a t i e dc a r b o nf i b e r a c f 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的第 三代高效活性吸附材料 在结构上具有两大特点 一是其表面含有一系列含氧 官能团 如羟基 羰基 羧基 内酯基等 所以不同前驱体的a c f 对相同吸附 物质的吸附性能有所不同 同时相同前驱体的a c f 对不同吸附物质的吸附情况 也是不同的 二是具有高比表面积 丰富的微孔和均匀的孔径 一般比表面积 可达1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g 1 微孔体积占总孔体积9 0 左右 其微孔孔径大部分在l n m 左右 没有过渡孔和大孔 由于a c f 固体表面层的物质粒子受到指向内部的拉 力 这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生 为了使表面吉布斯函 数降低 固体物质利用表面上的剩余力 从周围的介质中捕获其它的物质粒子 使其不平衡力场得到某种程度的补偿 从而降低表面吉布斯函数 在一定温度 压力下 固体表面可自动地吸附那些能使表面吉布斯函数降低的物质 而被吸 附物质的量将随着吸附面积的增大而增加 l 羽 活性碳纤维因其大的比表面积 而具有较强的吸附能力 与目前常用的粉末或颗粒状活性碳相比 a c f 具有微孔含量大 孔径小 孔径分布窄 比表面积大 吸附容量大 吸附速度快 对低浓度的吸附质有良 好的吸附性能 具有良好的选择吸附性能和再生条件温和等优点 a c f 表面含 有大量的有机基团 具有很强的氧化还原反应能力 6 另外 a c f 还能制成纱 线 布 毡等形状 给工程应用和工艺设备的简化带来很大的方便 因此 广 泛用于环保 纺织 化学 电子 医疗 食品 原子能等行业 7 j 1 1 活性碳纤维的发展概述 在活性碳的发展历史中 从最初的粉状活性碳到后来的各种形状的颗粒活 性 使活性碳的应用更广泛 更便捷 再生更容易 但是 活性碳在吸附能力 吸附速度仍有许多不足之处 另外 在工程中传统的活性碳在吸附层中出现松 动和沟槽 有时出现吸附层过分密实 导致流体阻力增大 从而影响正常操作 为了提高吸附效果 在2 0 世纪6 0 年代初期 人们开始探索用有机纤维为原料 制备活性碳纤维 在高性能碳纤维研究的基础上 这种新型的碳吸附材料得以 问世 它与传统的活性碳相比 具有独特的微孔结构 并兼具有纤维的各种特 性 给工程应用和工艺设备的优化创造了条件 活性碳纤维的优异性能和广泛 的应用前景 促使活性碳纤维的研究 开发和应用取得了飞速的发展 下面是 北京化工大学硕士学位论文 活性碳纤维的发展阶段 8 9 1 9 5 9 年粘胶基碳纤维工业化 u c c 等1 19 6 2 年进藤 m i t i 发现聚丙烯腈作活性碳纤维原料 1 9 6 6 年 粘胶丝制活性碳织物 d o y i n g u c c p e t e r s m m m 醋酸纤维 r o d g e r s 1 9 6 7 年j o h n s o n 改进聚丙烯腈活性碳纤维的预氧化过程 19 6 8 年 e c o n o m y 酚醛树脂纤维成功 19 7 2 年a r o n s m c n a i r 由酚醛前驱体制得活性碳纤维及织物 1 9 7 5 年t o y o b oc o l t d 制成粘胶人造丝型活性碳纤维 东洋纺织 再生纤维素 固定床园筒单元有机溶剂 1 9 7 6 年t o l r ob e s l o n 最近t o l r or o y o n c o l t d 制成聚丙烯腈活性碳纤维 东邦 贝丝纶1 1 9 7 6 年n i p p o n 制成酚醛树脂活性碳纤维 1 9 7 7 年蜂窝型溶剂回收装置 t o y o b oc o l t d 波纹法活性炭碳纤维系蜂窝活 性碳 东洋纺织 1 9 8 0 年k u r a r a yc h e m i c a l 开始从酚醛纤维生产活性碳纤维 1 9 8 3 年日本炭公司参与由粘胶丝生产活性碳纤维 1 9 8 8 年大阪煤气公司从煤焦油沥青制活性碳纤维 我国一些大学和科研单位从7 0 年代就开始了a c f 的研制工作 中山大学 材料科学研究所从7 0 年代开始无间断地坚持对a c f 的理论和应用研究 现已 研制成功的产品不仅有木浆粘胶基 棉粘胶基 甘蔗渣粘胶基a c f 以及聚丙 烯腈基a c f 等通用品种 还研制成功了目前国际上较新的沥青基a c f 上海 纺织科学院于1 9 8 0 年研制了酚醛基a c f 中国科学院山西煤化所分别研制了 聚丙烯腈基 粘胶基 酚醛基 聚乙烯醇基a c f 到9 0 年代初我国a c f 工业 出现了小而散的局面 长治市郊区霍家工业总公司在1 9 9 7 年引进中国科学院山 西煤碳化学研究所研制成功的 连续化生产活性碳纤维技术 该产品是中国 科学院 八五 重点攻关项目 九五年获得国家专利 填补了国内空白 主要生 产p a n a c f 和r a y o n a c f 布 毡 鞍山市活性碳纤维厂是中国第一家实现 连 续化生产聚丙烯腈基 粘胶基活性碳纤维毡 专业厂家 广泛应用于工业 农 业 环境保护 农业卫生 国防科学等领域 n 1 2 1 1 2a c f 的表面结构 a c f 是由原材料碳纤维 c f 碳化活化而成 在c f 的碳化过程中 非碳原 2 第一章绪论 子逐步排除 碳原子则形成类似芳环的层状结构 但芳环中尚未脱除的杂原子会 阻碍大的层状结构的形成 因此 此时的碳纤维属于多晶乱层石墨结构 c f 活 化为a c f 后 结构基元并未变化 尽管高温活化时微晶的直径和厚度增大 排列 趋于整齐 但不均匀性仍无法完全消除 因此从宏观来看 可以认为a c f 是不均 匀的多相结构 在由c f 活化制成a c f 的过程中 若用水蒸气法活化时 高温水 蒸汽将部分原子脱除 形成微孔 并生成羧基 羰基等含氧活性基团 使a c f 的表面酸性有所增加 比表面积 6 0 0 1 2 0 0m 2 g 1 远大于c f 如用苛刻条件进行 活化 其比表面甚至可达3 0 0 0m 2 g 1 由于a c f 几乎都是微孔 因此孔径分部狭 窄单一 所有的孔又都可以产生毛细管凝聚作用 所以 a c f 与同时具有微孔 过渡孔和大孔的c f 相比 吸附 脱附速率均大两个数量级 吸附量也更大 1 3 1 通过俄歇电子能谱测定c f 表层1 0 1 51 1 1 1 1 深度内的痕量表面杂质 发现主 要为磷 硫 氮 氯等杂原子 在c f 活化过程中 部分杂原子会被脱除 因此 a c f 与c f 相比 不但表面杂质更少 而且由于活化过程中氧化性气体的作用 表面含氧基团得以增强 主要有酸性官能团 羧基 酚羧基 中性官能团 羰基 醌基 内酯基 醌式结构 碱性官能团 过氧化基团 等 活化方法不同 得到的 a c f 表面含氧基团的种类与分布也不同 其表面酸碱性能也不同 含氧基团使 a c f 具有一定的氧化还原功能 而在有水存在的条件下 a c f 的氧化还原能力更 强 这是由于其表面存在大量类似萘 葸 菲上的h 或c h 基团 在水的存在下 被氧化为c o h 基团 使a c f 表面含氧基团数目增加 从而使其氧化还原容量增 大 1 4 l5 1 1 3 活性碳纤维与活性碳结构的比较 根据i up a c 关于吸附剂的细孔分类 孔宽度大于5 0 n m 的为大孔 介于2 n m 和5 0 n m 之间的为中孔 小于2 n m 的为微孔 在微孔中小于0 7 n m 的又称为超微孔 a c f 与颗粒状活性碳 g a c 一样是多孔性的吸附材料 但二者的孔结构有很大 的差异 活性碳纤维是一种典型的微孔碳 被认为是 超微粒子 表面不规则的 构造以及极狭小空间的组合 孔隙直接开口于纤维表面 超微粒子以各种方式 结合在一起 形成丰富的纳米空间 形成的这些空间的大小与超微粒子处于同一 个数量级 从而造就了较大的比表面积 1 6 1 a c f 的孔分布基本呈单分散型 主 要由小于0 2 n m 的微孔组成 没有大孔 只是根据原料或活化条件的不同有少量 中孔 而g a c 中 微孔比活性碳纤维中微孔少的多 且存在着较多不起作用的大 孔 孔径分布呈多分散性 l7 博j 下图是活性碳纤维和g a c 的结构比较 3 傲孔 大孔 a 中孔 徽孔 a 为g a cb 为a c f 图l 1 活性碳纤维与颗粒活性碳的结构示意模型 f i g l 1s c h 锄t i cd i a g r a m fs t r u c t u r eo na c t i v e dc a r b o nf i b e r a i l d 鲫u l ea c t i v e dc h 打b e r z o 1 0 i l o 暑1 0 1 0 1 1 0 s 礼半径 舢 a 为g a c b 为a c f 图1 2 a c f 与g a c 的孔径对比 f i g 1 2a p e r t u r ec o m p a r eo f a c fa n dg a c 1 4 活性碳纤维的制备 4 芒uuv笛 o司 q 第一章绪论 利用不同原材料制备a c f 其制备工艺基本上一致 活性碳纤维的制备工 艺分为三个主要阶段 1 9 2 1 预处理阶段碳化阶段活化阶段 原料纤维 可碳化纤维 碳化纤维 活化碳纤维 1 4 1 预处理 预处理即预氧化稳定化处理 主要目的是使纤维不融化 在碳化和活化的 高温过程中保持纤维原形 预处理的方法一般有两种 一种是低温预氧化 使其 形成稳定的结构 如聚丙烯腈 沥青 p v a 纤维 另外一种是使有机纤维浸渍 无机盐溶液 提高纤维的热稳定性或降低纤维的碳化温度 如粘胶基纤维 根据原材料不同 预处理过程也不相同 天然纤维 先用强碱溶液浸泡以除去其所含的半纤维素 糖类 胶质等 然后用有利于碳化的无机盐溶液浸泡 如用磷酸氢二铵溶液浸泡可避免纤维在 碳化过程中燃烧 或者用k o h h 3 p 0 4 的溶液浸泡以利于碳化活化 人造纤维 这一类纤维不需要太多的预处理 只需要浸泡于利于活化的无 机试剂溶液或直接用于碳化活化即可 如粘胶基纤维 有机合成纤维 许多有机合成纤维若直接进行碳化活化 常会发生熔融 不能保持纤维原形 对这类纤维通常先进行预氧化处理 使之结构化形成在高 温下不熔融的预氧丝 如聚丙烯腈基纤维 聚乙烯醇纤维 预氧化一般在空气 中进行 冽 1 4 2 碳化 碳化是制备活性碳纤维的重要工序 碳化过程是在惰性气氛中加热升温 排除纤维中可挥发非碳组分 此时有机成分被破坏 含碳量不断提高 孔结构 初步形成 碳化工艺的控制即控制升温速度 碳化温度与碳化时间 它对后续 的活化过程有明显的影响 碳化一般在5 0 0 8 5 0 甚至更高的温度下进行 1 4 3 活化 活化反应是使碳纤维生成丰富微孔 产生巨大比表面积及形成丰富官能团 的主要工艺过程 其活化方法主要有 1 气体活化法 使碳纤维在高温下与氧 化性气体 水蒸气 c c h 等反应 c f 的结晶缺陷或无定形部分生成大量孔隙 5 北京化工大学硕士学位论文 活化剂在高聚物的晶棱上发生氧化反应 又使其具有一系列的含氧官能团 从 而赋予了活性碳纤维优异的吸附特性 2 化学活化法 在脱水剂的作用下 原 材料的h 和o 被选择性或完全性的脱除 h 3 p 0 4 z n c l 2 k 2 c 0 3 是常用的活化 剂 此种方法活化时 碳化和活化作用常常是同时进行的 两种活化方法相比较 前种方法产品的比表面积较大 吸附性能好 但活 化率较低 而化学药剂活化法虽然制备的材料比表面积一般较小 但产品收益 率一般较高 并同时增进a c f 对贵金属离子的还原能力 在活化碳纤维的活化 过程中 活化剂在高聚物碳的晶棱上发生氧化反应而生成的一系列含氧官能团 的存在 使得a c f 具有一定的离子交换功能 除微孔吸附外 还能与被吸附质 发生化学键合 离子交换等形式的化学吸附 一些不能进入微孔的较大分子也 可能通过与表面官能团的作用被吸附 1 5 活化机理 1 5 1 气体活化法 水蒸气活化法是一种比较普遍应用的活化方法 已有研究表明 水蒸气活 化时 由于水分子小 易扩散 反应速度快 因而活化后的多孔碳具有较大的 吸附容量和较宽的孔径分布 2 3 2 4 但这种生产工艺主要存在两个不足 第一 采取高温碳化活化不可避免引起碳组分的损失 产率低 二氧化碳排出量大 例如这种工艺方法制备粘胶基活性碳纤维的产率一般在1 0 2 0 之间 第二 碳化反应和活化反应均在高温进行 8 0 0 l o o o c 能耗很高 设备的损耗也很 大 因此造成生产成本增加 产品价格高 2 5 1 水蒸气活化法的化学反应过程较为复杂 一般认为反应与水煤气的化学反应 相似 总反应示意如下 2 6 2 7 1 q 马d 2 h e c o q i 式 1 1 实际上含有许多中间反应 c 敛o 掣 c 凰d 式 1 2 c 日2 0 c 芦c h o c 式 1 3 c o h c 口c 0 c h 式 1 4 c o 芦c o 式 1 5 c h c 口2 c h 2 式 1 6 活性碳纤维是由无定形碳和类石墨微晶两部分组成 无定形碳容易反应 而类石墨微晶较为稳定 活化时 无定形碳迅速反应形成一个反应界面 然后 6 第一章绪论 类石墨微晶开始反应 在微晶中形成微孔 其中反应界面是无定形碳在碳纤维 中的自然分布结构产生的 这就使活性碳纤维产品的微结构与微孑l 大小受到自 然条件的限制 含有无定形碳较多的地方容易形成较多和较大的微孔 含有无 定形碳较少的地方 不形成微孔或形成较小的微孔 2 8 1 水蒸汽活化时 水蒸汽 是源源不断的供给 随着活化时间的延长 活化反应不断消耗碳材料 将会使 相邻微孔之间的隔壁被除去 从而微孔变成大孔 导致比表面积下降 所以控 制活化时间对水蒸汽法非常重要 1 5 2 化学活化法 1 1 k o h 活化法 k o h 活化法制备的活性碳纤维比表面积较大 但通常收益率偏低 产品强 度低 脆性大 黄正宏等 研究发现 用k o h 活化后的比用c 0 2 活化后的活 性碳纤维微孔结构发达 而且具有更好的吸附性能 k o h 活化法的总反应方程为 4 k o h c 口k c 0 3 k 0 2 b 式 1 7 在实际活化时 由于k o h 高温分解 碳的还原等因素的存在 结合碱金 属盐作为蒸汽活化催化剂的研究结果 推知在活化反应中有以下反应t 2 舳h 茸k o 儿d 式 1 8 c 以o 宣日 c o 式 1 9 足d h 掣2 k h o 式 1 1 0 髟d c 掣2 k c o 一式 1 1 1 2 k c 取 2 c 主2 k 3 c 0 式 1 1 2