硕士论文：强抑制水基钻井液配方研制与性能评价.pdf

1 复杂水敏地层的井壁不稳定问题一直是困扰石油钻井的一个重要技术难题 虽然油 基钻井液是目前解决该类问题的有效手段 但由于存在成本高 机械钻速低 易发生循 环漏失 影响地质荧光录井 不利于环境保护等缺点 迫使人们寻求一种性能优异的水 基钻井液 使其既具有高效抑制性又具有环保的特点 近年来 国外开发出一种高性能 水基钻井液 其性能已达到或接近油基钻井液水平 且成本低 对环境影响小 高性能强抑制水基钻井液技术的关键在于高效页岩抑制剂的研发 本文在调研国内 外文献基础上 结合有机合成技术和泥页岩抑制机理 研制出一种有机胺抑制剂 并运 用岩屑滚动回收实验 线性膨胀实验 流变性实验 絮凝实验 浸泡实验等多种方法对 所合成的产品进行了评价及优选 结果表明 研制的有机胺强抑制剂j a 弘4 性能优异 达到了设计要求 结合新研制产品 对强抑制水基钻井液的其它主要处理剂进行了优选 开发出一种 有机胺强抑制水基钻井液体系 并进行了现场试验 室内实验和现场应用表明 该体系 具有优异的性能 不仅具有很强的抑制性 还具有良好的润滑性及储层保护作用 能够 减少井下复杂情况的发生 节约钻时 降低钻井总成本 关键词 强抑制水基钻井液 井壁失稳 胺基页岩抑制剂 铝盐 储层保护 中国石油大学 华东 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 随着全球对油气需求量的增大 人们在努力扩大油气产量 目前钻井技术越来越先 进 可以钻一些复杂井诸如 大位移井 水平井 高温高压井等 随着钻井技术的提高 油气开采量也不断增大 与此同时勘探开发作业也不断在全球范围内扩张 而且现在钻 探区域正向异常困难及边远地区扩进 这些地区的岩层都属于非常规岩层 l 先进的钻 井作业如陆上深井 大位移井 水平井和深水井钻井难度都非常大 风险系数高 成本 高 因此 勘探与开发的难度越来越具有挑战性 先进的钻井技术对钻井液的性能也提出了越来越高的要求 尤其是对钻井液的抑制 性能提出了更高的要求 因为钻井液的抑制性决定了井壁的稳定性 热稳定性 对油层 的污染程度等诸多问题 但长期以来 钻井液的抑制性问题 尤其是泥页岩层的井眼稳 定问题一直是钻井工程中经常遇到的井下复杂问题 特别是随着勘探领域的扩展 钻遇 地层日趋复杂 该问题日益严重 既影响了钻井速度与井眼质量 又使部分地区无法钻 达目的层 或者由于油气层的污染而影响了油气层的开发效果 同时 随着环保意识日 益加强 在钻井施工中不仅要考虑钻井技术问题 还要考虑环保的需要 这也是对钻井 液技术提出的又一个要求 因此抑制性较强的油基钻井液完井液受到越来越多的限制 由于油基钻井液相比水基钻井液来讲具有很多的优异性能 而且使用也非常方便 通常用来钻各类复杂井 尽管油基钻井液有诸多优点 如 井壁稳定 钻屑完整度高 岩屑清除效果好 润滑性能好等 但由于其存在废弃物处理 循环漏失 环境污染 成 本高等问题 使其使用受到了局限 能否找到某种钻井液能够解决上述问题 这是钻井 工作者一直面临的挑战 研发出性能类似油基钻井液的环境友好型的强抑制性水基钻井液是钻井液工艺的 最终技术目标 这样既能满足钻井液技术发展的需要 而且也能缓解人类活动与环境之 间的矛盾 如果该钻井液又同时具备配方简单 维护容易且费用低等特点 则会极大降 低工人的劳动强度并节约钻井成本 有机胺类钻井液是近几年国外发展起来的一种高性能强抑制水基钻井液体系 2 捌 这 种钻井液体系的性能已接近或达到油基钻井液性能 应用方便且非常环保 其废弃物可 直接排放到环境中 第一章前言 有机胺水基钻井液技术最核心的部分是新型胺基抑制剂的应用 通过在常规钻井液 中加入有机胺类低分子聚合物作为抑制剂 提高了水基钻井液体系对易分散泥页岩的抑 制能力 防止其水化膨胀 特别是可以显著提高对岩屑的二次 三次回收率 提高体系 的储层保护效果 过去一段时间以来中国科研工作者对胺类抑制剂 4 进行了多项研究 中国石油大学 华东 硕士学位论文 第二章水基钻井液技术研究现状 2 1 井壁失稳机理研究 井眼由于地质 钻井作业 钻井液与泥页岩的相互作用等因素而出现不稳定现象 即井壁不稳定问题 5 1 井壁失稳现象是在钻井过程中常遇到的 也是一个十分复杂的世 界性难题 井壁失稳主要表现为缩径 井壁坍塌 井眼扩大 卡钻 电测遇阻等 这些 事故的发生会严重影响钻井速度 质量以及成本 同时也会造成严重的储层损害 井壁 失稳每年都会给石油行业造成巨大的经济损失 至今仍是一个非常重要且棘手的问题 2 1 1 泥页岩的组成和理化性能 钻井地层大约7 5 以上是由页岩构成的 而井壁失稳一般发生在泥页岩井段 井壁 失稳主要分为三类 塑性失稳 如膏层 盐岩层等 破碎性失稳 如无胶结砂层等 泥页岩失稳 其中泥页岩失稳占井壁失稳的9 0 左右 因此人们也称 井壁稳定问题 为 泥页岩稳定问题 由此可见 对泥页岩稳定性的研究具有非常重要的意义 泥页岩是泥岩和页岩的总称 指以粘土矿物为主 固结程度较高的沉积岩 6 7 1 是分 布最广的一类岩石 泥页岩一般由晶质的粘土矿物 如蒙脱石 伊利石等 非晶质的 粘土矿物 如蛋白石等 和非粘土矿物组成 而对泥页岩的稳定性影响最大的主要是晶 体和非晶体粘土矿物 各种粘土矿物均为晶片或晶片构造层 有很多带有不同价数的原 子镶嵌在晶片内 使其表面带负电 这样 阳离子就会吸附到晶体表面 当粘土悬浮在 水中的时候 由于这些阳离子可以与晶片内其它阳离子进行晶格取代 因而被称作交换 性阳离子 而且这些离子还可以吸附到粘土晶体表面并可以与其它离子进行交换 这种 发生在粘土晶体结构中的晶格取代以及吸附在晶体表面的交换性阳离子很容易引起粘 土水化膨胀 这是在钻井液工艺中的一个重要特性 泥页岩最要的化学反应是离子交换和水化反应 由于含有大量粘土矿物 泥页岩遇 水后很容易发生水化分散膨胀 根据泥页岩矿物组构和理化性能可将其分为软泥岩和硬 脆性泥页岩 其中软泥岩主要有粘土矿物组成 而硬脆性泥页岩则含有大量的伊蒙间层 并且含有一定量的高岭石和伊利石 另外 有很多泥页岩还存在层理缝和微裂缝 2 1 2 井壁失稳机理分析 井壁失稳既是力学问题 又是化学问题 但归根结底其实质是力学不稳定 当井壁 岩石所受的应力超过其本身的强度时就会发生井壁失稳 导致地层力学不稳定的主要原 3 第二章水基钻井液技术研究现状 均因最因有以下三个方面 力学因素 工程施工因素和泥页岩水化膨胀因素 但后两者 终影响井壁应力分布导致力学不稳定而发生井壁失稳 8 1 0 1 力学因素 地层在被钻开之前处于力学平衡状态 也就是处于原地应力状态 当地层被钻开后 地应力释放 钻井液液柱压力取代了所钻地层对井壁岩石的支撑 破坏了地层的原有地 应力 使井壁周围的地应力重新分布 钻井液液柱压力过大或过小都会导致力学平衡状 态的破坏 引发井壁失稳 2 工程施工因素 钻井施工措施也是影响井壁稳定性的重要原因之一 其影响因素主要有以下几点 在钻井过程中 起下钻过快或开泵过猛都能产生过高的抽吸压力 导致井内压 力激动过大 造成井塌 井喷 井漏等均可能造成井内液柱大幅下降 引起井壁岩 石力学不平衡 钻井液返速过高导致紊流的形成 会对井壁产生强大的冲蚀力 破 坏岩石强度 导致井塌 井身质量差以及钻具对井壁的剧烈撞击都会加剧井塌的发 生 综上所述 在钻井过程中 如果影响井壁稳定性的一些工程措施不当 破坏井壁力 学的稳定性 都有可能导致井塌 3 泥页岩水化膨胀因素 井壁不稳定因素不仅仅是力学因素 泥页岩的物理化学因素也是很重要的一个方 面 因此 在研究井壁稳定性问题时 也要考虑到泥页岩的水化膨胀等因素 泥页岩的水化膨胀是影响井壁稳定的一个很重要的因素 粘土膨胀在钻井过程中对 钻井作业有着巨大的负面影响 由于粘土膨胀致使体积增大 阻碍了岩屑从井底往地面 的运移 增加了钻具与井眼之间的摩擦 抑制了用以封堵地层水的薄泥饼的形成 粘土 膨胀还容易造成一些其它的钻井问题 诸如 井漏 卡钻等 因此 考虑到在钻井过程 中遇到泥页岩的频繁性 对抑制泥页岩膨胀的材料和方法的研发在油气勘探工业中依然 存在着巨大挑战 泥页岩主要有两种水化机理 即 表面水化和渗透水化 表面水化是由粘土表面吸 附水分子引起的 是导致粘土膨胀的一种方式 水分子与粘土表面的氧原子形成氢键而 保持在表面上 接下来的水分子层也会在单元层之间形成类似的晶体结构 从而引起层 间距的增加 事实上 所有粘土都是以这种方式发生膨胀的 渗透性膨胀是另一种类型 的膨胀方式 当粘土矿物晶层之间的阳离子浓度大于周围水溶液的浓度时 水分子会渗 4 中国石油大学 华东 硕士学位论文 透到晶层之间 导致层间距的增加 渗透性膨胀比表面水化更容易使晶体体积增大 然 而 只有某些粘土如钠膨润土 钠蒙脱石 才会以这种方式发生膨胀 粘土矿物中所含有的交换性阳离子对粘土的膨胀程度有着重要的影响 1 1 在粘土晶 体中 交换性阳离子与水分子竞争活性晶位 一般来说 高价阳离子比低价阳离子更容 易吸附 因此带有低价交换性阳离子的粘土比带有高价交换性阳离子的粘土更容易膨 胀 很多情况下井壁失稳主要有两方面原因 一是由于钻井液密度过低 钻井液液柱压 力小于地层坍塌压力 二是由于钻井液液柱压力大于地层孔隙压力 钻井液进入泥页岩 孔隙中产生压力穿透效应 导致井眼附近泥页岩含水量增加 进而使孔隙压力增大 泥 页岩的强度降低 后者被公认为井壁失稳的首要原因 由此可见 在钻井过程中防止钻 井液进入泥页岩层是防止井壁失稳的关键措施 另外 泥页岩吸水以后不仅会改变井壁岩石的力学性能 降低岩石强度 而且水化 膨胀也会产生膨胀应力 进而改变井壁的应力状态 诱发或加剧井壁岩石的力学不稳定 性 因此 要解决泥页岩井壁稳定性问题 就必须将影响井壁稳定的化学作用因素和由 此引起的力学效应结合起来 1 2 4 1 研制出抑制泥页岩膨胀的新材料以达到稳定井壁的目 的 2 1 3 稳定井壁的措施 根据以上对井壁失稳机理的分析 目前已总结出的稳定井壁的技术措施1 5 1 2 主要有 以下几方面 1 选用合理的钻井液密度 为了保持井壁处于力学稳定状态 钻井液的密度须 根据所钻遇地层的坍塌压力以及破裂压力来确定 以防止井壁坍塌及塑性变形 2 优选防塌钻井液类型及配方 采用物理化学方法防止或抑制泥页岩层的水化 膨胀以及选择合理的工程施工措施 阻止或抑制泥页岩层水化作用的技术措施主要有以 下几种 在钻井液中加入性能优异的页岩强抑制剂 抑制粘土的水化分散膨胀 提高钻 井液的防塌性能 利用页岩抑制剂与各种处理剂之间的协同效应 结合物理封堵和化学封堵法 封堵地层孔喉和缝隙 减小孔隙压力传递及泥饼的渗透率 阻止钻井液的滤液侵入地层 提高井壁周围岩层的有效强度 5 第二章水基钻井液技术研究现状 提高钻井液对地层的膜效率 调整钻井液的活度 使其小于或等于地层水的活 度 减轻压力穿透及扩散效应 减少水对泥页岩的渗透等 2 2 防塌钻井液体系国内外研究现状 随着油气勘探在全球的扩展 石油天然气行业正在开发一些疑难复杂地层 如深海 钻探等 钻井难度越来越大 现在钻井技术要求钻井液具备以下性能及特点 1 5 1 6 1 一是 中国石油大学 华东 硕士学位论文 这种高性能水基钻井液体系主要有5 种处理剂组成 高效有机胺页岩抑制剂 降滤 失剂 聚合物包被剂 聚合物铝盐和润滑剂等 其中 新型的高效页岩抑制剂 能够完 全溶于水 且不发生水解 具有很低的生物毒性 糠虾生物毒性测定实验所测的三c 5 0 值均大于3 0 0 0 0m g l 测试值越高说明对环境的影响越小 并且这种抑制剂还具有很 好的生物降解性 其分子能够嵌入粘土层间 将粘土层拉紧 对泥页岩的水化膨胀具有 很强的抑制作用 降滤失剂是一种改性多糖聚合物 具有很好的抗盐 钙及岩屑污染的 能力 能够大大减小钻井液的滤失量 聚合物包被剂的加入可以防止粘土分散 其分子 能够很快粘附到钻屑及粘土表面 起到包被絮凝的作用 并且还能够在井壁上形成内外 泥饼 起到减小压差传递和滤液渗透的作用 聚合物铝盐通过在页岩孔喉和裂缝内形成 沉淀起到架桥作用 润滑剂能够改变钻具及金属表面的润湿性 在其表面形成一层油膜 减少粘土对钻头等的吸附 防止钻头泥包的发生 大大提高了机械钻速 该高性能水基钻井液体系的实质是添加了一种新型的有机胺强效页岩抑制剂 使其 具有优异的抑制性能 并利用一种特殊的封堵聚合物铝盐 减小压力传递 通过协同抑 制作用 达到很好的防塌效果 在此基础上 再加入一种高效的润滑剂 使金属和钻屑 表面的润湿性发生改变 变成亲油表面 防止钻屑和粘土粘附聚结 从而有效防止钻头 泥包 卡钻等复杂情况的发生 提高了机械钻速 目前 高性能水基钻井液已经世界各地得到了广泛应用1 2 3 2 6 如 在巴西 阿根廷 哥伦比亚 美国 澳大利亚 沙特阿拉伯进行了现场应用 并取得好的效果 另外 还 准备在意大利 尼日利亚 突尼斯 英国海域等地区应用该体系 此外 在阿拉伯海湾 及阿拉伯半岛等地区的一些油气井中也已开始使用该体系 巴西石油公司采用高性能水基钻井液在塔依罗纳区块 2 j 7 位于哥伦比亚加勒比海 钻了第一口深水井 位于水下约1 8 4 0 英尺处 考虑到勘探的性质 地层的不确定性 环境保护 井眼稳定 储层保护等问题 人们最终选择了该钻井液体系 这成了钻井成 功的关键所在 在整个钻井过程中 该体系在整个温度变化范围内都表现出了非常稳定 的屈服应力和静切力 钻柱没有泥包现象 电缆测井很顺利 在一次划眼起下钻后下套 管也没出现任何问题 固井作业无故障出现 所有目标均已实现 在阿根廷麦哲伦海蜒2 8 1 一般选用常规油基钻井液钻水平井 然而当在环境高敏感 区钻探井时 考虑到环境污染因素 钻井工作者试图使用高性能水基钻井液钻这口探井 位于海床下面的疏松岩层胶结弱 颗粒间粘结力小 这些疏松岩层较差的力学条件使得 原地应力容易受到破坏 而且容易受到由泥石流 钻柱转动 起下钻等引起的水力干扰 7 第二章水基钻井液技术研究现状 然而在整个钻井过程中 异常复杂的泥页岩层被顺利钻穿 一直钻到总井深处而没有出 现任何井眼不稳定现象 气涌 轻微井涌 被成功控制而没有任何井下事故发生 在压 力参数大于预期的情况下 该体系表现出了优异的性能 钻井液密度要求增大 以及需 要更高的耐温性能等 在这口井的操作过程中 在最优水利参数条件下预期目标均已实 现 如 减小钻头泥包 井眼规则 钻速提高等 在哥伦比亚南部的o r i t o 油田 2 9 1 一造斜井段需钻穿v i l l e t a 页岩地层 它属于硬脆 性并带有微裂缝的页岩 刚开始人们尝试使用木质素磺酸盐水基钻井液体系 然而结果 并不是很成功 大量的氢氧化钠的使用 引起页岩膨胀 同时致使钻井液成本增高 而 且由于木质素磺酸盐中含有可分散的铬 因而对环境产生了不良影响 最终使用有机胺 p h p a 高性能钻井液体系成功钻探该井段 无任何事故发生 此后该体系在加拿大 厄 瓜多尔 印度等1 0 0 多口井中进行了推广应用 美国维克斯堡断层 3 0 带含有天然气和石油 它自墨西哥东北边界贯穿德克萨斯南部 的b r o o k s 和n u e c e sc o u n t i e s 这个断层带属于非常规岩层 自1 9 3 9 年以来 由于过度 开采导致这一带地区大量储层枯竭 在衰竭油田钻井时 由于卡钻 泥浆漏失 井眼扩 大及侧钻等原因导致的非生产时间使得成本大大增加 给钻井工作者带来很大困难 基 于所钻遇地层和邻井所出现的一些问题 人们选择使用高性能钻井液体系并对其成本和 性能方面进行了调整 该钻井液的主要组分是 微粉化的可变形聚合物堵漏剂 铝复合 物和快钻剂 这些添加剂的协同作用可以降低孔隙压力传递以及后置液向低压砂岩层的 侵入 用该体系钻井 每口井的平均钻速是2 1 英尺 d 时 比用常规水基钻井液时高6 5 且该体系冲蚀现象很弱 测井很顺利 对环境污染也小 每口井还能够平均节省7 5 万 美元 且无复杂情况发生 2 2 2 国内研究现状 2 0 世纪9 0 年代以来 为了减轻钻井液废弃物对环境的污染以及更好地保护油气层 国内外一些钻井公司特别注重各类新型环保钻井液的开发 其中包括对各种新型低毒化 学添加剂的研制 目前国内研究与使用的保护油气层的环保型防塌钻井液主要有 正电 胶 心忸 硅酸盐 甲基葡萄糖甙 m e g 聚合醇 甲酸盐钻井液体系等 1 正电胶 m m h 钻井完井液 正电胶钻井液是一种混合金属层状氢氧化物 m m h 钻井液 3 1 1 其中m m h 是主 要处理剂 它同时具有铝 k 面体和铝三八面体 带正电荷 其正电荷主要来源于氢氧 8 中国石油大学 华东 硕士学位论文 三八面体中未平衡的正电荷 该体系保护储层的机理为 通过中和粘土表面负电荷抑制 粘土的水化膨胀 能够防止储层微粒运移 阻止亚微米颗粒进入储层 另外还能够防止 储层的碱敏性 该体系的主要优点为 具有独特的流变性和很强的剪切稀释性 使其具有很强的携 岩能力 具有很好的页岩抑制性 能够很好地稳定井壁 具有很好的抗温 抗盐钙污染 能力并能够防止微粒运移 对储层具有很好的保护作用 目前 该体系已得到广泛应用 并成功钻探各类水平井和大位移井等 2 硅酸盐钻井液 硅酸盐钻井液具有类似油基钻井液的优良抑制性能 能够稳定各类复杂地层 对油 气层也具有很好的保护作用 而且体系整体成本不高 其中主要处理剂为硅酸盐类抑制 剂 其结构类似于砂岩无机物 毒性低 对环境影响很小 无荧光 不会影响荧光录井 以及气测录井 其粒度分布广 尺寸分布宽 与地层矿物亲和力强 能够通过扩散吸附 等途径堵塞井壁孔喉及微裂缝 起到抑制粘土水化分散膨胀的作用 而且当井下温度超 过8 0 时 硅酸盐还会与粘土矿物发生缩合反应 形成胶结性物质 增强井壁的稳定性 目前应用的硅酸盐钻井液体系存在的问题 3 2 主要有以下几点 硅酸盐需要较大 的量才能达到良好的抑制性能 而且也必须通过与其它环保处理剂如聚合醇以及低价无 机盐复配才能强化钻井液的整体性能 但低价盐的大量使用会对生态环境不利 不利于 环保 该钻井液的整体性能较难满足各类复杂井的需要 如润滑性 抗温性及流变 性控制等 对p h 值较敏感 如c 0 2 的污染容易引起钻井液粘度增大 这一特性使 其难以在高密度钻井液中使用 3 甲基葡萄糖甙 m e g 钻井液 甲基葡萄糖甙是聚糖类高分子物质的单体衍生物 为环式单体 分子中含有多个羟 基官能团 并含有弱亲油性的甲氧基官能团 属于弱性表面活性物质 是近年来根据半 透膜机理优选出的优质处理剂 m e g 分子中的羟基能够吸附到钻屑及井壁岩石上 而 且能够在井壁上形成一层具有亲油表面的吸附膜 这层膜能够将钻井液中的水和页岩基 质中的水隔开 使其具有良好的抑制性和润滑性 可有效抑制粘土水化膨胀 有利于稳 定井壁 m e g 在钻井液体系中的理想加量 3 3 为4 5 6 0 如果7 以上的无机盐复配使用 则可将用量降到2 5 左右 但无机盐的加入又会对生态环境产生不利影响 该钻井液体 系还可以与石灰和褐煤等复配使用来控制高温高压滤失量 甲基葡萄糖甙钻井液体系已 9 第二章水基钻井液技术研究现状 在胜利 辽河等油田进行了现场试验 但由于成本太高 目前还未得到推广应用 4 聚合醇 p e m 钻井液 钻井液中所用的聚合醇主要有以下几种 聚乙二醇 聚丙二醇 聚丙三醇 乙二醇 n 二醇共聚物 聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇等 3 4 聚合醇是透明液体状的非离子型 表面活性剂 生物毒性低 没有腐蚀性 有浊点特性 聚合醇常温下易溶于水 当井底 温度高于其浊点时 它会与水发生相分离 吸附到钻屑及岩石表面 防止泥页岩水化膨 胀 并且随着温度的升高 吸附量的增大 聚合醇能够在井壁上形成吸附层 封堵孔喉 和微裂缝 阻止滤液侵入岩层 达到稳定井壁的作用 另外 它还能够吸附到钻具等表 面增加其润滑性 减少卡钻等事故的发生 随着勘探区域的扩大以及复杂岩层的增多 聚合醇钻井液的抑制性已不能满足各类 复杂井的需要 必须通过和无机盐复配使用来提高钻井液的抑制性 近年来 国内聚合 醇钻井液已用于水敏岩层和海洋钻探 但由于对聚合醇的作用机理等研究不够深入 致 使现场应用过程中带有很大的盲目性 不利于钻探顺利进行 5 甲酸盐钻井液 甲酸盐钻井液具有很好的流变性能 其固相含量低 密度可调范围较宽 该钻井液 中水的活度远小于岩层中水的活度 这样会形成一个渗透压驱使岩层中的水渗入钻井液 中 而且甲酸盐的h c o o 易和水分子形成氢键 对自由水具有较强的束缚作用 以上 两种作用机理使甲酸盐钻井液具有很强的抑制性 能够大大降低储层中水敏性矿物的水 化膨胀 起到稳定井壁和减小储层损害的作用 该钻井液使用生物聚合物作为流变性调 节剂 使其具有很高的剪切稀释性和高固相悬浮特性 这一特点使得该钻井液环空压耗 很低 相同条件下的循环当量密度低于其它钻井液 甲酸盐钻井液体系还能实现高密度 低固相 减少固相对储层的伤害 而且甲酸盐与地层矿物和流体具有很好的相容性 其 2 价盐不会形成沉淀 这样可避免对储层造成伤害 甲酸盐钻井液在国外的现场应用中取得良好效果 在国内的一些复杂井中也试验成 功 在国内 采用c h 3 c o o k 取代k c l 作为抑制剂而形成的无氯新甲酸钾钻井液体裂3 5 1 在现场应用中收效明显 但该体系由于成本过高而难以在各大油田得到大面积推广应 用 6 高性能水基钻井液 目前 国内对于高性能水基钻井液体系的使用及有机胺抑制剂的研发也有一些相关 报道 1 0 中国石油大学 华东 硕士学位论文 胡进军等介绍了p d f p l u s 聚胺聚合物钻井液的室内研究及现场应用 3 6 1 其基本配 方如下 1 膨润土 o 1 n a o h 0 1 n a 2 c 0 3 0 4 p f p a c l v 黏度调节剂 2 p f t e m p 降滤失剂 2 p f p h i b 低分子量聚胺 抑制剂 2 p f j l x 聚合 醇 i p f l u b e 润滑剂 2 p f d y f t i i 氧化沥青降滤失剂 2 p f h j z 表 面活性剂 减阻剂 5 k c l 0 4 p f p l u s 聚合物包被剂 重晶石 铁矿粉 孔庆明等报道了u l t r a d r i l 水基钻井液在张海5 0 2 f h 井的应用 3 7 1 u l t r a d r i l 为高抑制水基钻井液体系 其中 u l t r a h i b 为该体系的主要泥页岩抑制剂 u l t r a c a p 为辅助抑制剂和钻屑包被剂 通过包被作用保持钻屑的完整性来实现抑制作用 u l t r a f r e e 在体系中可降低粘土与金属表面 如钻具 的粘附力 从而提高机械钻速 同时还具有润滑作用 u l t r a d r i l 为国外产品 成本较高 王荐等研制了一套适合冀东油田的无黏土相聚胺强抑制钻井液 3 s 该体系主要由 h p m 阳离子包被剂 h d f 降滤失剂 h v i s 弱凝胶增粘剂 h p a 聚胺抑制剂 和h l b 无荧光润滑剂 组成 其性能与u l t r a d r i l 相当 屈沅治最近采用催化胺化法研制出一新型胺基抑制剂 3 9 1 它是一种脂肪族胺类抑制 剂 经过分子结构表征以后发现其分子量大小及链长适中 该分子结构中含有胺基和醚 键 分子量不超过1 0 0 0 其结构具备作为胺基抑制剂的合适的分子结构 总体来看 国内对高性能水基钻井液以及有机胺抑制剂的研究刚刚起步 目前主要 处于实验研究阶段 要实现推广应用 需要进一步深入研究 2 3 强抑制水基钻井液发展方向 强抑制水基钻井液技术的关键在于高效页岩抑制剂的研发 在已有的有机胺类页岩 抑制剂的基础上 在围绕油气层保护和实用化方向的同时 4 0 4 2 1 还要考虑合成原料来源 工艺简单 环保清洁等因素 研发出新型的有机胺高效页岩抑制剂 在有机胺高效页岩 抑制剂的官能团设计中 除了要注意结合泥页岩抑制机理外 还必须考虑到水化基团 吸附基团以及能发挥潜能的官能团的设计 使得所研发的化合物在发挥高效抑制性的同 时 还具有良好的抗盐钙性能 抗温性能 抗岩屑污染性能以及防水解稳定性能等 并 且能够满足环保要求 强抑制水基钻井液技术的发展除了要对有机胺高效页岩抑制剂进行研发外 还要考 虑降滤失剂 聚合物包被剂 流变性调节剂和润滑剂的优选及其配伍性 使各种处理剂 1 1 第二章水基钻井液技术研究现状 能够协同提高钻井液的综合性能f 4 3 1 并使钻井液体系朝着低成本 高性能 简单方便化 和保护储层方向发展 使其达到或接近油基钻井液的优良性能 鉴于国外u l t r a d r i l l 高性能水基钻井液的成功应用 目前中国已着手环保型强抑制 钻井液技术的研究 提高国内钻井液技术水平 为中国钻探各类复杂储层提供有力的技 术支持 以加快勘探开发进程 1 2 中国石油大学 华东 硕士学位论文 第三章强丰r p qn 的合成及评价 3 1 页岩抑制剂研究概况 粘土膨胀在钻井过程中对钻井作业有着巨大的负面影响 当水敏性页岩暴露在常规 水基钻井液中 页岩会立即从钻井液中吸水 由于页岩具有这种化学特性 它能够迅速 水化膨胀分散 由于粘土膨胀致使体积增大 阻碍了岩屑从井底往地面的的运移 增加 了钻具与井眼之间的摩擦 抑制了用以封堵地层水的薄泥饼的形成 粘土膨胀还容易造 成一些其他的钻井问题 诸如 井漏 卡钻 高扭矩 岩屑分散 降低钻速 增加钻井 成本等 因此 考虑到在钻井过程中遇到泥页岩的频繁性 对抑制泥页岩膨胀材料和方 法的研发在油气勘探工业中依然存在巨大挑战 抑制粘土膨胀的一种方法就是在钻井液中加盐 如 氯化钾 氯化钠和一些二价盐 般来讲 盐可以通过各种机理抑制粘土膨胀 然而盐会使粘土絮凝 造成钻井液滤失 量增加及其触变性的完全破坏 而且 盐度的增加会降低钻井液添加剂的性能 抑制粘土膨胀的另一种方法就是在钻井液中添加泥页岩抑制剂 通常认为泥页岩抑 制剂分子会与水分子竞争 吸附到粘土表面抑制粘土膨胀 泥页岩抑制剂分子可以是阳 离子 阴离子和非离子 阳离子页岩抑制剂分子会分离出有机阳离子和无机阴离子 而 阴离子页岩抑制剂分子会分离出无机阳离子和有机阴离子 非离子页岩抑制剂分子不会 发生离解 在过去的5 0 多年中 各种各样的抑制剂用于处理水敏性页岩 其中应用最早 最 广泛的方法就是使用高浓度盐 最早研发的页岩抑制钻井液包括氯化钠 淀粉钻井液 硅 酸盐钻井液 氧化钙钻井液和硫酸钙石膏钻井液 然而 这些盐的使用量大 严重影响了化学和生态系统 而且与一些钻井液添加剂 不能很好地配伍 在2 0 世纪6 0 年代晚期和7 0 年代早期 聚合物 氯化钾钻井液比较盛 行 各种聚合物与氯化钾协同提高钻井液的抑制水平 低浓度的部分水解聚丙烯酰胺和 氯化钾就能达到较好的抑制水平 然而由于抑制不完全导致页岩表面膨胀 而且聚合物 具有高粘度 因而没有达到理想效果 而且 水解丙烯酰胺所产生的氨和残留的丙烯酰 胺单体对人体也是非常有害的 p h p a k c l 体系中含有2 8 的氯化钾 这种高含盐量 高矿化度 钻井液对海洋生态系统和陆地农业生态系统有不良影响 因而需要对其进 行处理 不管怎样 氯化钾作为页岩抑制剂的主力军 重要的抑制剂 常和其它盐类 1 3 第三章强抑制剂的合成及评价 共同使用 协同提高抑制效果 中国石油大学 华东 硕士学位论文 末被选用作抑制剂 有些化合物加以铵化为叔胺类 如二甲基二乙基氯化铵和各种胺衍 生物 r n r 7 r r 图3 2 四烷基铵盐 f i 9 3 1t e t r aa n y la m m o n i u m s a l t 优点 与简单的铵盐相比 这类铵盐气味较小 使用方便 只需要很少的浓度就 可以达到同样的效果 由于浓度较低 也就减少了氯离子的使用量 可以在限制氯离子 使用的地区或限制导电地区使用 缺点 季铵盐的有效性取决于p h 值 p h 值较低时效果较好 四甲基氯化铵和其它 高分子季铵盐具有毒性 尤其是对海洋环境影响比较大 除此之外 它还容易使高固相 钻井液絮凝 而且与阴离子添加剂的配伍性也不好 3 聚氨酸 为了克服以上所述的阳离子页岩抑制剂受p h 值和毒性限制的缺点 1 9 9 3 年 改性 的聚胺酸水化抑制剂被推广应用 这个产品由氯乙酸和聚乙二胺反应制得 见图3 3 当蒙脱石粘土暴露在水中时聚胺酸能够抑制其水化膨胀 两性聚胺酸分子量低 电 荷密度低 具有两性特征 叶 图3 3 聚胺酸 f i 9 3 3p o l y a m i n oa c i d 1 5 o o h 咿 薹 一 烨 一k 第三章强抑制剂的合成及评价 六h o 入 厶h o h 中国石油大学 华东 硕士学位论文 毒性要低 缺点 这种二元胺的分子链较长 水溶性差 因而抑制效果受到限制 而低分子量 的二元胺具有刺激性气味 毒性大 具有较长分子链的单元胺抑制性能差 2 聚乙氧基化二胺 多种乙氧基化二胺 如图3 6 所示 被试用作页岩抑制剂 图3 6 乙氧基化二胺 f i 9 3 6 e t h o x y l a t e dd i a m i n e 优点 聚氧乙烯二胺具有低毒 刺激性气味小的特点 缺点 抑制性能差 3 一类新型的二元伯胺 伯二胺 在2 1 世纪初期 为了减小己二胺分子链长度的限制 一种新型的二元伯胺被研发 应用 这类胺是聚醚二胺 见图3 7 这类胺是由聚乙二醇加以胺化 用胺还原 制得 p 了 图3 7 聚醚二胺 f i 9 3 7p o l y e t h e r d i a m i n e s 优点 聚醚二胺中引入了醚键 因而具有较高的极性 这样就消除了分子链长度的 限制 这些醚键使得分子链可以转动 调节它的结构以达到最佳的抑制性能 当用于水 基钻井液时 氨味q f 曼d 毒性很低 适用于海上钻井 而且与常规水基钻井液的其它添 加剂配伍良好 由于它不水解 因而能耐较高的温度 这种独特的分子结构使得它能够 嵌入粘土晶层之间 见图3 8 降低粘土从周围环境中吸水 不像其它季铵盐类和页岩 抑制剂 聚醚二胺为了达到最佳抑制性能 只需要很小的矿化度 含盐量 而且在钾 离子不存在的情况下 性能表现良好 1 7 低于 的抑 有时 加入 面水 种方 中国石油大学 华东 硕士学位论文 式 水分子与粘土表面的氧原子形成氢键而保持在表面上 接下来的水分子层也会在单 元层之间形成类似的晶体结构 引起粘土晶层c 轴间距的增加 渗透性膨胀是另一种类 型的膨胀方式 当粘土矿物晶层之间的阳离子浓度大于周围水溶液的浓度时 水分子会 渗透到晶层之间 由此层间距 c 轴间距 增加 渗透性膨胀比表面水化更容易使晶体 体积增大 然而 只有某些粘土 如钠膨润土才会以这种方式发生膨胀 根据粘土水化膨胀的方式和特点 页岩抑制剂须具有以下特征 1 要有极性强的吸附基团如 2 能优先于水吸附到粘土表面 从而降低粘 土水化膨胀 2 分子量要适中 使其能嵌入粘土层片起到抑制作用 分子量太大 分子链过 长 容易导致水溶性差 并且不易嵌入粘土晶层之间 分子量过小 也会影响其抑制效 果 而且会增加抑制剂毒性 3 要有水化基团如 o h 水溶性要好 4 要考虑官能团之间的匹配以及各官能团的空间位阻效应 5 稳定性要好 不能引入易水解的官能团 不含易反应的官能团 6 有很强的抗污染能力 与其它钻井液处理剂配伍良好 7 生物毒性小 以满足环保要求 因此 通过以上对页岩抑制剂的抑制粘土水化机理分析 强抑制剂的合成应注意遵 循以下原则 1 含有起抑制作用的基团一 2 2 含有吸附水化基团 o h 3 分子链中含有醚键 便于调整分子结构及链长 并增强分子的极性 解决因 分子量长而水溶性不好的问题 使其更适用于水基钻井液体系 4 分子量最好控制在2 0 0 8 0 0 之间 尽可能降低生物毒性 5 可将分子结构设计成二胺或多胺或多羟基的 遥爪 型结构 依靠首尾多胺 基或多羟基吸附固定粘土晶片 使其达到更好的抑制作用 3 4 实验仪器及药品 1 试验仪器 实验仪器如表3 1 所示 1 9 第三章强抑制剂的合成及评价 表3 1 实验仪器和设备 t a b l e3 1 l a b o r a t o r yi n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t 仪器 设备 名称型号产地 烧杯 2 5 0 m l 江苏泰兴市龙港玻璃仪器厂 x y 0 2 3 棒式实验室精密玻璃 温度计常州市向阳仪表有限公司 温度计 玻璃棒普通 江苏泰兴市龙港玻璃仪器厂 脱脂棉普通 南通东方脱脂纱布有限公司 电子天平 t d 2 0 0 2 余姚市金诺天平仪器厂 高压反应釜g s h 3 型威海鑫泰化工机械有限公司 三口烧瓶5 0 0 m l江苏泰兴市龙港玻璃仪器厂 高速搅拌器g j 2 s 型 青岛海通达专用仪器厂 滚子加热炉g r l l a青岛胶南分析仪器厂 老化罐l h g 3 型青岛海通达专用仪器厂 页岩膨胀试验仪n p 0 1 型青岛海通达专用仪器厂 六速旋转粘度计z n n d 6青岛海通达专用仪器厂 2 实验药品 实验药品和材料如表3 2 所示 表3 2 实验药品和材料 t a b l e3 2 e x p e r i m e n t a ld r u g sa n dm a t e r i a l s 药品名称规格产地 e o i 级滨化集团股份有限公司 p o i 级滨化集团股份有限公司 十二烷基醇i 级南京康森化工有限公司 氯化亚砜i 级常州市傲华化工有限公司 乙二胺 a r 阿拉丁试剂有限公司 k o ha r 济南弗兰德化工有限公司 3 5 合成实验 3 5 1 合成原理及工艺 本文所研制的这种强抑制剂是由聚氧乙烯胺和氧化烯反应的产物 这种反应产物能 够抑制钻井过程中所遇到的泥页岩水化膨胀 聚氧乙烯胺一般是指这样一类化合物 其中伯胺基链接到聚醚主链的末端 因此 也被称为 聚醚胺 其中可能是单胺 也可以是二元胺或三胺 分子量大小不一 最 高达到5 0 0 0 其中聚醚链段可以是环氧丙烷的聚合物 也可以是环氧乙烷的聚合物 或 者是环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物 其中聚氧乙烯二胺分子式中的烯烃基团是直链结 中国石油大学 华东 硕士学位论文 构 带有支链的烯烃基团也可以构成聚醚的主链 首先要考虑如何合成聚醚胺 4 5 引 合成聚氧乙烯二胺 聚醚胺 可以考虑以下两种 合成方法 先合成聚醚腈 然后再对聚醚腈进行加氢试验 合成工艺大体如下 先用二甘醇与丙烯腈 以氢氧化钾为催化剂 合成聚醚腈 然后将一定量的乙醇和 聚醚腈按一定比例投放到高压反应釜内 再分别放入少量的氢氧化钠和催化剂 雷尼 镍 然后扫氮通氢气 通过改变催化剂的用量 氢压 反应温度和时间等因素进行加 氢实验 来确定合成出聚醚胺的最佳反应工艺条件 加氢试验的主反应 c n c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 c n n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 副反应 c n c h 2 c h 2 0 c h 2 0 c h 2 0 c h 2 0 c n 删2 c h 2 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h h o c h 2c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h 缺点 在加氢实验过程中会存在副反应 会有中间产物聚合生成仲胺或叔胺 而且 整个反应过程非常复杂 反应条件不好控制 会影响到聚醚胺的最终收率 因此更多考 虑第二种方法 2 可以考虑先合成聚醚醇 然后再和氯化试剂反应生成聚醚氯化物 聚醚氯化 物再和多乙烯多胺反应生成聚醚胺 具体合成工艺如下 十二烷基醇 氧化丙烯 和一定质量的氢氧化钾反应生成醇钾 经蒸馏脱去生成的 水以后再通入环氧丙烷 环氧乙烷 在一定温度下 1 0 0 c 一1 2 0 c 之间 和一定压力 4 1 x 1 0 s 5 1 x 1 0 5p a 下引发反应2 h 反应完毕后将反应液进行中和 脱色 干燥 过滤 得到精制的聚醚醇 合成聚醚醇的反应过程主要有三个阶段 链引发 链增长 链终止 见图3 1 0 3 1 1 3 1 2 r o 鞋 k o h 藏o k h 0 h 的q 删 c h c h r s h 2 一彳川 o 幽 图3 1 0 链引发 f i 9 3 1 0 c h a i ni n i t i a t i o n 2 l 第三章强抑制剂的合成及评价 的伽2 弋一伊 傩 哥h 一 r o c h 2 一b 蠢i r o p 蠢 c h 3 图3 1 1 链增长 f i 9 3 1 1 c h a i ng r o w t h ro ch厂 or o 蠢l h 一厂p 蠢l h 一 c h 并 r 畔c h 2 一p 谢 c c h h 3 图3 1 2 链终止 f i 9 3 1 2 c h a i nt e r m i n a t i o n 然后将所制得的聚醚醇加热到一定温度 8 0 0 c 左右为宜 再将氯化亚砜以一定速 率滴加到聚醚醇中 其中聚醚醇和氯化亚砜的摩尔比为2 3 滴加完毕后搅拌一段时间 1 0 h 左右 将反应产物进行水洗 这样可以除去剩余的氯化亚砜 然后再减压蒸馏除 去水分以及其它挥发物 便可得到聚醚氯化物 再将所制得的聚醚氯化物加热到一定温度 1 5 0 左右 称取一定量的多乙烯多胺 如乙二胺 慢慢滴加到聚醚氯化物中 其中聚醚氯化物和乙二胺的摩尔比为1 1 然 后反应5 h 待反应完毕后将产物蒸馏以除去多余的胺类物质 然后再进行过滤就可以得 到所需产物聚醚胺 得到所需要的聚醚胺以后 再将聚醚胺和氧化烷烃 氧化烯 进行反应得到目标产 物强页岩抑制剂 氧化烯是由一个含氧基与两个相邻的碳原子形成的三角环状化合物 通常被称作环 氧烷烃 环氧树脂基团 这种化合物和所制得的聚氧乙烯胺的胺官能团发生反应生成 本文所述的有效化合物 页岩水化抑制剂 举例来说 2 m o l 的环氧乙烷与l m o l 的聚 氧化烯二胺 聚乙二醇二胺 反应 其中聚醚的主链由乙烯基和环氧丙烷基构成 反应 式如图3 1 3 所示 中国石油大学 华东 硕士学位论文 蝌一嘶一跳一毗叼一瓯 矾一n h 3 2 h 7 弛 u h o i 4 c 矿硼一c 珏2 一c i 1 2 一c h 2 o e i 屹 c h 2 n h l c 撑 o h 图3 1 3 聚醚胺和氧化乙烷反应式 f i 9 3 1 3p o l y e t h e r d i a m i n ea n de t h y l e n eo x i d er e a c t i o ne q u a t i o n 各种氧化烯 环氧烷烃 都可以进行上述反应 比如 环氧乙烷 环氧丙烷 环氧 丁烷等等都可能被用到 而且 也可以通过其它途径进行化学合成以生成所需产物 合成本文所述强页岩抑制剂的工艺如下 往高压反应釜内加入所制得的聚醚胺 加入一定量的催化剂氢氧化钾 然后开始抽 真空至 0 0 8 m p a 接着在搅拌器搅拌下开始升温 至6 0 2 时停止升温 开始通入氮气至 o 4m p a 左右 约5m i n 后释放氮气 然后重复充氮气至o 4m p a 左右 约5 分钟以后 开始抽真空2 0 3 0m i n 然后开始通环氧烷烃 如环氧乙烷 环氧丙烷等 保持反应压 力在o 2 o 3m p a 之间 反应温度控制在1 0 0 c 1 2 0 之间 搅拌反应大约持续4 h 反 应完毕时压力会恢复到抽真空以后的初始状态 然后降温冷却至常温 最终得到目标产 物 3 5 2 实验分析 3 5 2 1 合成聚醚胺的影晌因素 1 影响合成聚醚醇的因素 乱原料的选择 根据以上所述页岩抑制剂的设计要求 所合成的聚醚醇需具有水溶 性好的特点 目前根据市场所能供应的环氧烷烃来看 主要从环氧乙烷 环氧丙烷和环 氧丁烷中来选择 而环氧丁烷合成出来的聚醚醇水溶性比较差 且价格较前两者贵 故 试验中选择了环氧乙烷和环氧丙烷作为原材料 b 原料摩尔比的选择 环氧乙烷的水溶性较环氧丙烷好 考虑到空间位阻效应以及 所合成的聚醚醇应具备水溶性好的特点 反应原料需要使用一定比例的环氧乙烷 而考 虑到使用环氧丙烷作为原材料会使具有相同分子量分子的分子链段变短 且用其合成的 聚醚醇毒性相对较低 故反应原料也会使用一定比例的环氧丙烷 综合以上因素本文选 择环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1 1 c 反应时间的确定 聚醚醇的合成反应时间一般在1 2 h 左右 时间太短容易造成反 应不完全 而残余的环氧烷烃有剧毒 不易处理 时间太长则会有副反应发生 使产物 第三章强抑制剂的合成及评价 老化 颜色变深 一般可根据压力来判断反应完全与否 若压力恢复到抽真空以后的状 态 再继续老化1 h 左右就可以了 d 温度的选择 合成聚醚醇的温度一般控制在1 0 0 1 2 0 间 本实验分别在温度 为1 2 0 1 1 0 和1 0 0 的条件下进行了合成实验 结果显示 在其它条件不变的情况 下 1 0 0 时产物的颜色是透明的 略微发黄 1 1 0 时颜色为棕色 1 2 0 颜色变深褐 色 由此可见 在1 2 0 和1 1 0 较高温度下容易发生爆聚反应 这样容易生成分子量 较高的聚合物 不符合设计要求 因此 反应温度最好控制在1 0 0 c 左右 2 影响合成聚醚氯化物的因素 乱氯化试剂的选择 本实验可以选择的氯化试剂主要有 氯化亚砜 五氯化磷 表 氯醇 c 3 h 5 0 c i 三氯化磷 盐酸等 但是由于五氯化磷和三氯化磷有较大的毒性 而 盐酸则需要三氯化铝作为催化剂才能和聚醚醇反应 且其氯化产物比较低 表氯醇则不 容易从市场上购买到 考虑到以上诸多因素 最终选择了氯化亚砜 氯化亚砜不仅市场 供应充足 且其氯化产率也很高 另外 反应过程中剩余的氯化亚砜与水反应会生成氯 化氢和二氧化硫 很方便去除 b 反应时间的确定 通过实验发现 当聚醚醇和氯化亚砜 摩尔比为1 1 5 在无 溶剂的情况下反应 随着反应时间的延长反应产率会增加 见图3 1 3 反应1 0 h 后 产率增加缓慢 反应1 2 h 后 产率达到最大值 05 1 01 5 反应时间 h 图3 1 4 反应时间和转化率之间的关系 f i 9 3 1 4 r e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt i m ea n dc o n v e r s i o nr a t e c 多乙烯多胺试剂的选择 本实验可选择的多乙烯多胺试剂主要有 乙二胺 二乙 烯胺 7 烯四胺等 考虑到设计要求 二乙烯三胺和三乙烯四胺比较容易影响到分子 的空间位阻效应 故选择乙二胺作为反应原料 o 0 o o o o 0 屹 m 8 6 4 2 静甚辛耄 中国石油大学 华东 硕士学位论文 3 5 2 2 合成本文所述强抑制剂的影响因素 1 所合成的聚醚胺的分子量 关于合成聚醚胺的其它影响因素在上文中已经讨论过 聚醚胺可以通过调节催化剂 和温度来达到设计所要求的分子量大小 分子量太大 分子链太长 不利于合成