CaF_2晶体的生长与光学性能.docx

2004 年 2 月journal of synthetic crystals february ,2004 ca f2 晶体的生长与光学性能苏良碧 , 董永军 , 杨卫桥 , 周国清 , 周圣明 , 赵广军 , 徐( 中国科学院上海光学精密机械研究所 ,上海 201800)军摘要 :采用导向温度梯度法 ( tgt) 生长 caf2 晶体 ,建立了生长炉内的垂直温度梯度场 。研究表明影响晶体质量及光学性能的主要因素包括坩埚材料 、温度场 、生长程序及原料纯度等 。从大量的实验中总结出 tgt 法生长高质量caf2 晶体的生长条件如下 :石墨坩埚 ;轴向梯度 2 / mm ;生长降温速率 1. 52. 5 / h ;冷却速率 40 / h 。关键词 :氟化钙 ( caf2 ) 晶体 ;温度梯度法 ( tgt) ;位错密度 ;透过率中图分类号 :o782文献标识码 :a文章编号 :10002985x(2004) 0120088204crystal gro wth and optical properties of calcium fl uoridesu liang2bi , dong yong2jun , yang wei2qiao , zhou guo2qing ,zhou s heng2ming , zhao guang2jun , xu j un( shanghai institute of optics and fine mechanics , chinese academy of sciences , shanghai 201800 , china)( received 28 august 2003)abstract :caf2 single crystals were grown by directional temperature gradient technique ( tgt) , whose verticaltemperature gradient field was determined. the dependence of crystal structure and optical properties on the growing parameters including crucible material , temperature field , growing procedure and purity of raw materials was studied. from enough experiments , appropriate conditions for growing high quality caf2 singlecrystals by tgt were established : graphite crucible , axial temperature gradient 2 / mm , growth rate = 1 . 522 . 5 / h , cooling rate 40 / h.key words :calcium fluoride ( caf2 ) crystal ; temperature gradient technique ( tgt) ; dislocation density ;transmission1引言目前 ,用作深紫外准分子光学光刻机关键元件 ,大尺寸 、高质量的 caf2 晶体的生长对当前的晶体生长技术提出了挑战1 23 。困难主要来源于 caf2 的热导率低 (9 . 71wm - 1k- 1) 及热膨胀系数高 (18 . 9 10 - 6 k- 1 ) : 低的热导率使晶体生长过程中的结晶潜热难以释放 ,特别是对于大尺寸晶体 ,严重限制了晶体的生长速率 ; 高的热膨胀系数将导致籽晶及晶体产生很大的热应变 ,从而引起位错以及小角晶界的形成 ,甚至开裂 。导向温度梯度法4 (简称为 tgt) 是结合坩埚下降法 (b2s) 和热交换法 ( hem) 的基础上发展起来的一种 晶体生长方法 。与下降法相比 ,由于坩埚 、晶体和加热区在整个晶体生长过程中都不移动 ,可以避免因不规 则机械振动源的干扰给熔体造成复杂对流和固2液界面的温度波动5 ;与热交换法比较 ,炉体内的温度梯度可收稿日期 : 2003208228基金项目 : 上海市科技发展基金 (022261053)作者简介 : 苏良碧 (19792) ,男 ,湖北省人 ,博士 。e2mail : su 1b 163 . com第 1 期苏良碧等 : caf2 晶体的生长与光学性能89以通过发热体的设计和坩埚底托杆冷却水流速来调控 ,降低了成本 。但是由于晶体生长过程中结晶完全靠扩散运输 ,晶体生长速度相对缓慢 ;生长的晶体与温度梯度场之间没有相对的移动 ,限制了晶体的高度 。因 此为了生长大尺寸 、高质量的 caf2 晶体 ,必须充分考虑其传热性能 ,合理设计炉体组件及相互位置 ,设法定量控制温场 。本文采用 tgt 法生长 caf2 晶体 ,研究了各生长参数对晶体结构及光学质量的影响 。2晶体生长晶体生长在高真空石墨电阻加热的垂直导向温度梯度炉内进行 。坩埚底部加籽晶 111定向生长 caf2单晶 。caf2 原料中加入 2 %的 pbf2 作除氧剂 ,压制成块后装入炉内 ,然后抽真空至 10 - 3 pa 时运行生长程序 。温度控制仪采用 pid 调节法 。升温过程在 300 和 800 下分别保温一段时间 ,前者确保去除水分 ,后者充 分发挥 pbf2 的氟化作用 ,并除去生成的氧化物 ;氟化完全后充入高纯 ar ,再升温到熔化温度 ,保温 2h 后按一定程序降温生长 。生长的晶体 x 射线定向 (111) 面切割 ,样品表面经粗磨 、细磨和抛光后作测试与分析 : (1) he2ne 激光器 观察晶体内部的散射颗粒 ; (2) 光学显微镜观察晶体内部的宏观缺陷 ; (3) 晶体经过 4mol/ l 的盐酸 40 下化学腐蚀 1h 后 ,光学显微镜下观察位错露头 ; (4) v570 型 uv/ vis/ nir 分光光度计测试晶体在 1902500nm 波长范围内的透过率 。3 结果与讨论3. 1坩埚材料对晶体生长的影响温梯法生长晶体从熔料到晶体生长结束都固定在坩埚内进行 ,所以不同热学性能的坩埚材料对晶体生 长的热扩散运输起着重要的影响作用 。实验采用两种热导率相差很大的材料 mo (145 . 46 wm - 1 k- 1 ) 和石墨 (5 . 01 wm - 1k- 1) 进行探索 。石墨坩埚生长的 caf2 晶体质量较好 ,而 mo 坩埚生长的晶体外观呈乳白色 ,完全不透明 ,其纵向剖面如 图 1 。凹形的生长界面清晰可见 ,晶体中心包裹了大量黑色物质 。这是因为 mo 的热导率为 caf2 的 15 倍 ,靠近坩埚附近熔体的结晶潜热通过坩埚输运 ,从而坩埚四周熔体的结晶速度快于中心 ,导致了凹形的生长界面的形成 。凹形的生长界面容易形成多晶 ,并且使杂质 、气泡包裹在晶体内部 ,严重影响了晶体质量 。图 1 钼坩埚生长 caf2 晶体的剖面图fig. 1 section of caf2 crystal grown bytgt with mo crucible图 2fig. 2温梯炉内温度与垂直位置的关系temperature and vertical position forcaf2 crystal growth in tgt3. 2温度梯度场当坩埚处在发热体下部时 ,生长的晶体存在垂直生长方向的 (111) 面解理开裂 。这是因为坩埚位置较低 时 ,轴向温度梯度过大 。图 2 是实验测量的温度场 ,高度在 60mm 以下部位 t 5 / mm ,而热应变正比于 t6 。温度梯度引起的热应变过大就导致 caf2 晶体的解理开裂 。提高坩埚位置到 60mm 以上 ,轴向温度梯 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 90 人 工 晶 体 学 报第 33 卷度接近 2 / mm ,晶体的横向解理开裂不再出现 。为了减小温度梯度 ,我们也尝试减小坩埚托杆冷 却水的流速 。但是 ,当冷却水流速较小时 ,生长的晶体内含有幔纱状包裹体 ,晶体外表面吸附着一层石墨 ,并且少量石墨渗入到晶体内部 12mm 处 。这是因为坩 埚托杆冷却水在温梯炉中起到十分重要的作用 ,一方面水流速影响到坩埚内轴向梯度和径向梯度 ; 同时坩 埚托杆是结晶潜热释放的 最 主 要 、甚 至 是 唯 一 途 径 。当冷却水速很小时 ,结晶潜热无法快速 、及时地得到释 放 ,热量在晶体内的积聚将大大地减小生长界面处的温度梯度 ,导致组分过冷 ,杂质在晶体内沉积形成宏观 缺陷 ;同时由于托杆不再是热量释放的有效途径 ,晶体和坩埚间的热量交换作用大大增强 ,晶体发生严重渗碳作用 。3. 3生长程序设计温梯法是在一定的温度梯度场内 ,通过减小发热 体的加热功率使熔体温度按一定速率降低到熔点以下图 3 caf2 晶体上表面的解理裂纹fig. 3 (111) cracking of caf2 crystal top surface来实现晶体生长的 。根据晶体生长速率 v 正比于温度梯度 t5 ,结合具体的温度场 ,经过多次实验较合适的降温速率为 1 . 52 . 5 / h ,生长的晶体质量完整 ,外观透明度高 ;降温速率大于 4 / h 时 ,晶体内部含大量 气泡和幔纱状包裹体 。晶体生长结束后按一定程序分段降至室温 。当冷却速率过大 ( 大于 40 / h) 时 ,晶体中出现除垂直生长方向 (111) 面的其它三组面 ( 111) 、(111) 和 (111 ) 的解理开裂现象 。裂纹主要集中在晶体表面 13mm 处 ( 如 图 3) ,同时有 12 个裂纹扩展到晶体内部 ,甚至贯穿整个晶体 。这从最大热应变 、温度梯度及降温速率之间存在的关系式6 可以得到较好的解释 :-max| r = r = tr/2 tr = ( r2 c/ k) d t/ d tmax| r = r表示晶体中最大热应变处在晶体表面 ,它与热膨胀系数 () 、晶体表面与中心的温度差 ( tr) 成 正比 ;而 tr 正比于冷却速率 ( d t/ d t) ,式中 r 为晶体等径部分的半径 , c 为比热 , k 为热导率 。3. 4 位错密度及分布caf2 晶体不同部位的位错腐蚀坑如图 4 所示 。锥形部分晶体的位错面密度明显大于等径部分 ,分别等于 3 . 5 102/ mm2 和 0 . 8 102/ mm2 。前者的位错密度稍大于籽晶 (3 . 0 102/ mm2) ,可能是由于籽晶在熔点温 度下受到热应力而产生了新的位错 。晶体生长初期 ,籽晶内的位错不可避免地引入晶体中 ;由于凸形的生长 界面 ,位错向四周延伸并终止于坩埚壁上 ,因此等径部分的位错密度减小 。图 5 是解理开裂面的位错腐蚀图 4 caf2 晶体 (111) 面的位错腐蚀形貌图fig. 4 etch pits of caf2 crystal (111) surface . (a) conical part ; ( b) cylindrical part 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 1 期苏良碧等 : caf2 晶体的生长与光学性能91图 ,其位错密度高达 3 . 6 103/ mm2 。密集的位错使晶体结构发生了严重的畸变 ,产生大的内应力 ,因而在冷却过程中受热应力的作用就很容易解理 。图 5 caf2 晶体解理开裂面的位错腐蚀形貌图fig. 5 etch pits of caf2 crystal cracking surface图 6 caf2 晶体 uv/ vis/ nir 区域的透过率fig. 6 uv/ vis/ nir transmission of caf2 crystal( the inset is the magnification of uv region)3. 5透过率不同纯度原料生长的 caf2 晶体 ,及同一晶体不同部位的 uv/ vis/ nir 区域的透过率如图 6 ,样品厚度均 为 10mm 。图中曲线 a 表示低纯 (99 %) 原料生长的晶体 ,b 、c 分别是高纯 (99 . 9 %) 原料生长晶体的等径部分和锥形部分 。原料的纯度对 caf2 晶体透光率的影响非常大 ,特别是紫外区域的透过率 。晶体中的杂质一方面在紫外区 域存在较大的吸收 ;另一方面在晶体中形成尺寸与紫外波长相当的散射中心 ,对紫外光产生严重的散射作用 。曲线 b 与 c 的对比可知 ,晶体的等径部分在紫外区域具有比锥形部分更高的透过率 ,可以从 3 . 4 节位错密度的分析结果得到解释 。这说明所采用的生长工艺可以很好地把晶体缺陷限制在生长的初期阶段 ,从而 得到高质量的 caf2 晶体 。4结论研究表明影响晶体完整性 、缺陷及光学透过率的主要因素包括坩埚材料 、温度场 、生长程序及原料纯度等 。tgt 法生长 caf2 晶体较合理的生长条件是 : (1) 热导率小于 caf2 的石墨坩埚 ; (2) 轴向温度梯度不大于2 / mm ; (3) 生长降温速率 1 . 52 . 5 / h ; (4) 冷却速率不大于 40 / h ; (5) 原料纯度高于 99 . 99 % 。tgt 炉可 以很好地把晶体缺陷限制在生长的初期阶段 ,从而能够得到高质量的 caf2 晶体 。参考文献pandelisev k a. purification and crystal growth of caf2 having superior properties a . 2 nd international symposium on 157 lithography c , danapoint , ca , usa , may 14217 , 2001 .12 axel engel , konr