可旋涂的咔唑类磷光主体材料的合成与表征终版毕业论文.doc

大连理工大学本科毕业设计（论文）可旋涂的咔唑类磷光主体材料的合成与表征Synthesis and Characterization of Solution-Processible Carbazole-Based Host Materials for Phosphorescent Organic Light-emitting Diodes摘 要有机电致发光器件（OLEDs）是未来平板显示及白光照明的主要发展方向。在过去二十年里，有机电致发光取得了令人瞩目的成果。它与传统的显示技术相比具有：响应速度快，视角宽，色彩逼真度高，工作温度范围宽，节能并且可实现柔性显示等诸多优点。电致磷光分子结构中引入重金属原子，可以同时利用单重态和三重态能量，理论上可以达到100%的内量子效率，所以电致磷光比荧光材料效率更高。电致磷光器件通常采用主客体结构，主体材料起到举足轻重的作用，它要起到如下作用：分散磷光发光体以防止出现浓度淬灭、将三线态激子束缚在磷光发光体中、具有载流子传输性能等。目前大部分磷光器件的主体材料都是咔唑类衍生物，这主要是由于咔唑基团具有良好的空穴传输能力及高的三线态能级。因此本文选择硫芴为核心，在其3,6位通过乌尔曼反应引入叔丁基咔唑和二代叔丁基咔唑，设计、合成了两个目标分子G1SF和G2SF，所有的目标化合物都通过了MALDI-TOF-MS和1H NMR等表征手段验证了其化学结构，并利用紫外-可见吸收光谱，荧光光谱，循环伏安法，研究了目标分子的光物理性质和电化学性质。 目标化合物G1SF和G2SF在普通有机溶剂中有较好的溶解性，可以通过溶液旋涂技术来制备磷光器件。G1SF和G2SF发射蓝色荧光，发光峰分别位于406和407 nm，是典型的蓝紫光。通过循环伏安法计算得到化合物G1SF和G2SF的电离势(IP)分别为-5.33 eV和-5.33 eV，这表明G1SF和G2SF有望成为高效的具有空穴传输能力的磷光主体材料。关键词：电致磷光；硫芴；主体材料；咔唑Synthesis and Characterization of Solution-Processible Carbazole-Based as Host Materials for Phosphorescent Organic Light-emitting DiodesAbstractOrganic light-emitting diodes (OLEDs) have been one of the research focuses in science and industry due to their great application prospects in flat-panel displays and white-light lighting. In the past twenty years, OLEDs has achieved remarkable results. Compared with traditional display technology, the advantages OLEDs are low cost, fast response, high luminescence, wide view angle, low driving voltage, flexible substrates and so on. The phosphorescent organic light-emitting diodes (PHOLEDs) based on transition metal complexes are capable to utilize excitons in both singlet and triplet state and may achieve nearly 100% internal quantum efficiency. For the PHOLEDs, the host materials play key roles such as confinement of the triplet excitons on the emitter, charge transport, suppression of concentration quenching.Until now , the major host materials for PHOLEDs are based on carbazole derivatives, mainly because of their excellent hole transporting ability and high triplet energy. Herein, the first- and second- generation tert-butyl carbazole were selected and directly attached to the 3- and 6- positions of dibenzothiophene by the Ullmann coupling reaction, and the two target molecules, namely G1SF and G2SF were designed and synthesized. They were characterized by 1H NMR and MALDI-TOF-MS. Their photophysical properties, electrochemical properties and thermal stability properties had been researched by UV-Vis absorption and photoluminescence spectrum, cyclic voltammetry.G1SF and G2SF have good solubility in common organic solvents so that they can be easily prepared by spin coating for PHOLEDs. They exhibit deep-blue PL with emission peak at 403 nm and 401 nm which belong to blue-violet region. The ionized potential (IP) were estimated from cyclic voltammetry (CV) to be 5.40 and 5.37 eV for G1SF and G2SF respectively, these results indicate that they are expected to serve as host materials in PHOLEDs.Key Words: Electrophosphorescence; Dibenzothiophene; Host Materials; Carbazole目 录摘 要IAbstractII引 言11 文献综述21.1 有机电致发光概述21.1.1 有机电致发光定义21.1.2 有机电致发光发展过程及应用21.2 有机电致发光机理31.3 电致发光器件41.3.1 器件结构41.3.2 电极51.3.3 载流子的注入61.3.4 器件材料的选择61.4 磷光主体材料71.4.1 磷光主体材料的作用原理71.4.2 磷光主体材料分子的设计原则91.5 典型的空穴传输材料及典型的电子传输材料101.5.1 典型的空穴传输材料101.5.2 典型的电子传输材料121.6 空穴传输型主体材料131.6.1 咔唑类空穴传输型主体材料131.6.2 三苯胺类空穴传输型主体材料161.7 论文的设计思想及研究内容43172 实验部分192.1 主要原料和试剂192.2 主要仪器及型号202.3 目标化合物的合成路线212.4 目标化合物的合成222.4.1 中间体的合成222.4.2 目标化合物的合成242.5 化合物性质测试252.5.1 光谱性质测试252.5.2 循环伏安测试253 结果与讨论263.1 合成路线的选择和产物鉴定263.2 光物理性质313.3 电化学性质32结 论35参 考 文 献36致 谢39引 言在过去的10年里，信息技术产业得到了空前的发展，21世纪也被誉为“信息技术时代”。作为人机互动的窗口显示技术，在信息产业中占有举足轻重的地位。显示的质量与速度也必将对人们的生产与生活产生巨大的影响。显示技术已经经历了阴极射线管（CRT）、液晶显示器（LCD）、等离子体显示器（FED）等几代的发展。有机电致发光显示器（OLED）是下一代平板显示技术的有力竞争者。与CRT相比，OLED具有体积小、功耗低、便于实现大面积化等优点；与LCD相比，OLED具有视觉宽、响应速度快、工作温度范围宽、驱动电压低、画面逼真度高等优点。此外OLED还具有主动发光、发光效率高、发光颜色可调、生产加工成本低并可实现柔性显示等优点。虽然OLED具有上述诸多优点，然而其发展仍远远低于人们的预期，在材料制备及生产工艺方面都存在诸多亟待解决的问题。与荧光器件相比，在发光效率方面磷光器件具有明显的优势。因此磷光器件也是未来有机电致发光发展的主要方向。电致磷光器件通常采用主客体结构，主体材料起到举足轻重的作用，它要起到如下作用：分散磷光发光体以防止出现浓度淬灭、将三线态激子束缚在磷光发光体中、具有载流子传输性能等。因此，设计合成新型高效的磷光主体材料对于促进磷光器件、白色磷光器件乃至白光照明及全色平板显示等的发展都具有重大的现实意义。1 文献综述1.1 有机电致发光概述1.1.1 有机电致发光定义电致发光1（Electroluminescence，EL）是指发光材料在一定电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象，其本质是电能转化为光能2。当发光材料是有机分子时，称为有机电致发光。1.1.2 有机电致发光发展过程及应用(1) 发展过程 有关有机电致发光的研究早在六十年代初就开始了，有机发光显示(OLED)现象1936年被法国的Destriau首次发现，但在上世纪60一80年代中期，OLED徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。有关有机电致发光的研究真正蓬勃发展起来却是在八十年代末以后的事， 1987年美国Kodak公司的Tong3等人以8一轻基哇琳铝(Alq3)为发光材料，把载流子传输层引入OLED器件，并采用超薄膜技术和低功函数碱金属作注入电极，得到直流驱动电压低(1000cd/m2)(一般显示器的亮度有200cd/m2就足够了)，流明效率1.51m/W，量子效率1%的器件，使OLED获得划时代的发展。1990年，英国剑桥大学的J.A.Burroughes3等人以聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料，用旋转涂膜的方法制成高分子聚合物EL单层器件(POLED)，将OLED的研究开发推广到大分子聚合物领域，开创了聚合物电致发光材料研究的新时代，为人们梦想中的低功耗、广视角、可卷曲、真正象纸一样轻薄的显示器的实现提供了可能。 1996年,柯达(Kodak)公司的Tang和同事们制备的器件，在20mA/cm2的电流驱动下，初始亮度达到1400cd/m2时，寿命超过7500h。根据这个结果，若器件初始亮度为 100cd/m2的话，寿命估计可达50000h。这个结果将有机EL的研究推向了一个前所未有的高度。 总之，在近些年来有机电致发光有了飞速的发展，有机小分子和共轭高聚物薄膜电致发光器件的研究均己经取得了突破性的进展，已形成一个十分活跃的研究领域4，并已逐步渗透到应用之中。(2) 应用有机电致发光平板显示技术具有如下特点: 驱动电压低，一般只需320V的直流电压; 发光亮度和发光效率高; 主动发光，响应速度快; 面发光、视角宽，达160; 超薄膜，重量轻; 可制在柔软衬底上，器件可弯曲，折叠; 工艺简单，成本低； 温度性质优异； 采用有机材料，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示。 因此，OLEDs可作为一种性质优良的显示器件，在显示领域中占有越来越重要的地位，从而成为LCD强有力的竞争者和替代者。1.2 有机电致发光机理 有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管OLEDs。其发光机理一般认为如下：在外界电压的驱动下，电子和空穴分别从电极的阴、阳两极注入，被注入的电子和空穴在有机层内传输，并在发光层复合而释放出能量，从而激发发光层分子发生跃迁，最后辐射衰减发出荧光或磷光。有机电致发光过程通常由以下4个阶段完成5：(1) 载流子的注入。电子和空穴在外加电场的作用下，分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，这个期间载流子需要克服注入势垒； (2) 载流子的传输。电子和空穴分别经由电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，并在界面层处或者发光层复合，产生激子； (3) 激子能量的转移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，使得分子受到激发，从基态跃迁到激发态，一般认为是Frster能量转移和Dexter能量转移两种机理；(4) 电致发光。激发态分子的能量转移失活后，产生光子，释放出光能，即获得我们肉眼可见的光。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向有机物的最低未占据分子轨道（LUMO）注入的过程；而空穴从阳极注入到有机物中即认为是空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道（HUMO）迁移的过程。载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基（A+、A-）状态，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，即当载流子为电子时是最低未占据分子轨道(LIJMO)的电子云交迭，载流子是空穴时则是最高占据轨道(HOMO)的电子云交迭。从化学的角度说就是相邻的分子通过氧化-还原方式6使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区的。当电子和空穴在某一复合区复合后，形成了分子激子（A*），激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射的方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。 基于以上发光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极材料、发光材料、载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，以提高发光效率。1.3 电致发光器件有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，就是说将有机层夹在两侧的电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子复合发光。71.3.1 器件结构有机EL器件的基本结构如图1.1所示，大体可分为单层、双层、三层和多层结构。 单层器件 双层器件 三层器件 多层器件图1.1 典型的单层、双层、三层和多层器件结构(1) 单层器件结构在器件的两电极间，制作由一种或数种物质组成的发光层(Emitter Layer)，这种结构常用于发光层材料的初步选择。单层器件制作方便，具有很好的整流特性，当外加正向电压(ITO为正极，金属电极为负极)时，注入电流通过器件并产生发光;而加反向电压时，器件的电流密度一般很小。此类器件的发光亮度较低，驱动电压较高。主要是这种单极性有机物作为单层器件的发光材料时，会使电子与空穴的复合区靠近某一极，使得从一个电极注入的载流子不经复合就有可能漂移或扩散到对电极一侧，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损有机物的有效发光，从而使器件的发光效率降低。事实上，无论是有机小分子还是高分子，很难设计合成出电子与空穴均衡传输的理想发光材料，因此，必须采用多层结构器件来实现载流子的“传输均衡”。(2) 双层器件结构有机发光材料的载流子传输特性决定了采用何种器件结构。若发光材料主要传输电子，应引入空穴传输层来提高空穴的注入效率。若有机发光材料的空穴传输性能好于电子传输性，应在电极材料和发光材料层之间增加电子传输层，以提高电子的注入效率。发光效率与单层器件相比，有较大提高。(3) 三层器件结构受双层结构的启发，在发光材料和ITO之间加入空穴传输层，在发光层和金属电极之间加入电子传输层，制得了三层结构。这种结构中，载流子复合所产生的激子被限制在发光层内而降低淬灭，既提高发光效率，又降低了工作电压。这种器件结构的优点是使三层有机功能层各司其职，对于选择材料和优化器件结构性质十分方便，是目前有机EL器件中常采用的结构。(4) 多层结构为了进一步提高载流子的注入效率，可根据需要在电极与载流子传输层间引入缓冲层或注入层。从目前的研究来看，小分子采用双层、三层及多层结构器件，而高分子多采用单层结构及双层结构器件。1.3.2 电极因为正负极分别向材料中注入空穴和电子，因而选择电极也就出于这样的考虑：阴极材料一般选用低功函数的金属，如Al，Mg，Ag，Ca，Mg/Ag合金等以利于电子向有机层的注入。但活泼的金属如Ca，Al，Mg在制备器件和使用过程中较不稳定，容易与大气环境中的某些物质如O2，H2O等发生反应，而且在使用Ca材料做阳极的器件中，发现金属Ca对与之相接的有机层掺杂7，以及金属铝电极与有机层中与之接界的电子的共价键合，从而影响了器件的性能。不太活泼的金，银等又较为昂贵，因而不同的材料选择与之相匹配的阴极也是需要解决的问题。一般选用功函数较高的材料做为阳极材料。在实际应用中通常选用的阳极为既透明又可导电的ITO导电玻璃。ITO导电玻璃是由玻璃基质上溅射In-Sn氧化物导电层制成的，有商品出售，价格相对较便宜。1.3.3 载流子的注入发光过程中载流子的注入是关键的问题之一，这个过程是一个相当复杂的物理过程。空穴和电子的注入均要克服一定的势垒，才能分别注入到分子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)。选择低功函数的金属作阴极和高功函数的阳极材料可以分别降低电子和空穴注入能垒，降低所需的电场强度即工作电压。发光的量子效率取决于注入的电子和空穴数量是否相平衡，即两边的能垒高度是否一样。要提高器件的发光效率就要使发光层中具有高的载流子辐射复合效率，要求两种载流子的注入及传输能力应相当，即达到平衡注入。否则传输快的一方就会直接穿过发光层到达对面电极而被淬灭。平衡电子和空穴的注入与传输可通过在电极和发光层之间加入载流子输运层或限制层，制作多层器件的途径来实现。多层结构不但保证了OLED功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。但是，多层结构在改善器件性能的同时，也会给各层之间带来复杂的界面效应。1.3.4 器件材料的选择 为有效地消除载流子的注入势垒，除了电极的选择外，另一条途径是使用电荷传输材料，亦即在阳极和发光层之间夹入空穴传输层，在阴极和发光层之间夹入电子传输材料层，制成双层(DL)或三层(TL)器件。从能级匹配考虑作为电子传输材料(ETL)的有机分子(或聚合物)不但要使电子的注入和传输克服较小的势垒而且要对空穴有阻挡作用，最大限度地阻挡空穴透过ETL到达负极，从而减少电荷的无辐射耗散，提高器件的量子效率;而对于HTL而言，则同样是不但传输空穴而且阻挡电子.当然，材料本身的其它物理性质同样也是需要考虑的。空穴传输层(HTL)材料的选择：(1) 较高的空穴迁移率，易于空穴传输;(2) 有良好的成膜性;(3) 较小的电子亲和势，以利于空穴的注入;(4) 较低的电离能，对电子产生阻挡作用;(5) 较高的激发能量，防止激子的能量转移;(6) 良好的热稳定性等特性。发射层(EML)材料的选择(1) 材料要具有高效率的固态荧光;(2) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应;(3) 材料易形成致密的非晶态膜且不易结晶;(4) 具有适当的发光波长;(5) 具有一定的载流子传输能力。电子传输层(ETL)材料的选择：(1) 较高的电子迁移率，易于电子传输;(2) 有良好的成膜性;(3) 较高的电子亲和势，以利于电子的注入;(4) 较高的电离能，对空穴产生阻挡作用;(5) 较高的激发能量，防止激子的能量转移;(6) 良好的热稳定性等特点。1.4 磷光主体材料磷光材料的激发态寿命一般较长，在高浓度时容易发生三线态-三线态（T1-T1）湮灭和浓度淬灭8，所以在制备磷光器件时一般是将磷光材料作为客体材料（guest）以较低浓度的形式掺杂到主体材料（host）中9。由于在磷光掺杂器件中，主体材料是发光层的承载主体，所以主体材料的性质将直接影响整个器件的性能。1.4.1 磷光主体材料的作用原理在掺杂器件中主体材料被引入到发光层，以降低发光材料的浓度淬灭和T1-T1湮灭。一般，在主体-客体体系中，发光材料（客体材料）有三条发光途径10，如图1.2所示。图1.2 Frster能量转移：a)Dexter能量转移；b)主-客体掺杂体系中的能量传递；c)电子陷获过程；d)在主体掺杂系统中的掺杂发射图1.3 单重激发态S1)，三重激发态T1)，基态S0)以及在主-客体掺杂体系中的能量传递和发光过程 (i) 在电场激发下，在主体材料中产生的单线态激子可以通过Frster和Dexter能量转移，传递给发光材料，然后发光材料的单线态激子通过系间窜越（ISC）,变为三线态激子，如图1.3所示。(ii) 在主体材料中生成的三线态激子，通过Dexter能量转移，传递给磷光体，磷光体辐射跃迁发出磷光。(iii) 分别从阳极和阴极注入的空穴与电子，可以直接在发光材料分子中复合，通过电荷捕获，三线态激子失活回到基态，同时发出磷光11。Frster能量转移是主体材料的激子与客体材料之间的库伦作用，这是一种快速（10-12）、长距离（10 nm）作用。Dexter能量转移是主体材料激子与发光材料之间的电子交换，它是一种短距离（1.5-2.0 nm）相互作用。对于Frster能量转移，要求主体材料的发射光谱在客体材料的吸收光谱范围内，以利于能量的有效传递；而对于Dexter能量转移，要求主体材料与客体材料的的单线态激子和三线态激子的能量匹配。此外，对于电荷捕获，主、客体材料的HOMO、LUMO的能级差相等或接近至关重要，如图1.1d所示。当达到最大量子效率时，磷光器件的掺杂浓度要比荧光器件的掺杂浓度高，这是因为在磷光器件中，短程的Dexter能量转移是主要的主客体传能方式。而对于荧光掺杂器件，长距离的Frster能量转移是主要的传能方式。1.4.2 磷光主体材料分子的设计原则主体材料在磷光器件中起到至关重要的作用，为了获得高效率的电致磷光器件，研究开发高性能磷光主体材料是非常有必要的。在设计合成磷光主体材料时，必须遵从以下四个基本原则12,13：（i）主体材料的三线态能（ET）要高于客体材料的三线态能，以防止能量由客体材料再回传到主体材料，对于蓝色磷光发光材料，要求其主体材料的ET2.70eV. 不是主体材料的三线态能越大越好，以主体材料的发射光谱在发光材料的吸收光谱范围内为宜（有利于能量的传递）。（ii）主体材料的最高占有轨道（HOMO）和最低控轨道（LUMO）要与其邻近层的HOMO和LUMO能级匹配，以有利于电子、空穴的注入，从而降低启亮电压，提高发光效率。（iii）主体材料要有良好的、均衡的电子-空穴传输能力，以有利于电子-空穴的再复合以及将激子的生成限制在发光层内。（iv）主体材料要有好的热稳定性和形态稳定性，以降低材料在受热时发生相分离的可能性，有利于延长器件的发光寿命。一般，在分子中引入大体积的、有较大空间位阻的基团有利于提高材料的玻璃化转变温度（Tg），从而得到形态稳定的无定型膜。自1998年首次以磷光材料作为发光材料制作光电器件以来，重金属配合物磷光材料获得了迅速的发展，特别是铱配合物，受到了科研工作者的广泛关注14,15,16。在这些铱配合物磷光材料中，发蓝光的FIrpic，发绿光的Ir(ppy)3，发红光的(piq)2Ir(acac)是最为典型也是研究最为广泛的磷光发光材料，它们的分子结构如图1.3所示。FIrpic, Ir(ppy)3, (piq)2Ir(acac)的三线态能分别为2.65 eV, 2.42 eV, 2.00 eV。相对于选择蓝色磷光主体材料，选择红色、绿色磷光材料的主体材料比较简单。这是因为红、绿光磷光材料三线态能较低，相应要求主体材料的三线态能也较低，在设计合成红、绿光磷光主体材料时不需要考虑分子结构对三线态能的影响。而蓝色磷光材料的三线态能本身就较高（一般大于2.65 eV）, 相应要求其主体材料的三线态能就更高，合成具有较高三线态能的主体材料是比较困难的。这是因为要想得到具有较高三线态能的分子，其共轭性就不能太强、共轭链不能太长。当分子共轭性减弱后，其电子传输能力，热稳定性，形态稳定性等都会减弱17。此外，在设计分子时还必须考虑分子结构对HOMO/LUMO能级的影响18。所以，设计合成蓝色磷光主体材料是相对比较困难的。在过去五年里，科研工作者在新型磷光主体材料方面做了大量工作19。特别是在过去两年里，具有电子-空穴双传输性的磷光主体材料受到了广泛的关注，这是因为这种类型分子的电荷传输能力更为均衡，可以简化器件结构，提高器件的发光效率20。图1.4 常用的红、绿、蓝色铱配合物的的分子结构1.5 典型的空穴传输材料及典型的电子传输材料对于理想的磷光主体材料，要求分子具有优良的电荷传输能力，因此在设计合成主体材料时，要在分子中引入具有空穴或电子传输能力的基团。为了理清分子的空穴传输能力及电子传输能力，下面对典型的空穴传输材料及典型的电子传输材料做一简单介绍，从而搞明白常用的空穴传输型基团和电子传输型基团。1.5.1 典型的空穴传输材料一般情况下，空穴传输材料的分子结构中都含有给电子基团，例如二苯胺、三苯胺、咔唑等。一个好的空穴传输材料应具有良好的空穴传输能力；高的玻璃化转变温度以便于制得热稳定、形态稳定的无定型薄膜；合适的HOMO能级，以有利于降低空穴由阳极注入的势垒；合适的LUMO能级，以阻挡电子由发光层流入空穴传输层；要有较高的三线态能级，以确保三线态激子被限制在发光层。图1.5是磷光器件中常用的空穴传输材料的分子结构。图1.5 典型的空穴传输材料的分子结构TPD是镧系金属有机配合物磷光器件中常用的空穴传输材料21,22，其HOMO、LUMO能级分别为5.4 eV和2.4 eV，三线态能为2.34eV，具有优良的空穴传输能力，空穴迁移率高达1.110-3 cm2 V-1 S-1,然而其玻璃化转变温度低（Tg=65 ）19,导致其热稳定性及形态稳定性不好，易发生玻璃化。NPB与TPD有类似的结构，当引入体积更大的萘基后，NPB的玻璃化转变温度达到了95 19。其他性质，如ET, HOMO、LUMO以及空穴迁移率都与TPD相近，所以NPB是性能更为优良，使用最为广泛的磷光器件空穴传输材料。然而NPB与TPD都不能单独用于蓝色磷光器件中，因为它们的ET仍不够高。TCTA(ET:2.76 eV, HOMO/LUMO:5.7/2.4 eV)可以同时作为三线态激子阻挡层和空穴传输层23,24。由于TCTA的星型结构，其玻璃化转变温度提高到151 。由于环己烷的引入，TAPC的玻璃化转变温度有所升高，达到78 ，同时由于环己烷打断了分子的共轭性，致使其禁带宽度（Eg:3.3 eV）及ET（2.87 eV）都有较大提高，又由于其较高的LUMO(2.0 eV)能级，所以TAPC可用于蓝色磷光器件中同时兼做空穴传输层和电子阻挡层25,26。1.5.2 典型的电子传输材料对于电子传输材料，分子结构中一般含有拉电子基团，与空穴传输材料类似，一个好的电子传输材料应具有良好的电子传输能力；合适的HOMO、LUMO能级，以利于电子的注入及空血的阻挡；要有较高的三线态能级，以确保三线态激子被限制在发光层；高的玻璃化转变温度以便于制得热稳定、形态稳定的无定型薄膜。图1.6是磷光器件中常用的电子传输材料的分子结构。 图1.6 典型的电子传输材料的分子结构Alq3是使用最为广泛的电子传输材料，这是因为它具有较高的LUMO能级（3.0 eV），好的热稳定、形态稳定性(Tg:172 )以及优良的电子迁移率（10-6 cm2 V-1 S-1）27.然而Alq3的三线态能级较低（2.0 eV）而HOMO能级（5.8-6.0 eV）相对较高,在磷光器件中不能够作为独立的电子传输层和空穴阻挡层。在红、绿光器件中，一般以Alq3和BCP(HOMO: 6.5-6.7 eV, ET:2.5 eV)共同作为电子传输层和空穴阻挡层28。由于TPBI(ET:2.74 eV, HOMO/LUMO: 6.2/2.7 eV)与t-Bu-TAZ(ET:2.7 eV, HOMO/LUMO: 6.3/2.7 eV)都具有较高的三线态能级和合理的HOMO、LUMO能级，它们是蓝色磷光器件中常用的电子传输兼空穴阻挡材料29。由于具有良好的溶解性和成膜性，PBD(ET:2.54 eV) 30和OXD-7(ET:2.7 eV) 25是旋涂类磷光器件中常用的电子传输材料。三嗪类化合物，例如DTBT,也常被用作绿色磷光器件的电子传输材料。最近研究发现膦酰类化合物PO15具有高的的电子迁移率、玻璃化转变温度（106 ）、三线态能级（3.07 eV），合适的能级高度(HOMO/LUMO: 6.6/2.9 eV),表明在蓝色磷光器件中，PO15非常适用作电子传输兼空穴阻挡材料31。根据分子结构中功能基团的不同，我们可以把主体材料分为空穴传输型主体材料、电子传输型主体材料、电子-空穴双传输型主体材料以及纯碳氢化合物类主体材料。1.6 空穴传输型主体材料从空穴传输材料的结构特点我们了解到，具有空穴传输能力的分子中一般都含有给电子基团。根据给电子基团的不同，可以把空穴传输型主体材料分为咔唑类空穴传输型主体材料以及三苯胺类空穴传输型主体材料。1.6.1 咔唑类空穴传输型主体材料由于咔唑衍生物一般具有较高的三线态能及好的空穴传输能力，所以其被广泛地用作磷光器件的主体材料。常见咔唑衍生物类磷光主体材料如图1.7所示。CBP是最为常用的磷光器件的主体材料，用其作为蓝绿光、绿光以及红光的主体材料，都得到了非常理想的器件数据，电流效率都达到了50 cd/A以上。然而CBP也存在一些问题。一方面，CBP玻璃化转变温度太低，仅有62 ，制备的薄膜不稳定易结晶化。另一方面，其三线态能不够高（ET:2.56 eV），不适合作为蓝色磷光的主体材料32。因此对CBP的分子结构进行修饰、优化，设计合成具有较高三线态能，良好热稳定性、形态稳定性的CBP衍生物类主体材料具有重要的意义。2003年，Tokito等33报道了一个新的主体材料分子CDBP,它的三线态能高达3.0 eV，这是由于在CBP分子结构中联苯的2, 2位引入了两个甲基，打断了分子的共轭性，分子内电子相互作用减弱，三线态能升高。以CDBP作为主体，以FIrpic作为客体，制得的蓝色磷光器件其外量子效率（ext）达到了10.4 %。与以CBP为主体（ext：10.4 %），在同等条件下制得的器件先比，有较大提高。这是由于CDBP的ET比FIrpic的高，能量传递更为有效，防止了能量的回传。2009年，Qiu课题组34设计合成了一个新型的CBP衍生物类的主体材料分子BCBP，由于分子量的增大，与CBP相比，其玻璃化转变温度（g:173 ）明显升高,而三线态能（ET：2.6 eV）基本没变。图1.7 咔唑类空穴传输型主体材料Zhang和他的同事35通过改变两个咔唑之间的连接基团，或在苯基咔唑之间插入各种隔离基团，设计合成了一系列CBP衍生物类的主体材料分子。例如，o-CDBP，o-CBP，CBPM，CBPE， CBPCH等。由于这些分子的共轭性被打断，它们的三线态能（ET：2.73-3.01 eV）都较高。由于分子量的增大，他们的热稳定性及形态稳定性都有所改善，它们的玻璃化转变温度大约在78 -115 范围内。然而由于分子的共轭性被打断，其电子传输能力减弱，由他们作为主体制得的磷光器件的启亮电压都偏高。Park和他的同事36设计合成了一个宽禁带主体材料分子DCz。由于环丁烷的引入打断了分子的共轭性，DCz的三线态能达到了2.95 eV，以DCz为主体，FIrpic为客体，制得的蓝色磷光器件其外量子效率（ext）达到了9.8 %。对于咔唑衍生物类主体材料来说，设计合成含有多个咔唑的分子，增大分子量，对于提高薄膜的热稳定性和形态稳定性至关重要。Wu等37通过连接咔唑的3(6), 9位，设计合成了一系列咔唑低聚物类磷光主体材料（如BCz1, BCz2 ,BCz3等）。他们都具有较高的三线态能（ET：2.92-3.00 eV）和玻璃化转变温度（Tg：67 -150 ）。由于咔唑和芴都具有高的三线态能，分别为3.05 eV和2.95 eV，因此它们的杂化体也应具有较高的三线态能。Wong等38首次设计合成了以非共轭形式连接的咔唑、芴杂化型红、绿光主体材料分子DFC。由于其刚性的、立体的、较大的分子结构，DFC具有非常高的玻璃花转变温度，高达180。以其作为主体材料制得的红、绿色磷光器件：ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/TCTA (40 nm)/DFC: dopant (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (0.5 nm)/Al,具有非常低的启亮电压（2.0-2.5 V）。mCP被广泛地用作蓝光或白光器件的主体材料。它的三线态能高达2.9 eV。以它作为主体材料制得的蓝光和白光器件的外量子效率分别达到了12.3 %和20.1 %。然而，与CBP相似，mCP的玻璃化转变温度更低，仅有60 ，严重影响了器件的稳定性和寿命。Chen等人39在mCP的分子结构中引入了三苯基硅，得到了主体材料分子SimCP, SimCP与mCP具有相同的三线态能级（ET：2.9 eV）,其空穴迁移率和电子迁移率分别为5.810-5和5.010-5cm2 V-1 S-1。以SimCP为主体，以FIrpic为客体制得的蓝色磷光器件：ITO/NPB (30 nm)/host: dopant (30 nm)/TPBI (30 nm)/LiF/Al，其外量子效率达到了14.4 %，比相同条件下以mCP为主体制得的磷光器件的效率高，这是因为SimCP的空穴迁移率和电子迁移率相近，空穴电子的传输更为均衡，能量的利用更为高效。并且，SimCP的玻璃化转变温度达到了101 ，器件的热稳定性及形态稳定性更好。Wu等9通过在电化学性质活泼的咔唑的3, 6位引入非共轭性基团，如三苯甲硅烷基、三苯甲烷基，制得了一系列电化学性质稳定的蓝色磷光主体材（CzSi, CzCSi, CzC）。它们的三线态能级都在3.0 eV左右，CzSi, CzCSi, CzC的玻璃化转变温度分别为131 , 146 , 163 。以CzSi, CzCSi, CzC分别作为主体制得的磷光器件：ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/DPAS (17.5 nm)/TCTA (2.5 nm)/host:8 wt% FIrpic (25 nm)/TAZ(50 nm)/LiF (0.5 nm )/Al (100 nm),它们的外量子效率分别为15.7 %,12.9 %,14.2 %。Kido实验组40报道的以间三苯基修饰的咔唑衍生物类主体材料分子（CzTP），它具有高的三线态能（ET:2.82 eV）和玻璃化转变温度（Tg:135 ）。用它作为蓝色（FIrpic）及绿色（Ir(PPy)3）磷光材料的主体材料，制得器件的功率效率分别达到了55 lm/W和113 lm/W。1.6.2 三苯胺类空穴传输型主体材料与咔唑类似，三苯胺（TPA）也具有较高的三线态能（ET:3.04 eV）。许多三苯胺衍生物都具有良好的空穴传输能力，如TPD、TCTA、TAPC等。大部分的三苯胺衍生物都具有较高的HOMO能级（5.3 eV）,与ITO或常用的空穴传输材料NPB接近，因此以三苯胺衍生物为主体材料的磷光器件的空穴注入比较容易。然而，由于三苯胺分子缺乏刚性，其热稳定性及形态稳定性差，严重影响了其作为磷光主体材料的应用。因此，文献报道的三苯胺衍生物类磷光主体材料较少。常见的三苯胺衍生物类磷光主体材料如下图1.8所示。 图1.8 三苯胺类空穴传输型主体材料Shu课题组41通过傅克反应将三苯胺连到了芴的C-9上，得到了三苯胺-芴杂化的主体材料TFTPA.由于空间位阻的影响，打断了分子的共轭性，TFTPA仍具有较高的三线态能，达到了2.89 eV。其玻璃化转变温度也较高，达到了186 。以其作为主体材料，以FIrpic、Ir(ppy)3 、(piq)2Ir(acac)为发光材料，分别制备了蓝、绿、红磷光器件，器件结构为：ITO/NPB (30 nm)/TFTPA: x (x=7-21) wt% of dopant (40 nm)/TPBI (40 nm)/Mg:Ag (100 nm)/Ag (100 nm)。器件的启亮电压分别为3.1 eV、3.5 eV、2.6 eV，外量子效率分别为13.1 %，12.0 %,9.6 %。特别是对于蓝光器件，其数据明显好于以CBP、mCP为主体的器件数据。所以，TFTPA是一个非常有商业前景的磷光主体材料。武汉大学Yang课题组42通过用二苯亚甲基为桥连接三苯胺分子，得到了近乎平面型的刚性分子FATPA(ET:2.78 eV，Tg:178 ),以其作为Ir(ppy)3的主体材料，制得的磷光器件的电流效率、功率效率、外量子效率分别为83.5 cd/A、71.4 lm/W、23.4 %。为了提高分子的三线态能和电化学，他们通过减弱分子的共面性及在分子的电化学活性部位（三苯胺氮的对位）引入了三苯硅甲烷基、9-芴基，设计合成了一系列主体材料：BTPASi1, BTPASi2, BTPAF1, BTPAF2。它们的玻璃化转变温度都较高（Tg:168 -211 ），BTPASi1, BTPASi2的三线态能为2.95 eV，BTPAF, BTPAF2的三线态能为2.86 eV。以它们作为主体材料制备的磷光器件：ITO/MoO3(10 nm)/NPB(80 nm)/mCP(5 nm)/host:dopant(20 nm)/TAZ (40 nm)/LiF/Al。对于BTPASi(1/2),蓝光与绿光器件的外量子效率分别为15.4 %，19.7 %；对于BTPAF(1/2)，外量子效率分别为9.4 %，19.5 % 。1.7 论文的设计思想及研究内容43有机电致发光器件（OLEDs）是未来平板显示及白光照明的主要发展方向。在过去二十年里，有机电致发光无论是在基础理论方面还是在实际应用方面都取得了令人瞩目的成果。它与传统的显示技术相比具有：响应速度快，视角宽，色彩逼真度高，工作温度范围宽，节能并且可实现柔性显示等诸多优点。有机电致发光材料主要包括荧光材料和磷光材料。荧光材料的研究相对成熟，然而受自旋多重度的限制，其内量子效率最高仅为25%；而对于磷光材料，由于单重态能量可系间窜越到三重态，故其内量子效率理论可达100%。电致磷光器件通常采用主客体结构，主体材料起到举足轻重的作用，它要起到如下作用：分散磷光发光体以防止出现浓度淬灭、将三线态激子束缚在磷光发光体中、具有载流子传输性能等。因此，设计合成新型高效的磷光主体材料对于促进磷光器件、白色磷光器件乃至白光照明及全色平板显示等的发展都具有重大的现实意义。咔唑以及衍生物具有其良好的热稳定性以及高的三线态能量，因此常常作为修饰基团被引入主体材料的结构中。本论文选择以硫芴为核心，通过乌尔曼在其3,6位引入叔丁基咔唑和二代咔唑，另外考虑到旋涂制膜具有工艺简单，成本低，便于实现大面积化和工业化等诸多优点，所以在咔唑以及二代咔唑的外围引入叔丁基，通过紫外-可见吸收光谱，荧光光谱，循环伏安法(CV)等手段研究了其光电性能，以期望获得可旋涂的性能优良的磷光主体材料。2 实验部分2.1 主要原料和试剂表2.1 实验试剂名称规格生产厂家碘硫芴碘酸碘化亚铜DMF反式环己二胺邻二氯苯磷酸钾碳酸钾氢氧化钾TsCl叔丁基氯NBS