孔状态对铝硅系耐火原料影响的研究项目可行性报告.doc

孔状态对铝硅系耐火原料影响的研究项目可行性报告孔状态对铝硅系耐火原料影响的研究项目可 行 性 报 告一、项目概述1.项目提出背景、意义及必要性耐火材料是耐火度至少 1500的非金属材料或制品（但不排除那些含有一定比例的金属）。即耐火材料是用作高温窑炉的结构材料，以及工业用高容器和部件的材料，并能承受相应的物理化学变化及机械作用。耐火材料一般有两大作用：一是作为高温容器用以容纳高温物质，并能承受相应的物料与耐火材料之间的物理变化及机械作用。二是用于做在高温条件下防止热的流出损失。因此耐火材料一个重要功能就是高温下阻止热流散失，提高能源利用效率。耐火材料的热学性质，包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等，不仅对耐火材料的制备有重要意义，还直接影响着它们在工程上的应用。在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热导率决定了耐火材料基体中温度变化的速率。这些性能是确定抗热应力的基础，同时也决定操作温度和温度梯度。气孔结构是影响耐火材料性能的重要因素之一，对气孔结构参数进行定量表征，并揭示其与热导率的相关性是材料科学与工程领域研究的焦点和难点。对于耐火材料这一多相体系，国内外科研工作者在气孔率、气孔形态以及气孔的大小等因素对热导率的影响方面进行了大量的研究。事实上，多孔隔热耐火材料的气孔不是单一气孔，不仅包括显气孔率、气孔形态以及气孔的大小这些参数，还包括闭口气孔率和气孔的孔径分布等气孔结构参数。热导率是表征隔热耐火材料导热性能的一个重要物理指标，是高温热工设备设计不可或缺的重要数据。它对高温工业的隔热设计、节能降耗及耐火材料的使用寿命等，都具有十分重要的影响。目前，有关气孔孔径分布与热导率相关性研究的报道较少，并且孔径分布对热导率的影响机制尚不明确，需要进一步研究。热膨胀系数（coefficient of thermal expansion, CTE）是耐火材料体积稳定性的重要表征，也是衡量材料高温使用性能的重要指标，其将直接影响到耐火材料的热震稳定性和高温下的应力分布和大小等。但长期以来，研究的重点多集中于通过改变物相成分、热处理等手段来控制CTE的大小，而对于气孔率、粒度分布、临界粒度和晶粒发育程度等因素对浇注料热膨胀系数的影响却研究甚少。耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的能力称为热震稳定性（热稳定性）。耐火材料在高温窑炉内常涉及到温度的急骤波动变化和炉体水冷系统造成耐火材料内部存在着较大的温度梯度以及热应力等，使耐火制品由此产生裂纹、剥落或崩损。高温工业对耐火制品的热震稳定性指标重视程度越来越高，尤其是对使用在温度变化频繁且温差较大的环境中的耐火制品，提出了严格的要求。因而耐火材料具有良好的抗热震性是必不可少的，它也是衡量耐火材料性能好坏的重要指标之一。材料的抗热震能力是其力学性能和热学性能对应于各种受热条件的综合表现。因此，研究耐火原料气孔赋存状态对热学性能的影响，对耐火材料的优化设计、提高耐火材料的使用性能、延长其使用寿命具有指导意义。2.攻关目标和内容本项目以某地区不同品位天然高铝矾土及以高铝矾土为主要原料制备的合成铝硅系耐火原料为载体，通过对比、研究人工合成及天然铝硅系耐火原料孔状态的差异性，研究在使用中由于这种差异性对耐火材料热导率、热膨胀、热震稳定性的影响，寻求铝硅系耐火原料所需合理的孔状态，进而探索在实际生产中人为干预控制孔状态的有效途径，最终获得人为干预控制孔状态获取理想铝硅系耐火原料。3.项目形成成果、知识产权及完成时间项目完成后拟发表学术论文2篇，拟完成时间为2014年12月。二、项目立项的必要性及市场需求分析1.项目技术攻关的必要性气孔结构是影响多孔隔热耐火材料性能的重要因素之一，对气孔结构参数进行定量表征，并揭示其与热导率的相关性是材料科学与工程领域研究的焦点和难点。对于耐火材料这一多相体系，国内外科研工作者在气孔率、气孔形态以及气孔的大小等因素对热导率的影响方面进行了大量的研究。事实上，多孔隔热耐火材料的气孔不是单一气孔，不仅包括显气孔率、气孔形态以及气孔的大小这些参数，还包括闭口气孔率和气孔的孔径分布等气孔结构参数。铝硅系耐火原料的显微结构通常由晶（体）相、非晶（体）相和气孔组成。三者的比例关系、数量、赋存状态决定材料的最终性能。长期以来，由于原料资源的优势，企业在对铝硅系耐火原料的研究方面还不够深入，绝大多数停留在宏观结构的研究上，而高校及科研院所由于缺少对现场一线的了解，也大多只关注晶相、非晶相，而忽视了对气孔的研究。孔状态包含气孔的数量、气孔存在形式（贯通气孔、封闭气孔）、孔径大小、气孔分布等。因此，研究耐火原料中气孔的赋存状态及其在耐火产品中的作用，对于最终决定耐火材料的各项理化性能及使用性能具有重要意义。揭示气孔在耐火材料的热导率、热膨胀、热稳定性的作用，为确定耐火原料中气孔赋存的最佳状态提供工艺条件及技术参数，制备可控气孔赋存状态的耐火原料提供技术指导。对耐火材料的优化设计、提高耐火材料的使用性能、延长其使用寿命具有指导意义。2.项目的市场需求分析上世纪七十年代以来，不定形耐火材料在国内外都有了很大的发展。由于工业窑炉形状的大型化、复杂化，使得异形砖更为复杂，给制砖和筑炉都带来了很大的困难。美国 WALSSHAEFER 认为：把补强材料埋入成型前的材料内，在现场结合炉子的形状，施工是很简便易行的。自八十年代起，我国少数厂家把这一种新的设想用于轧钢加热炉上。所谓浇注料就是炉体采用的不定形耐火材料象混凝土一样浇灌，故叫浇注料，是不定形耐火材料中生产量较大的一个品种。浇注料的生产，省去成型和烧成工序，大大简化了生产工艺和设备，有利于产量提高和成本降低，且生产灵活性较大，能耗较小。实践证明，浇注料除具有整体性好、抗剥落等优点外，还可提高窑炉的寿命，增加气密性，提高加热速度，从而增加产量，节省燃料并降低维修费用。在不定形耐火材料中，所占份额最大，技术含量最高的应属浇注料，特别是高性能致密耐火浇注料。随着耐火材料行业的进步，浇注料经历了由普通浇注料到低水泥浇注料到超低水泥浇注料以及到无水泥浇注料的发展，相应结合剂由采用水玻璃、矾土水泥、磷酸盐类等发展到采用少量纯铝酸盐水泥与活性微粉和添加剂结合起来使用，大大改进和提高了浇注料的性能，使得浇注料的应用范围越来越广。因此，研究气孔赋存状态对于耐火材料特别是浇注料热学性能的影响，对浇注料的优化设计、提高浇注料的使用性能、延长其使用寿命具有指导意义。三、相关领域国内外技术现状、发展趋势及国内现有工作基础气孔一般分为闭口气孔、开口气孔和贯通气孔，它们的分布及特征与各自的形成原因紧密相关。耐火原料在热处理前，气孔表现为量多孔小，以分散分布为主，形态上以不规则孔洞为主。经热处理后，气孔数量有所减小，但孔径明显增大，有时会被玻璃相所填充，分布不均，形态则以圆形或椭圆形为主。若气孔来源于晶体的二次结晶，则多以斑晶内包裹气孔的形式出现，且常位于斑晶的中央，并沿着斑晶边缘的方向逐渐减少，甚至在边缘上没有气孔的存在。1、热导率热导率（又称导热系数）是反映材料热性能的重要物理量，是工程热物理、材料科学、固体物理及能源、环保等各个研究领域的课题。无机材料中热传导机构和过程很复杂，其热导率主要受温度、气孔、晶体结构、显微结构及化学组成等因素的影响。导热系数对使用于高温条件下的耐火材料来说更具有重要的意义，特别是对于要求保温性能的耐火材料和高导热性能的含碳及碳化硅质耐火材料，导热系数是一项关键技术指标。气孔对热导率的影响非常复杂，在温度不很高的条件下，如果气孔率不大，气孔孔径很小，且可认为均匀分散在浇注料中，气孔可看作是浇注料连续相中的分散相，热导率仍可按 W. D. Kingery 提出的复相材料热导率公式计算。楚雷田、杨丁熬等人的译作也证明，高铝质耐火材料热导率随总气孔率或显气孔率的增加呈指数关系下降。这也是轻质浇注料、多孔（泡沫）硅酸盐，耐火纤维，空心球轻质陶瓷的保温原理。2、热膨胀热膨胀的本质可归因于晶体原子间的平均距离随温度的升高而增大，因而其大小取决于物质本身。工程实际应用材料多为包含两相以上的复相材料，当材质确定以后，热膨胀系数的大小则主要取决于各物相含量、是否存在相变和微裂纹、气孔率和晶粒尺寸等外在因素的影响。在耐火材料领域，CTE 是材料体积稳定性的重要表征，也是衡量材料高温使用性能的重要指标，其将直接影响到耐火材料的热震稳定性和高温下的应力分布和大小等。准确的测量材料线膨胀系数，对于基础科学研究、技术创新、工程应用都具有重要的意义。材料线膨胀系数是物质的基本热物理参数之一，是表征材料性质的重要特征量。已有的研究结果表明：气孔率对材料热膨胀性能的影响很大程度上决定于气孔在材料中的分布状态。J. B. Austin在研究气孔率对材料热膨胀性能的影响时列出了气孔在材料内分布的两种极端状态：弥散状态和不规则分布状态。结果发现，含有气孔材料的热膨胀系数与纯固相基体的热膨胀系数接近。这说明连续固相中的气孔不会对材料的热膨胀系数带来明显影响。材料颗粒间的结合比较弱，或相互间只有很小部分接触，气孔大部分呈连通状态。这时，材料的热膨胀系数与颗粒尺寸、各向异性程度以及颗粒间结合的强弱等许多因素相关，因而还未找到一个通用的计算热膨胀系数的经验公式。3、热震稳定性耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的能力称为热震稳定性。热震一方面导致材料的强度衰减，另一方面诱发裂纹产生和扩展，加速材料的剥落和熔体对材料的侵蚀，是耐火材料损毁的主要原因之一。耐火材料的抗热震性能与其力学性能和热学性能有关，并受热震条件、热应力大小和分布、试样的几何尺寸以及材料结构等因素的影响。热震稳定性是评价耐材高温使用性能的重要指标，热震稳定性越高，使用性能越好。包括浇注料在内的陶瓷材料抗热震性研究从 20 世纪 50 年代开始发展至今，已形成Kingery 的“临界应力断裂理论”、Hasselman 的“热震损伤理论”及“断裂开始和裂纹扩展的统一理论”。三种理论都反映出材料的抗热震性能受到断裂强度、弹性模量、热导率、热膨胀系数等因素的共同影响。因此，耐火浇注料需同时具有高的断裂强度和热导率，较低的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，才具有高的抗热震断裂的能力；此外应适当降低材料的密度和热容以改善陶瓷材料的抗热震性能。张清纯对A-Y-TZP陶瓷的研究表明了抗热震损伤参数 R 对评价材料动态损伤的有效性。适量微裂纹存在也将有助于改善耐火材料的抗热震损伤性能，例如气孔率为10-20的非致密耐火材料，热震裂纹形核往往受到气孔的抑制，气孔的存在起着钝化裂纹、减小应力集中的作用；与此相反，致密度高的耐火材料在热震作用下也易于炸裂。高温工业对耐火制品的热震稳定性指标重视程度越来越高，尤其是对使用在温度变化频繁且温差较大的环境中的耐火制品，提出了严格的要求。为了改善和提高耐火制品的热震稳定性，总结出改善耐火制品热震稳定性的方法。1）适当的耐火制品气孔率2）控制原料的颗粒级配，并选择低膨胀、高导热的原料3）增加微细裂纹并形成网络结构4）添加纤维或晶须，对耐火材料增强增韧耐火材料的抗热震性问题是很复杂的，至今未能建立起一个十分完善的理论。因此，任何试图改进耐火材料抗热震性的措施和途径，必须和实际经验相结合。Kingery 的“临界应力断裂理论”、Hasselman 的“热震损伤理论”及“断裂开始和裂纹扩展的统一理论”三种理论都反映出材料的抗热震性能受到断裂强度、弹性模量、热导率、热膨胀系数等因素的共同影响，而这些因素又都与其气孔率紧密相关。Hasselman也认为，适量微裂纹的存在有助于改善材料的抗热震损伤性能，当气孔率波动于 1020%范围内时，热震裂纹成核便会受到气孔的抑制。气孔可钝化裂纹、改变裂纹扩展的方向，还可减小热应力的集中，从而有利于改善材料的抗热震损伤性能。四、项目计划目标及主要研究内容1.主要目标本项目以合成铝硅系耐火原料为载体，通过对比、研究人工合成及天然铝硅系耐火原料孔状态的差异性，研究在使用中由于这种差异性所带来性能方面的影响，寻求铝硅系耐火原料所需合理的孔状态，进而探索在实际生产中人为干预控制孔状态的有效途径，最终获得人为干预控制孔状态获取理想铝硅系耐火原料。2.研究与开发内容在已有的基础条件上，研究人工合成及天然铝硅系耐火原料孔状态的差异性、气孔赋存状态对耐火材料热导率、热膨胀系数、抗热震性能的影响并寻求铝硅系耐火原料所需合理的孔状态。技术路线如下：不同矾土基耐火均质料产品种类分析不同均质耐火原料气孔赋存状态分析不同均质耐火原料在不定形耐火材料中应用不定形耐火材料中气孔赋存状态研究不定形耐火材料热导率、热膨胀、热震稳定性分析气孔对不定形耐火材料性能的影响寻求均质耐火原料中气孔最佳状态。3.项目的技术关键，包括技术难点、创新点铝硅系耐火原料的显微结构通常由晶（体）相、非晶（体）相和气孔组成。三者的比例关系、数量、赋存状态决定材料的最终性能。长期以来，由于原料资源的优势，企业在对铝硅系耐火原料的研究方面还不够深入，绝大多数停留在宏观结构的研究上，而高校及科研院所由于缺少对现场一线的了解，也大多只关注晶相、非晶相，而忽视了对气孔的研究。项目通过系统地对某地区高铝矾土矿熟料及其人工合成原料中孔状态差异性的分析研究，获得适合铝硅系耐火原料使用要求的合理孔状态，并开展人为干预控制材料孔状态进而达到获得高性能铝硅系耐火原料的工作，在业内尚属首例，独具开创性。五、技术、经济效益分析（含市场风险分析、推广应用前景及产业化可行性）由于耐火材料和制品往往要应用于不同的温度环境中，很多使用场合还对它们的热性能有着特定的要求，因此热学性能也是耐火材料重要的基本性质之一。耐火材料的热学性质，包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等，不仅对耐火材料的制备有重要意义，还直接影响着它们在工程上的应用。在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热导率决定了耐火材料基体中温度变化的速率。这些性能是确定抗热应力的基础，同时也决定操作温度和温度梯度。随着高温技术的发展，对耐火材料的性能提出了更高的要求。由于不定形耐火材料具有省时、省力和节能等一系列优点，因而被广泛地应用于热工以及冶金等领域。而且，因其在生产、劳动生产率、节能、施工效率、适用性、使用安全性、材料消耗等方面有胜过定形耐火制品的优势，在世界各国都得到迅猛的发展。其在整个耐火材料中所占的比例，已成为衡量耐火材料行业技术发展水平的重要标志。在不定形耐火材料中，所占份额最大，技术含量最高的应属浇注料，特别是高性能致密耐火浇注料。随着耐火材料行业的进步，浇注料经历了由普通浇注料到低水泥浇注料到超低水泥浇注料以及到无水泥浇注料的发展，相应结合剂由采用水玻璃、矾土水泥、磷酸盐类等发展到采用少量纯铝酸盐水泥与活性微粉和添加剂结合起来使用，大大改进和提高了浇注料的性能，使得浇注料的应用范围越来越广。而且，通过优化颗粒级配，以微米和亚微米级粉体部分取代水泥，以及采用合适的分散剂调整浇注料的流变学特征等一系列技术措施，使浇注料施工所需的加水量大幅度下降，浇注料的致密程度大幅度提高，从而使材料的强度、耐磨性、抗渣渗透性及抗渣侵蚀性等力学性能得到明显改善。因此，研究基质显微结构对刚玉质浇注料热学性能的影响，对浇注料的优化设计、提高浇注料的使用性能、延长其使用寿命具有指导意义。六、计划实施年限、经费预算及来源渠道1、年度计划时间区间实施内容和目标2013.01-2013.03研究人工合成及天然铝硅系耐火原料孔状态的差异性2013.04-2013.07研究气孔赋存状态对耐火材料热导率的影响2013.08-2013.11研究气孔对耐火材料热膨胀系数的影响2013.12-2014.02研究气孔对耐火材料抗热震性能的影响2014.03-2014.05寻求铝硅系耐火原料所需合理的孔状态2、经费预算 经费支出预算科 目预算数支出预算合计600一、人员费28其中：项目负责人16 主要研究人员12二、设备费320 1购置费200 2试制费120三、能源材料费100四、试验外协费70五、资料及印刷费12六、会议差旅费36 1会议费24 2差旅费12七、项目管理费18八、其他费用163、经费来源经费来源预算科 目预算数项目投资合计600一、申请省科技厅拨款300二、省其它拨款0三、单位自筹300四、其它0七、必要的支撑条件、组织措施及实施方案1.必要支撑条件山西省耐火材料产品质量监督检验站负责全省耐火材料产品的质量监督抽查检验、行业统检、新产品鉴定检验、产品出口检验、仲裁检验及第