32届全国化学奥林匹克竞赛模拟试题(一)及参考答案.pdf

第32届全国化学奥林 匹克竞赛模拟试题 一 第 一题 9分 下图是温度为300K的封闭系统 系统由两室组成 并由已关闭的阀 valve 所分开 阀的体积可忽 略 在相同的压 力 P下 室A与室B分别含有0 100mol氩 气和0 200mol的氮 气 两室的体积为VA与 VB 两室的体积为VA与VB 两种 气体可视为理 想 气体 缓慢地打开阀 并让系统达到平衡 假设此两 气体形成理 想的混合 气体 计算此过程在300K的 Gibbs 自由能变化 G 第 页 共 8 页1 第 二题 10分 如图构建 一原电池 2 1 4分 假设在30 00 时此化学电池的反应商 Q 等于2 18 10 4 其电池电动势 为 0 450V 计 算 金 属M的标准电极电势 计算结果精确到 小数点后三位 2 2 1分 写出该电池 自发反应 方向的氧化还原 方程式 2 3 5分 电解液中 图1 的M2 aq 浓度可利 用碘滴定法分析 取25 00mL的溶液置于锥形瓶 中 并加 入过量 的KI 需 用25 05mL0 800mol L的硫代硫酸钠溶液滴定 方可达到等当量 写下此滴 定过程的所有氧化还原反应 并计算M2 aq 的浓度 第三题 17分 NF3是个很稳定的化合物 最早是利 用电解熔融的NH4F和HF混合物制备 而得 第 页 共 8 页2 3 1 2分 NF3会在哪 一电极产 生 写出 生成NF3的电极反应 方程式 有趣的是 这两个相关的化合物NH2F和NHF2则是 非常不 稳定的 容易 分解甚 至爆炸 当电解时 若 生成这两个副产物 是 非常危险的 3 2 1分 NF3 NH2F和NHF2三个化合物中 哪 一个化合物的沸点最低 这 几个化合物中 N F键 长为136 140和142pm 未按照顺序 化学键的 长短可以 用原 子的部 分电荷和简单的静电吸引 力 来判断 3 3 3分 将N F之键 长 136 140 142pm 分别对应到上述三个化合物 将NHF2通 入KF和HF的混合溶液时 会 生成 一个仅含N F之 二元化合物 此化合物具有两个 几何 异构体 3 4 2分 写出 生成上述化合物的平衡化学反应式 NF4 阳离 子和它的盐类 可从NF3和元素氟 在 一个适应的试剂 反应物 存在下反应 而得 3 5 2分 建议 一个适当的试剂 反应物 并写出上述反应的平衡反应式 NF4 阳离 子可和许多阴离 子 生成稳定的盐类 但是它们对 水 气 非常敏 感 因为NF4 阳离 子可以被 水解产 生NF3和O2 有趣的是NF3永远会100 生成 但因会有副反应发 生 产 生O2的量 常常 比预期 的少 3 6 2分 写出NF4 阳离 子 水解的反应式 写出可能造成O2 NF3幽会下降的副反应的化学 方程式 NF4 阳离 子的盐类 可被 用作固态 火箭燃料 因为加热时会放出NF3和F2 其中 一个盐的含氟质量 分数为65 6 可全部分解成NF3和F2 当分解时 得到的F2的物质的量 是所得到的NF3的物质的量 的2 5倍 3 7 5分 通过计算判断这个盐的化学式 第 页 共 8 页3 第四题 11分 红 色的氧化亚铜 Cu2O 是最早使 用的 一个固体电 子材料 由于 无毒 又可作为便 宜的太阳能电 池材料 近年 重新受到注意 上 面两个图显示的都是Cu2O晶体的 立 方晶格 立 方体的边 长为427 0pm 4 1 1 3分 图中的A或B分别是什 么原 子 并写出它们各 自的堆积 方式和配位数 4 1 2 3分 计算O O Cu O Cu Cu之间的最短距离 4 1 3 2分 计算此氧化亚铜晶体的密度 这种晶体常 见的 一种缺陷是 铜原 子从原来晶格位置消失 氧的晶格不 变 今有这种晶体的样 品 其组成 中有0 2 铜原 子的氧化态为 2 4 2 3分 此晶体样品中有多少百分 比的铜原 子的位置是空的 其实验式Cu2 xO中的x值是多少 第五题 14分 在5500年 前 古代埃及 人就已经知道如何合成蓝 色颜料 我们现在称之为埃及蓝 在此之后2000 年 古代中国 人亦 大量 使 用另 一种蓝 色颜料 现在称之为中国蓝 这两种颜料 结构相似 但元素组 成不 同 现代实验室可以很容易 地复制古代制备这些颜料 的 方法 假设使 用的化合物都是纯的 且 产率均为100 制备埃及蓝需加热10 0g的矿物A和21 7g的SiO2以及9 05g的矿物B 加热到800 900 一段时间 会有16 7L的 气体混合物 体积是在850 和1atm下测定 和34 0g的颜料 生成 没有其它的产物 当混合 气体冷却时 其中 一个物质会凝结 剩下的 气体冷却到0 体积会减少为3 04L 5 1 1分 计算出加热矿物A B和SiO2时产 生的 气体混合物的质量 第 页 共 8 页4 5 2 3分 计算此混合 气体的定量 组成 当只有10 0g矿物A和21 7g的SiO2加热时 不 含B 则会产 生8 34L的 气体产物 在850 和1atm 下测定 矿物A只含 一种 金 属 5 3 2分 计算矿物B的式量 及判断其化学式 提示 矿物B是 一个不 溶于 水的固体盐类物 质 且不 含结晶 水 制备中国蓝 需拿17 8g的矿物C来代替矿物B 矿物A和SiO2的 用量 和埃及蓝相同 并加热到更 高的温度 除了 得到颜料 外 还会得到和制备埃及蓝时相同且等量 的 气体混合物 5 4 2分 计算推测矿物C的化学式 5 5 4分 计算推得埃及蓝和中国蓝的化学式 5 6 2分 判断矿物A的化学式 第六题 15分 一般粹炼 黄 金 都是 用氰化钠 它是 一种剧毒且会造成环境污染的化合物 因此 社会 大众皆严厉 批判这所谓的氰化物制程 利 用硫代硫酸根离 子来浸溶出 黄 金 的 方法提供了 另 一个思路 在此制法 中 主要试剂是 NH4 2S2O3 它 几乎是 无毒的 虽然此法对环境是 比较友善的 但它的化学反应很 第 页 共 8 页5 复杂 需要仔细研究并彻底了 解 用来浸溶 黄 金 的溶液中包含了 S2O32 Cu2 NH3和溶解的O2 此 溶液的pH值须 高于8 5 并有部分未离解的NH3分 子存在 根据假设的反应机理 在浸溶出 黄 金 时 会有 一微 小的化学电池在 金 的表 面 生成 其反应式如 下 阳极 Au s 2NH3 aq Au NH3 2 aq e Au NH3 2 aq 2S2O32 aq Au S2O3 2 3 aq 2NH3 aq 阴极 Cu NH3 4 2 aq e Cu NH3 2 aq 2NH3 aq Cu NH3 2 aq 3S2O32 Cu S2O3 3 5 aq 2NH3 aq 6 1 2分 写出此化学电池的总反应 方程式 6 2 2分 在氨的存在下 O2会再将 Cu S2O3 3 5 氧化回到 Cu NH3 4 2 的状态 写出此氧化还原反 应在碱性溶液中的反应 方程式 6 3 2分 在浸溶出的过程中 配离 子 Cu NH3 4 2 作为催化剂 可以加速 金 的溶解 写出溶解 金 的全部净氧化还原反应 方程式 6 4 2分 画出配离 子 Au NH3 2 和 Au S2O3 2 3 中 金 属的配位 几何形状 并清楚地标示出与 金 属 键结的原 子 6 5 3分 配合物 Au NH3 2 和 Au S2O3 2 3 的形成常数 Kf 分別为1 00 1026和1 00 1028 在浸溶 之溶液中 各离 子浓度如下 S2O32 0 100mol L NH3 0 100mol L 全部Au I 化合物的总浓度 5 50 10 5mol L 计算在全部Au I 的化合物中 Au S2O3 2 3 所占的百分 比 6 6 2分 当O2的浓度不 夠 高且pH 10时 S2O32 会将 Cu NH3 4 2 还原为 Cu S2O3 3 5 并产 生 S4O62 2 Cu NH3 4 2 aq 8S2O32 aq 2 Cu S2O3 3 5 aq S4O62 aq 8NH3 aq 在碱性溶 液中 S4O62 会进 行 自身氧化还原反应 而产 生S3O62 和S2O32 写出这个 自身氧化还原反应 方程式 6 7 2分 当O2的浓度太 高时 它会将S2O32 氧化为S3O62 和SO42 离 子 写出该离 子 方程式 第七题 24分 第 页 共 8 页6 点击化学的概念是由诺 贝尔化学奖得主K B Sharpleee于2001年 所提出 其概念是叙述 一组化学反 应可以在温和条件下 直接将 小分 子经同 高效率及极 高产率的连结 方式 而产 生 大分 子 此 方法是最 近应 用于合成下列 双环化合物的 一个关键步骤 苯基 乙醇酸 又名杏仁酸 是 一种多 用途的天然化合物 已被 广泛地当作有机合成领域中的 手性池 如果将苯基 乙醇酸 用LiAlH4还原 可得到化合物A 化合物A和1当量 的对甲基苯磺酰氯 TsCl 产 生B 将B在吡啶溶液中加热可得到化合物C 在这 一系列 的转换过程中 化合物B和C皆保持着它们的 立体构型 用楔形法画出化合物B和C的结构 并标示其正确的 立体化学 反应物C和叠氮化钠 NaN3 在 水 乙腈溶液中反应会产 生 一组属于具光学活性的位置异构体D和E 且两种异构物的 比例 为3 1 但是化合物B和叠氮化钠在相同条件下反应时 则只产 生单 一产物E 用楔形法画出化合物D和E的结构 并标示其正确的 立体化学 将化合物D与NaH 3 溴丙炔反应时 产 生化合物F 如果将化合物E与NaH 3 溴丙炔反应时 则产 生化合物G 将化合物F在甲苯中加热 可得到双环化合物H 如果将化合物G在甲苯中加热 则可得双环化合物I 第 页 共 8 页7 用楔形法画出化合物F G H和I的结构 并标示其正确的 立体化学 将化合物D和丁烯 二酸 二甲酯加 入 水中并于70 的定温反应 可产 生具有光学活性且属于位置异 构体的单环化合物J 如果将化合物E和丁烯 二酸 二甲酯加 入 水中并于70 的定温反应 则产 生具有 光学活性且属于位置异构体的单环化合物K 接着将化合物J 用NaH处理 后 可得到双环的产物L 将 化合物K 用NaH处理 后 可得到双环的产物M 用楔形法画出化合物J K L M的结构 并标示其正确的 立体化学 第 页 共 8 页8 参考答案 第 一题 解 对于理 想 气体 在恒温条件下 H 0 U 0 0 5分 而 S Qrev T Qrev Wmax p V pdV nRT V dV nRTd lnV 0 5分 知 S nRln V2 V1 0 5分 1分 1分 1 59 J K 1分 而 G H T S 0 5分 0 300 1 59 J 477 J 1分 第 二题 2 1 解 E E RT nF lnQ 1分 0 450 V E 1分 0 450 V E 0 110 V 1分 故 E 0 340V 1分 2 2 H2 g Cu2 aq Cu s 2H aq 1分 2 3 解 2Cu2 aq 4I aq 2CuI s I2 aq 0 5分 2Na2S2O3 I2 aq 2NaI aq Na2S4O6 aq 0 5分 以上两 方程式 用I3 书写配平也正确 故存在当量 关系 Cu2 Na2S2O3 1分 n Cu2 n Na2S2O3 c Na2S2O3 V Na2S2O3 aq 0 5分 0 800 25 05 10 3 mol 2 004 10 2 mol 1分 c Cu2 n Cu2 V Cu2 aq 0 5分 2 004 10 2 25 00 10 3 mol L 0 8016 mol L 1分 第三题 3 1 阳极 NH4 3F 6e NF3 4H 或 NH4F 2HF 6e NF3 6H 3 2 NF3 因为其余 二者均能产 生分 子间氢键 3 3 NH2F NHF2 NF3中N F键的键 长依次是142 140 136pm 因为按此顺序 N原 子中正电荷 越 高 N F原 子间吸引 力 越强 故键 长依次递减 3 4 2NHF2 2KF N2F2 2KHF2 或 2NHF2 N2F2 2HF 3 5 NF3 F2 SbF5 NF4 SbF6 或 用AsF5 BF3等 3 6 2NF4 2H2O 2NF3 O2 2HF 2H 此时O2和NF3的物质的量 之 比为1 2 可能造成 比值偏 小的反应为 NF4 2H2O NF3 H2O2 HF H 副产物写为HOF O3 OF2也正确 3 7 NF4 2XeF8 第四题 4 1 1 A为氧原 子 B为铜原 子 氧原 子 A 的堆积 方式为体 心 立 方堆积 fcp 铜原 子 B 的堆积 方式为 面 心 立 方堆积 ccp 氧的铜配位数为4 铜的氧配位数为2 S nARln VA VB VA nBRln VA VB VB 0 100Rln 3 1 0 200Rln 3 2 J K 8 314 303 15 2 96485 ln2 18 10 4V 第 页 共 8 页9 4 1 2 O O 369 8pm Cu O 184 9pm Cu Cu 301 9pm 4 1 3 6 106g cm3 4 2 缺失率为2 1002 0 2 x 0 004 第五题 5 1 m 10 0 21 7 9 05 34 0g 6 75g 5 2 在850 时 气体的物质的量 在0 时 气体的物质的量 此时冷却减少的物质是 水 物质的量 为0 181 0 136mol 0 045mol 质量 0 045 18g 0 810g 冷却到0 时 余下 气体的质量 6 75 0 810g 5 95g 摩尔质量 5 95 0 136g mol 44 0g mol 可知该 气体为CO2 故850 时混合 气体为0 045mol 水蒸 气和0 136molCO2 5 3 B的质量 为9 05g 而B产 生的CO2的物质的量 为0 181 2 0 0905mol 若1molB分解产 生1molCO2 则其式量 为100 设其为碳酸盐 则B应为CaCO3 5 4 同理 C的式量 为17 8 0 0905 197 应为BaCO3 5 5 从上述计算中得 A 2CaCO3 8SiO2 埃及蓝 3CO2 H2O 设埃及蓝的化学式为2CaO 8SiO2 nMexOy M 埃及蓝 M 2CaO 8SiO2 M nMexOy M 埃及蓝 2M CaCO3 m 埃及蓝 m CaCO3 M nMexOy 2M CaCO3 34 0 9 05 M 2CaO 8SiO2 159g mol 当n 2 x y 1时 Me设为Cu 最终得埃及蓝的化学式为CaCuSi4O10 同理 中国蓝的化学式为BaCuSi4O10 第六题 6 1 Au s Cu NH3 4 2 aq 5S2O32 aq Au S2O3 2 3 aq Cu S2O3 3 5 aq 4NH3 aq 6 2 4 Cu S2O3 3 5 aq 16