6.埃肯国际炭素会议.doc

铝电解槽的高效长寿运行与冷捣糊的应用埃肯碳素（中国）有限公司前言延长铝电解槽阴极寿命是铝业界最为关注的问题之一。近年来新建或改扩建的铝厂采用350-400ka的电解槽已成为主流，但是大型电解槽有三个薄弱的环节直接影响到电解槽内衬的使用寿命和运行效率，其中特别是电解槽内衬的侧部漏炉问题。这三个薄弱环节之一是电解槽随着电流强度或电流密度的增加，其单位ka或面积的散热强度也随之增加，从而提高了槽壳的表面温度；其二，现代化的电解槽为了提高电流效率，采用alf3过剩量较高的酸性电解质成分；其三，酸性电解质对氧化铝溶解性能较差，采用较高的过热度才能适应高效低能耗的要求；因此，这三种条件恰恰使得大型电解槽的侧部槽帮变得越来越薄。dupuis的模拟计算表明：同一种阳极电流密度的大型电解槽，铝液层的槽帮厚度有如下的变化：300ka槽为2.79cm，而350ka和400ka槽则只有2.42和0.83cm，从而成为大型电解槽内衬的薄弱环节。内衬的薄弱环节和缺陷，无论在侧部还是在底部，都会对电解槽的运行寿命和效率产生不利影响。因此，必须予以高度重视。现代电解槽阴极的侧部和底部，需要扎缝糊或捣固糊来予以粘结，为了保证扎缝糊不受损坏，正确的选择和提高扎缝糊的质量以及严格的保证施工质量是倍受关注的。1. 阴极扎缝糊的分类与冷捣糊扎缝糊的主要任务是密封炭块之间的缝隙和吸收或缓冲炭块之间的热膨胀。目前，国际上随着技术的不断进步，扎缝糊已由早年使用的热捣糊发展到温捣糊和冷捣糊。这三种捣固糊的骨料有无烟煤、石墨和煅后焦，粘结剂则有沥青和树脂，因此可分为沥青糊和树脂糊。由沥青作为粘结剂的扎缝糊有：热捣糊（80-150）、温捣糊（40-60）和冷捣糊（17-40）；由树脂作为粘结剂的扎缝糊只有冷捣糊，其施工温度范围为5-30。一般认为使用热捣糊在保证操作质量的条件下是可以满足要求的，但由于扎糊温度较高，操作环境恶劣，沥青挥发份（pah）直接影响操作人员的健康，同时分层及局部留下缺陷的可能性很大；沥青型的温捣糊虽然扎固温度比热捣糊低一些，但仍有pha挥发，为降低沥青软化点而掺入的蒽油或煤焦油可能过度降低粘结剂的结焦值。同时也有分层及局部留下缺陷的想象；沥青型的冷捣糊施工方便，扎固均匀易于保证质量，而且pha的挥发量非常低。其粘结剂专门炼制而不是掺蒽油或煤焦油。树脂型的冷捣糊虽然施工极为方便而且没有pha挥发份，但是储存时间有限制，价格较贵，因此工业上尚未普遍使用 。目前工业上广泛采用的是以煤沥青为粘结剂的冷捣糊。有关阴极扎缝糊的主要性能列于表1。表1 阴极扎缝糊最重要的性能指标扎缝糊的性能评论适宜施工温度范围（指糊温）冷捣糊：5-40c，温捣糊：40-60c，热捣糊：80-150c。基于环保和工人的健康要求，应使用冷捣糊。焙烧时的膨胀-收缩性通常是先膨胀后收缩，具体过程跟糊的特性和试验方法有关。国际标准要求焙烧收缩率不大于0.15%。捣实性要求容易捣实、不易分层抗压强度应比与之配套的炭块小，通常在16-22 mpa2. 沥青型冷捣糊的特性与施工原则2.1 沥青型冷捣糊的适宜捣实温度目前工业上广泛采用以煤沥青为粘结剂的冷捣糊，施工温度通常在16-42 c范围内。冷捣糊典型捣实曲线示于图1。测量捣实曲线目前常用的装置是fischer捣糊实验机，分自动和手动。fischer捣糊实验机主要由捣锤（活塞）、钢筒、恒温装置和底座等组成，见图2。图1：同一冷捣糊在三个不同温度下的捣实曲线：捣实密度随捣打次数的变化。图2：测量捣实曲线的捣糊实验机：a-捣锤（活塞），b-钢筒，c-糊料，d-恒温装置，e-底座。需要指出的是，用于测定焙烧后性能（如体积密度、抗压强度、电阻率等）的样品，必须用此装置制样，而不能采用模压成型。两种不同制样方法所制得的样品的性能差别相当大。根据iso标准，试样须在该装置上捣打100次。图1中糊的适宜施工温度范围是17-40 c 。由图1可以看出，当在10c即低于糊的适宜施工温度下施工时，糊的捣实密度增加慢，且最后密度较小。这种现象称为“干糊”现象，形成原因可能是施工温度低于糊的适宜施工温度范围，也有可能是糊中粘结剂含量不够或粘结性能太差。干糊的主要问题一是不能被捣实到适当的密度；二是糊中较粗的骨料颗粒容易被捣碎，形成没有粘结剂的新表面。焙烧后该糊容易分层，强度过低，形成漏炉隐患。当在50c即高于糊的适宜施工温度下施工时，糊的捣实密度增加快，很快就达到了糊的最大密度。这种现象称为“湿糊”现象，形成原因可能是施工温度高于糊的适宜施工温度范围，也有可能是糊中粘结剂含量太多。湿糊的主要问题粘结剂和骨料中的细粉会在表面富集，形成结膜。焙烧后该糊成分不均，容易分层，形成漏炉隐患。由此可见，扎缝糊必须在其适宜施工温度范围内施工。否则，即使是质量不错的糊，也会出现“干糊”或“湿糊”现象，给电解槽留下漏炉的隐患。扎缝糊的适宜施工温度范围应根据糊的捣实曲线科学地计算出来（参见iso17544），而不能仅凭经验进行估算。2.2 沥青型冷捣糊的在焙烧中的膨胀与收缩性能为了了解冷捣糊的在焙烧过程中的膨胀与收缩的特性性，我们用图3予以说明。曲线上的c点对应于沥青的焦化温度，在此点前，糊料是软的，有塑性，因此基本上不会积累或传递应力。在电解槽上，糊料在固结前可以通过变形来缓冲炭块的膨胀力，自身不会受到损坏，也不会将膨胀力传递给炭糊料外面的侧部内衬及槽壳。c点后，糊料因粘结剂开始焦化而收缩，同时失去塑性，此时受到炭块的膨胀力作用时会产生应力，并将膨胀力传递到外面的内衬。通常在侧部内衬下部保留伸缩缝，其材料可使用膨胀蛭石板等。图3：冷捣糊焙烧时的膨胀-收缩曲线（自由立式样，升温速度：3c /分，最高温度保温时间：3小时，降温速度：3c /分。）c点后糊料收缩，到大约800c（d点）时停止收缩，此时粘结剂已基本完成焦化。d点之后直到最高温度e点（此图为1000c，iso标准为950c），糊料膨胀。按标准，在最终温度需保温3小时，糊料有少量收缩至f点。iso标准规定，c点与f点之差为扎缝糊的焙烧收缩率。此收缩率应尽量小，应不大于0.15%。过大的焙烧收缩率容易在炭块与糊料间形成缝隙。特别是采用石墨化阴极炭块的电解槽，其电解膨胀率很小，炭块的电解膨胀很难弥合电解槽启动初期因边部糊料焦化收缩而产生的缝隙，造成电解质和铝长时间向电解槽边部渗漏，严重时会造成侧部漏炉。保温后(f点)糊料按3/分钟的速度冷却，根据冷却曲线可以计算出糊的热膨胀系数（参见iso14428）。2.3 冷捣糊的施工原则 扎缝糊的施工质量非常重要。不适当的施工方法完全可以破坏一个原本质量很好的糊。正确的施工方法应能获得适当的且尽量均匀一致的捣实密度，既不欠捣也不过捣。密度不均匀就容易产生内应力和裂纹，降低糊料的强度。由于扎缝糊的捣实性对温度很敏感，最好能在恒定的糊温下进行施工。否则不可能取得均匀一致的捣实密度。另外，施工过程中对糊的密度进行快速测定也是保证施工质量的关键之一。3结论综上所述，热捣糊由于施工环境差，施工中糊温变化快，无法快速测定糊的捣实密度等原因，使糊的捣实密度不均匀，容易出现“干糊”和“湿糊”等现象，这就在很大程度上抵消了其粘结剂结焦值高的优势。另外，热捣糊的浪费较大（超过10%），废料因含致癌物质而使其处理非常困难。有些西方国家要求将含沥青的废料深埋，并标明“永久污染”。相反，冷捣糊由于施工环境好，施工中糊温基本恒定，可以快速测定糊的捣实密度等原因，使糊的捣实密度均匀，不易出现“干糊”和“湿糊”等现象，这就在很大程度上弥补了其粘结剂结焦值较低的缺陷，使其强度能够满足电解槽内衬的要求。另外，冷捣糊基本上没有浪费，无需处理废料。需要指出的是，目前的国际标准是针对冷捣糊和温捣糊的。