垂直提拉法制备单晶.ppt

第五组 垂直提拉法制备单晶 2014年10月30日 2 目录 3 天然晶体 石英 50万年以前 蓝田猿人和北京猿人使用的工具 石英 早在南北朝 陶弘景就指出它 六面如削 的形状宋代杜绾的 云林石谱 也说 其质六棱 人造晶体出现也很早 食盐 演繁露 中记载有 盐已成卤水 暴烈日中 即成方印 洁白可爱 初小渐大 或数十印累累相连 这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法 演繁露 为宋代程大昌所撰 成书于1000多年以前 国际上 结晶学萌芽于17世纪丹麦学者晶面角守恒定律 晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的1902年焰熔法1905年水热法1917年提拉法1952年pfann发展了区熔技术 1949年 英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的国际讨论会 为以后晶体生长的理论奠定了基础 晶体生长的理论发展 特别是伯顿等人提出的理论 推动了晶体理论的向前发展 我国 现代人工晶体材料的研究开创于上世纪50年代中期 领域的研究从无到有 从零星的实验室研究发展到初具规模的产业 进展相当迅速 现在我国的人工水晶 人造金刚石已成为一个高技术产业 bgo ktp kn batio3和各类宝石晶体均已进入国际市场 bbo lbo lap等晶体也已经达到了国际水平 我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会 就晶体生长理论与技术 新材料晶体的研制 进行广泛的学术交流 单晶核 引入籽晶 或自发成核 晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列使其逐渐长大 晶体生长驱动力 过冷度 垂直提拉法 液 固相平衡理论 冷却速度 过冷度 晶体生长速度 冷却速度 过冷度 晶体生长速度 形核理论 成核 热力学长大 动力学成核可分为均匀成核和非均匀成核 晶体长大 正温度梯度 平界面负温度梯度 树枝状 垂直提拉法创始人是j czochralski 他的论文发表于1918年 也称为丘克拉斯基 gockraski 技术 是熔体中晶体生长最常用的方法之一 很多重要的实用晶体是用这种方法制备的 1 籽晶 2 籽晶杆 一般来说 制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用 籽晶挂在白金丝上 籽晶 籽晶杆 提拉炉中的籽晶杆 按晶体走向和提拉方法的不同 可分为自动提拉法 生产单晶 yag等氧化物单晶液封提拉法 生产gaas单晶导模提拉法 生产宝石 linbo3单晶磁场提拉法 生产硅单晶微重力法双坩埚法 3 提拉法分类 4 原理 提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体 5 生长装置及流程示意图 提拉法晶体生长装置示意图 6 提拉法设备 加热方式 电阻加热 高频感应加热 光学或红外成象加热 电子束加热和等离子体加热等 单晶炉 有的晶体可以在大气中生长 如nacl kbr等 生长这些晶体的单晶炉就很简单了 只要有提升和转动装置 加热系统 控温系统及冷却系统就可以了 能在大气中生长的晶体毕竟是为数不多的 而大部分用提拉法生长的晶体 由于种种原因只能在高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长 这样的单晶炉除了具备良好的加热系统 控温系统 转动升降系统和冷却系统之外 还必须要具备良妤的封闭性能 有的晶体 如磷化镓 在常压下生长时 会发生分解 生长这类晶体则需要有耐高温和高压的高压单晶炉 提拉炉实物图 提拉杆 温控系统 炉体 7 提拉法工艺流程 1 要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化 2 籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触 同时旋转籽晶 这一方面是为了获得热对称性 另一方面也搅拌了熔体 待籽晶微熔后再缓慢向上提拉 3 降低坩埚温度或熔体温度梯度 不断提拉 使籽晶直径变大 即放肩阶段 然后保持合适的温度梯度和提拉速度使晶体直径不变 即等径生长阶段 4 当晶体达到所需长度后 在拉速不变的情况下升高熔体的温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面 5 对晶体进行退火处理 以提高晶体均匀性和消除可能存在的内部应力 8 实现成功的提拉必须满足的准则 1 晶体 或晶体加掺杂 熔化过程中不能分解 否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶 如果分解产物是气体 往往可以使用密闭的设备 并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解 2 晶体不得与坩埚或周围气氛反应 可在密闭的设备中充满惰性 氧化性或还原性气氛 3 炉子及加热元件要保证能加热到熔点 该熔点要低于沿用的熔点 4 要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件 9 提拉法的技术要点 为了控制晶体的尺寸和质量 要摸索合适的生长条件 这主要是指 固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度 旋转速度和提拉速度 用提拉法生长高质量晶体的主要要求是 提拉和旋转的速率要平稳 而且熔体的温度要精确控制 晶体的直径取决于熔体温度和提拉速度 减小功率和降低拉速 所生长的晶体的直径就增加 反之直径减小 10 主要优缺点 优点 a可以直接观察晶体的生长状况 为控制晶体外形提供了有利条件 b晶体在熔体的自由表面处生长 而不与坩埚相接触 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 c可以方便的使用定向籽晶和 缩颈 工艺 得到不同取向的单晶体 降低晶体中的位错密度 减少嵌镶结构 提高晶体的完整性 最大优点 能够以较快的速率生长较高质量的晶体 缺点 a一般要用坩埚做容器 导致熔体有不同程度的污染 b当熔体中含有易挥发物时 则存在控制组分的困难 c不适用于对于固态下有相变的晶体 设计合理的生长系统 精确而稳定的温度控制 熟练的操作技术 是获得高质量晶体的重要前提条件 硅单晶的制备 铜单晶的制备 单晶宝石的制备 垂直提拉法 硅单晶的制备 直拉硅单晶进入等径生长的实物图片 硅材料是制备晶体管和集成电路芯片的最重要材料 20世纪50年代中期 中国科学院应用物理研究所半导体研究室在林兰英领导下开展了硅材料的研究 1958年研制出中国第一根硅单晶 在此基础上 1962年用直拉法制成无位错硅单晶 单晶铜 简称occ 用于音响线材的制作 是近年音响线材制造业的一项重大突破 科学实验证明 单晶铜是一种高纯度无氧铜 其整根铜杆仅由一个晶粒组成 不存在晶粒之间产生的 晶界 晶界 会对通过的信号产生反射和折射 造成信号失真和衰减 因而具有极高的信号传输性能 铜单晶的制备 单晶铜材仅由一个晶粒组成 具有超常的机械加工性能和电学特性 其特点有三 a 单晶铜纯度达到99 9999 b 电阻比普通铜材低8 到13 c 韧性极高 普通铜材扭转16圈即断 单晶铜材可扭转116圈 娄有信等人采用改进的djl 40单晶提拉炉 成功制备 111 大尺寸铜单晶 单晶白宝石的制备 白宝石单晶具有熔点高 2050 硬度高 莫氏硬度9 化学性能稳定 特别是具有优良的红外透过率等特性 被应用于近红外窗口 微波电子管介质材料 超声波传导元件 延迟线 波导激光器腔体及精密仪器轴承 天平刀口等 以白宝石单晶片为绝缘衬底材料的sos器件则具有高集成度 高速度 低功耗和抗辐射能力强等优点 近年来民用手表面大量使用白宝石 提拉法是一种从熔体中制备较大尺寸和高质量单晶的最常用的晶体生长方法 1964年poladino和rotter首先将提拉法用于白宝石的生长 多年来 为了提高晶体的质量和获得大