甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究.pdf

南京工业大学 硕士学位论文 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 姓名 许月阳 申请学位级别 硕士 专业 化学工程 指导教师 曾崇余 20040501 南京工业大学硕士论文 摘要 本文在国家八五科技攻关项目 甲缩醛氧化生产浓甲醛技术 的基础上 进 一步研究了浓甲醛制备低聚合度多聚甲醛 p f 的新工艺 在自制的模拟输送带式干燥器的反应装置中 考察了p f 合成中不同助剂对 甲醛聚合反应速率 产品收率及其性能的影响 实验结果表明采用二甲胺 二甲 基甲酰胺 己胺作助剂 制得的p f 产品醛含量高 聚合度低 水溶性好 久置 稳定 无不溶物 无灰份 燃烧无残渣 明显优于不加助剂或用其他助剂制备的 p f 在助剂筛选的基础上 进一步考察了助剂用量 反应时间 反应温度 空气 流量等对产品醛含量 收率 聚合度等指标的影响 侯验结果表明由7 0 左右的 浓甲醛 用二甲胺做助剂 加入质量分数4 x1 0 控制物料厚度2 m m 温度9 2 2 空气流量1 5 m 3 h 反应1 5 0 m i n 可以制得醛含量9 5 以上 收率7 4 3 0 聚合度1 2 性能优良的多聚甲醛 采用二甲基甲酰胺作助剂 加入质量分数为4 1 0 其他反应条件相同 也可制得醛含量9 2 以上的p f 产品 收率8 6 8 平均聚合度1 6 性质稳定 水溶性好 若以己胺作助剂 在相同工艺条件下 制得的p f 产品醛含量9 1 以上 收率7 7 9 聚合度为2 0 性能较好 用微波炉模拟工业微波反应器 研究微波法制备低聚合度多聚甲醛的新工 艺 以二甲胺或己胺为助剂 加入质量分数4 1 0 控制微波中低火条件 5 l o s 间隙开停 总停留时间5 0 m i n 可制得醛含量9 5 以上多聚甲醛固体 产品聚 合度2 0 以下 水溶性好 久置稳定 无不溶物 无灰份 燃烧无残渣 实验结 果表明微波法制备多聚甲醛反应速度快 耗时短 收率高 节能 无污染 助剂 在微波反应中仍然能够较好的催化聚合甲醛 并能控制产品的聚合度 在模拟试验的基础上完成了年产5 0 0 0 吨微波法制备低聚合度多聚甲醛的工 艺设计 该设计以甲缩醛氧化制得7 0 的浓甲醛为原料 加助剂后混合预聚合 冷却固化挤出 到多聚甲醛微波聚合装置进行干燥脱水 产品粉碎后包装 尾气 采用填料塔吸收制备成3 7 的工业甲醛 设计完成了全车间物料衡算 能量衡算 主要设备结构设计和选型 并对车间的布置 安全 卫生等作了蜕明 绘制了工 艺流程图 本设计采用四段串联的微波隧道式聚合干燥反应装置作多聚甲醛的主 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合虚多聚甲醛的研究2 0 0 4 年5 月 反应器 加热效率高 生产周期短 工业放大容易 具有创新性 关键词 多聚甲醛低聚合度甲缩醛氧化微波浓甲醛 i i 南京工业大学硕士论文 an e w p r o c e s so fp r e p a r i n gp a r a f o r m a l d e h y d e p f w i t hl o wp o l y m e r i cd e g r e e f r o mc o n c e n t r a t e df o r m a l d e h y d ew a ss t u d i e do nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u ss t u d yo f p r e p a r i n gc o n c e n t r a t e df o r m a l d e h y d eb ym e t h y l a lo x i d a t i o n e f f e c to fd i f f e r e n tp r o m o t e r so nr e a c t i o nr a t e t h ey i e l da n d p r o p e r t i e so f p fw e r e s t u d i e di nt h er e a c t o ro f s i m u l a t i n gt h ed r y e ro f b e l tc o n v e y o rd u r i n gt h es y n t h e s i so f p f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tp f p r o m o t e db yd i m e t h y l a m i n e d i m e t h y l f o r n a n i d ea n dh e x y l a m i n eh a sh i g h e rf o r m a l d e h y d ec o n t e n t l o w e rp o l y m e r i c d e g r e e b e t t e rw a t e r s o l u b i l i t ya n dl o n g e rs t a b i l i z a t i o n f u r t h e r m o r e p f h a sn o u n d i s s o l v e d m a t e r i a l s n oa s h e sa n dn or e s i d u a l s a f t e r b u m i n g w h i c h i sm o r e a d v a n t a g e o u st h a nb y o t h e r p r o m o t e r so rn op r o m o t e r s o nt h eb a s i so f s e l e c t i n gp r o m o t e r sp r e p a r i n gp f e f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f p r o m o t e r s r e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da i rf l o wr a t ew a ss t u d i e do nt h e f o r m a l d e h y d ec o n t e n ta n dy i e l d p o l y m e r i cd e g r e eo fp f t h ee x p e r i m e n t a lr a w m a t e r i a li sa b o u t7 0 c o n c e n t r a t e d f o r m a l d e h y d e t h ea p p l i e dm a s sf r a c t i o n o f p r o m o t e r d i m e t h y l a m i n e i s4 1 0 t h el a y e rt h i c k n e s si s2 m ma n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 2 2 t h ea i rf l o wr a t ei s1 5 m 3 t 1 t h er e a c t i o nt i m ei s15 0 m i n t h ep r e p a r e dp fh a sm o r et h a n9 5 f o r m a l d e h y d ec o n t e n t 7 4 3 f o r m a l d e h y d e y i e l d p o l y m e r i cd e g r e e o f12 s t e a d yp r o p e r t i e s g o o dw a t e r s o l u b i l i t y d u r i n gt h e c o n d i t i o na b o v e i ft h ep r o m o t e ri s d i m e t h y l f o r n a n i d ea n do t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s a r et h es a m ea s a b v e p fh a sm o r et h a n9 2 f o r m a l d e h y d ec o n t e n t 8 6 8 f o r m a l d e h y d ey i e l d p o l y m e r i cd e g r e eo f16 s t e a d yp r o p e r t i e s g o o dw a t e r s o l u b i l i t y i ft h ep r o m o t e ri sh e x y l a m i n ea n do t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e t h es a m ea sa b o v e p f h a sm o r et h a n9 1 f o r m a l d e h y d ec o n t e n t 7 7 9 f o r m a l d e h y d e y i e l d p o l y m e r i c d e g r e eo f 2 0 e x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ei n d u s t r i a lm i c r o w a v er e a c t o rw a ss i m u l a t e dw i t ham i c r o w a v eo v e n t h e n e w p r o c e s so fp r e p a r i n gp fw i t hl o wp o l y m e r i cd e g r e ew a ss t u d i e db ym i c r o w a v e h e a t i n g t h ep r o m o t e ri sd i m e t h y l a m i n eo rh e x y l a m i n e w h o s ea p p l i e dm a s sf r a c t i o n 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 20 0 4 年5 月 i s4 10 q t h el a y e rt h i c k n e s si s2 m m t h ec o n d i t i o no fm i c r o w a v eh e a t i n gi s l o w m i d d l e f i r e s t a r t i n g a n d s t o p i n g o fm i c r o w a v eo s c i l l a t i o na r e r e p e a t e d a t i n t e r v a l so f5 s e c o n d t h et o t a lr e s i d e n c et i m ei s5 0m i n t h ep r e p a r e dp fh a sm o r e t h a n9 5 f o r m a l d e h y d ec o n t e n t 7 5 6 7 f o r m a l d e h y d ey i e l d p o l y m e r i cd e g r e eo f1 4 g o o dw a t e r s o l u b i l i t y l o n g e rs t a b i l i z a t i o n n ou n d i s s o l v e dm a t e r i a l s n oa s h e sa n d n o r e s i d u a l sa f t e rb u r n i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o d h a st h ea d v a n t a g e so f q u i c kr e a c t i o nv e l o c i t y s h o r tr e a c t i o nt i m e h i g hf o r m a l d e h y d e y i e l d n op o l l u t i o n a n ds a v i n ge n e r g yt h ep r o m o t e r sc a na l s op r o m o t ef o r m a l d e h y d e a n dc o n t r o lt h ep o l y m e r i c d e g r e eo f p e a p r o c e s sd e s i g no f 5 0 0 0t ao f p r e p a r i n gp fb y m i c r o w a v em e t h o dw a sc a r r i e d o u to nt h eb a s i so fs i m u l a t i n g e x p e r i m e n t t h er a wm a t e r i a lc o m i n gf r o m 7 0 c o n c e n t r a t e df o r m a l d e h y d ep r e p a r e db y m e t h y l a lo x i d a t i o na r em i x e d w i t hp r o m o t e r t op r o d u c ep f a f t e rt h a t t h ev i s c o u ss o l i dw a sc o o l e d s o l i d i f i e d e x t r u d e da n dt h e n d r i e di nm i c r o w a v er e a c t o lt h ep r o d u c ti sp a c k e da f t e rc r u s h i n g t a i lg a se x h a u s t e d f r o mm i c r o w a v er e a c t o ri sa b s o r b e di n p a c k e d c o l u m nt o p r e p a r e i n d u s t r i a l f o r m a l d e h y d es o l u t i o no f3 7 t h ed e s i g ni n c l u d e dt h ec a l c u l a t i o no fm a t e r i a la n d t h e r m a lb a l a n c e s t r u c t u r a ld e s i g na n ds e l e c t i o no f p r i m a r ye q u i p m e n t t h ed i a g r a mo f f l o wc h a r t t h es p e c i f i c a t i o no f w o r k s h o p sa r r a n g e m e n t s a f e t y s a n i t a t i o n f o u rs e r i e s p o l y m e r i c d r i e dr e a c t o r so fm i c r o w a v et u n n e l t y p e a r ea d o p t e d w h i c hh a sh i g h t h e r m a le f f i c i e n c y s h o r t p r o d u c t i o np e r i o d a r ee a s i l ym a g n i f i e d k e y w o r d s p a r a f o r m a l d e h y d e l o wp o l y m e r i cd e g r e e m e t h y l a lo x i d a t i o n m i c r o w a v e c o n c e n t r a t e df o r m a l d e h y d e 南京工业大学硕士论文 前言 多聚甲醛生产在国外已经相当成熟 但国内多聚甲醛技术与国外有较大的差 距 为满足国内市场对p f 日益增长的需要 开发具有自主知识产权的p f 生产技 术 南京工业大学在国家 八五 攻关课题 甲缩醛氧化制浓甲醛生产技术 成 果的基础上 开展了由甲缩醛氧化制备p f 的新工艺路线研究 研究由7 0 左右 的浓甲醛经催化聚合脱水制备低聚合度多聚甲醛技术 重点研究 1 筛选制备多聚甲醛的助剂 提高聚合反应速率和收率 改善产品性能 2 模拟工业生产的装置 进行甲缩醛氧化制备多聚甲醛工艺条件和工程技 术的研究 优化工艺参数和装置 为低聚合度多聚甲醛的工业化试验和生产提供 设计数据 该研究课题得到了江苏省教育厅的资助 列入了江苏省教育厅2 0 0 2 2 0 0 3 年重大产业化研究项目 本文是该项研究成果的一部分 许 1 阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 第一章文献综述 1 1 多聚甲醛的物理化学性质 多聚甲醛 p f 是工业上重要的线性甲醛聚合物 分子式为h 0 c h 0 h 英 文全称p a r a f o r m a l d e h y d e 由n 8 1 0 0 个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物 它是无色结晶固体 具有单体甲醛的气味 不溶于乙醇 丙酮和乙醚 溶于稀酸 和稀碱溶液 熔点随聚合度n 的增大而增高 熔点范围1 2 0 1 7 0 c j 点7 l 着火温度3 7 0 4 1 0 c 爆炸极限7 0 7 3 纯度为9 8 的多聚甲醛的燃烧热为 1 6 7 5 k j k g 在常温下 多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛 加热会加速分解过程 羽 1 2 甲醛聚合原理 甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合 生成多聚甲醛 白 色粉状线性结构的聚合体 h c h o h 2 0 一h o c h o h 1 1 h o c h 2 0 h n c h 2 0 与h o c h 0 h 1 2 生成的平衡反应受h 浓度的影响较大 微量极性物质的存在 如酸 碱和水 等都会加速聚合反应的进行 温度也有影响 温度低时反应向生成聚合物的方向 移动 温度升高时则向反向移动 温度很高时甚至会完全解聚生成单体 尤其是 有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体 1 5 目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛 通过加助剂 如碱 n a o h 酸 h s o 碱性碱土金属及其氧化物 m g o 金属离子 铁 钴 镍 金属 及其盐 胺类 二乙胺 三乙胺 三乙醇胺等 等等 可以促进甲醛迅速 催化聚合 其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的 端基 使残余的水游离出来 迅速蒸发干燥 以胺为助剂甲醛聚合机理 1 如下 生成离子对 翠1 1 n 八一心一p o n c r 链引发 2 南京工业大学硕士论文 旷卜 八 一 链增长 8 2 一 z r 3 链转移 1 4 1 5 平 1 r 2 n h 0 弋h 2 o c h 2 k o h c h 3 0 h r 2 h o c 凡 h o c h 2 0 c h 2 0 h 1 6 屯 p f r 3 k 3 p f 链再引发 牛 o c h 3 c h 2 0 一r 2 l 一吼 m 式中r r r 可以是氢原子或其它基团 烷烃基 芳烃基 烯烃基 环烷基 酰基等 不同基团对甲醛聚合反应的反应速率和产品性能影响也不同 较适宜 的助剂在链增长达到一定长度时就会停止增长 再由式 卜6 实现端基的封铸或 屏蔽 从而实现产品的聚合度控制 并且在存储过程中 能保持多聚甲醛的相对 稳定性 制备多聚甲醛关键在于控制产品聚合度 防止甲醛高度聚合 缩短干燥脱水 时间 提高产品收率 工业生产中制备多聚甲醛的甲醛溶液通常要先进行解聚 也就是在甲醛聚合前 将甲醛溶液保持一定温度回流处理 能使溶液中的甲醛低 聚物解聚 形成甲二醇或游离的甲醛分子 这样就不会出现由于溶液中有部分低 聚物存在而导致产品聚合度过高的问题 1 3 多聚甲醛工艺研究 1 3 1 研究进展 多聚甲醛最初是b u t l e t r o w 于1 8 5 1 年从甲醛水溶液真空蒸馏的残留物中制 得的 然而 由于判断错误 一开始认为是二聚甲醛 后来认为是三聚甲醛 1 多聚甲醛这个名字首次出现于1 8 8 8 年 t o l l e n s 和m a y e r 将甲醛溶液蒸发 得到的聚合残留物命名为多聚甲醛 1 8 9 7 年d e l e p i n e 经过周密的研究 断定多 聚甲醛是一种氢氧化物聚合物的混合物 由甲二醇缩聚而成 1 进入2 0 世纪人们对多聚甲醛做了大量研究和探讨 2 0 世纪5 0 年代之前 多聚甲醛制备基本处于实验室研究阶段 工艺研究的主要方面是如何将低浓度甲 叼h弋叼 ii码 oc0 1 一 盯一 p洲 畸 r 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 醛浓缩以制各多聚甲醛 2 0 世纪初到2 0 年代未多聚甲醛制各基本是出甲醇银催化氧化乎导到的产物气 经水洗吸收后的甲醛溶液 经过冷却结晶 沉淀分离 最后过滤得6 0 左右的多 聚甲醛 产品成粘稠糊状 醛含量低 收率低 并且有大量稀醛排放 3 0 年代o t t of u c h s 和e r i c hn a u j o k s 等研究在低浓度甲醛溶液中加入辅助 溶剂 乙酸乙酯或二氯乙烷 共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛 最早提出了制备 p f 的共沸精馏工艺 但是存在共沸剂脱水效率不高 与母液部分互溶 回收再 利用率不高等问题 1 2 0 世纪5 0 年代到7 0 年代多聚甲醛的生产开始工业化并迅速发展 其中 大部分文献报道是将甲醛经过不同浓缩工艺制备的浓醛 经转筒冷却固化后 刮 片得多聚甲醛 产品浓度不高 须进一步干燥 1 9 5 0 年b e r t r a n gw 等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法 1 9 5 1 年a l e x a n d e rf w a l t e re 等将甲醛经过两段蒸发浓缩后 再由转筒 式干燥器真空干燥制备多聚甲醛 以降低干燥过程中醛的损失 p f 的生产最早 就是通过该工艺实现的 j o s e p hf 等在1 9 5 0 年提出了一条由甲醛气体制多聚甲醛的思路 用含醛 气体通过正在干燥浓醛的搅拌桨式干燥器 气相中的甲醛在固化的浓甲醛表面吸 收 聚合 进一步提浓以制备高浓度多聚甲醛 由于含醛气体易凝结固化导致管 路堵塞一直没有得到工业应用 a 1 l e ng 等用乙醚逆流吸收甲醛生产中产生的含有甲醛和惰性气体的反应 产物气 吸收后的悬浮液经沉淀分离 再蒸去乙醚就可得到固体多聚甲醛 提供 了一种采用冷的惰性有机液吸收固化分离甲醛制多聚甲醛的方法 h u g h e sw b e r t r a n dw 等研究提出用 一聚甲醛与糊状多聚甲醛混合干燥 不仅可制得高浓度 水溶性和反应性好的改性多聚甲醛 而且干燥过程中甲醛损 失很小 产品收率大大提高 其中q 一聚甲醛可由浓醛加硫酸或苛性碱控制一定 条件制得 a l e x a n d e rg 和y a n k e r s 在1 9 5 6 年最先研究提出加热解聚工艺 在甲醛溶 液聚合前通过加热 使溶液中低聚物解聚成甲二醇或甲醛分子 避免了因低聚物 存在导致多聚甲醛产品聚合度过高 水溶性差的问题 南京工业走学硕士论文 h a r o l df 等研究报道采用搅拌桨式干燥器 调节一定真空度制备多聚甲醛 醛含量可达9 5 开发了传统真空耙式干燥制p f 工艺路线 该工艺对设备要 求高 出料麻烦 产品团块状 难粉碎 1 9 6 1 年s u m i t o m o 化学公司专利报道了甲醛提浓后 由滚筒冷却固化 再用 刮刀将固体甲醛刮到金属输送带上 聚合干燥制备片状多聚甲醛的工艺 并对甲 醛溶液初始冷却固化条件做了探讨 为以后甲醛溶液聚合 分段控温干燥来制 备p f 提供了依据 f r i e d r i c hl 等研究将工业甲醛真空浓缩后 喷撒到冷的惰性低沸点有机液 中 浓醛液滴冷却固化成颗粒状 沉淀分离 再蒸去残留有机液 真空干燥得 p f 产品 这也是较早提出喷雾造粒 制各具有流动性p f 的方法 1 9 6 6 年h a n sj m a i n z 等提出采用喷雾干燥制备具有流动性的颗粒状多 聚甲醛 开辟了一条较有竞争力的p f 制备工艺 喷雾干燥法汹1 进入7 0 年代意大利联合股份公司进一步发展完善了共沸精馏法制备多聚甲 醛的生产工艺 可以制得水溶性好 产品疏松 醛含量高 9 0 9 9 的多聚甲 醛 2 2 m o l l e r 等采用喷雾造粒或将浓缩后的甲醛冷却固化再挤压造粒 再经过两 段流化床分段控温干燥 可制得9 5 以上流动 不粘 产品均一的多聚甲醛 o 删 是目前工业生产中商业运行较好的几大工艺之一 1 9 8 5 年c e l a n e s e 公司提出了的喷雾流化床复合干燥制备p f 的工艺 喷雾 干燥可制得9 0 以上优质p f 产品 再经过流化床强化产品含量可达9 9 产品流 动均 1 9 9 2 年日本专利报道了微波干燥法制备多聚甲醛工艺 将7 8 8 3 浓甲醛冷 却固化经过预干燥后 采用微波和远红外穿透干燥制备p f 物料受热均匀 产 品均一 并能大大缩短干燥时间 是一条很有前景的新工艺 2 0 0 0 年赵玉鸣等采用甲缩醛空气催化氧化法制备多聚甲醛 是将甲缩醛氧 化后得到的含甲醛和水的气体 经水合聚合后 气 固 液分离 产品有浓醛 有固体多聚甲醛 但产物气冷却需要的设备空间大 产品分离不便 得到的 p f 醛含量不到9 0 综上所述 多聚甲醛的生产研究 f 向低消耗 低成本 清洁无污染的方向发 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 展 1 3 2 几种工业化工艺的比较 目前 国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种 1 真空耙式干燥器干燥制p f 工艺 工艺过程为甲醛真空浓缩一甲醛聚合一耙式干燥一筛分一粉碎一包装 该工 艺既有真空干燥优点 又有搅拌干燥特点 设备节能高效 投资少 粉尘少 不 会因此造成大量醛损失 缺点 有死角 出料麻烦 且产品团块状难粉碎 生产 周期长 属于传统老生产工艺 国外已经基本淘汰 目前国内仅有少数厂家用该 法生产p f 1 2 金属传送带干燥制多聚甲醛 工艺过程为甲醛浓缩一转筒式冷却固化一刮片一金属传送带干燥一粉碎一 包装 采用该工艺生产p f 装置操作灵活 湿物料进料 干燥过程在完全密封的 箱体内进行 劳动条件较好 避免了粉尘的外泄 对干燥介质数量 温度 湿度 和尾气循环量等操作参数 可进行独立控制 从而保证带式干燥机工作的可靠性 和操作条件的优化 装置安装维修方便 但占地面积大 运行时噪音大 产品需 粉碎 不能直接得到颗粒状多聚甲醛 m 1 3 喷雾法 7 8 8 5 浓甲醛加助剂后 在干燥室3 0 4 0 惰性气体 n 2 条件下喷雾造粒 得到细颗粒 水溶性好 具有流动性的多聚甲醛 要制得高含量多聚甲醛 可再 转入流化床两段干燥 第一段控温4 5 7 0 可得醛含量9 0 9 1 多聚甲醛 第二 段控温7 0 1 0 0 c 强化干燥后醛含量达9 5 以上 喷雾干燥法干燥时间短 制得 的多聚甲醛颗粒大小可调 具有流动性 操作灵活 缺点 气固分离困难 细颗 粒粉尘回收难 热效率不高 设备容积大 1 4 共沸精馏法 甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜 共沸脱水 最后过滤有沉 淀的釜液 将固体干燥 蒸去低沸点有机液 可制得醛含量g 卜9 9 的多聚甲醛 产品 2 7 z 9 a 共沸精馏法制各工艺尽管也可以制备较好的产品 由于共沸剂的种类 回收以及工艺放大等问题 目前只有少数厂家生产 6 南京工业大学硕士论文 1 4 多聚甲醛生产用助剂研究 根据文献报道 多聚甲醛生产通常存在的问题有 1 甲醛加热脱水时 聚合与解聚同时进行 甲醛易挥发损失 收率低 2 由于醛含量低 含水量大 产品具有粘性 易结块 3 稳定性 水溶性差 主要原因是产品在存放过程中 由于部分极性物质 微 量水以及其他杂质 的存在会导致多聚甲醛继续聚合 聚合度高 分子量大 难 溶解 此外产品中含有少量甲酸 甲醇 在甲酸催化作用下会有一定量不溶的聚 甲醛酯产生 为解决上述问题 在p f 生产中通常要加入 o e 或几种助剂 多聚甲醛生产 用催化剂 稳定剂 辅助添加剂 阻聚剂等的研究已经有近百年历史 它们在 p f 生产中的作用通常不外乎催化加速反应进行 阻止产品深度聚合以改善产品 的性能 研究表明催化剂 稳定剂通常集于一种物质 所以我们称之为助剂 助 剂具有催化 改性双重作用 早在1 9 世纪末2 0 世纪初人们就知道用硫酸做催化剂制备多聚甲醛 也就丌 始了多聚甲醛催化剂的研究 以后磷酸 硼酸 四硼氢钠 甲酸 柠檬酸等酸性 物质作助剂的文献报道很多 控制一定酸量可以加快甲醛的聚合反应速率 酸作 助剂尽管能加快反应速度 但是普遍存在生成的多聚甲醛晶粒太细分离困难的问 题 2 0 世纪的3 0 年代研究者就已经意识到生产p f 过程中脱水的重要性 w i l b l e s h i n e g a r d n e r 等研究用碱金属硅酸盐作辅助添加剂 与甲醛溶液形成溶胶 固 化甲醛 加快其聚合脱水速度 并对产品水溶性有改善作用 但是由于产品中大 量硅酸盐的存在 会导致产品有残渣 其工业应用受到了限制啪m 由于制备的多聚甲醛产品具有粘性 易结块 水溶性差 久置后有大量不溶 物产生 因此从4 0 年代开始如何改善多聚甲醛产品的性能被列为一个重要的课 题 研究表明为了防止多聚甲醛产品在储存过程中继续聚合 分子量增加 可以 用季戊四醇 n 一甲基乙内酰脲 乌洛托品 氨基酸 三嗪 环胺等做稳定剂或阻 聚剂 处理后的多聚甲醛性质稳定 存储过程中分予量不增加 水溶性好 利于 长久储存啪1 此外c e l a n e s e 公司专利还提出用含有有机碱 7 胺 n 甲基 毗咯啉以及其他多元胺 蒸汽或酸性气体 如h c i 的低温热空气做干燥介质干 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 燥处理多聚甲醛可减少高温干燥醛的损失 进一步降低产品含水量 也为助剂的 加入方式提供了一个新的思路 4 5 0 年代研究者打破了只有酸做催化剂的传统研究界限 发现不仅酸可以催 化聚合甲醛制p f 碱性催化剂 碳酸赫 苛性碱等 也能较好的催化聚合制备 多聚甲醛 把碱性物质纳入了多聚甲醛的生产用助剂的研究范围 六七十年代后研究者逐渐发现有不少有机碱 如三乙醇胺 脂肪族胺 双胺 叔胺 羟胺 胍类等 也可以用来催化甲醛制备p f 而且可以防止甲醛过度聚 合 控制产品聚合度 以保持产品良好的水溶性和稳定性 3 1 9 8 9 年专利c n l 0 5 0 2 0 i a 用碱性 碱土金属化合物的低级醇悬浮液做助剂制 备高浓度 具有流动性的多聚甲醛产品 从而把碱性 碱土金属化合物引入了多 聚甲醛生产助剂研究 1 1 9 9 7 年h u n gc 等研究表明部分胺跟碱或其他胺类混合后配成的混合助剂在 甲醛干燥聚合及其产品性能上有大的改进 进一步拓宽了p f 生产用助剂的研究 思路啪 综上所述 在多聚甲醛生产过程中 选择合适的有机碱类物质作助剂 可以 促进甲醛聚合 使甲二醇中的结合水游离出来 加快干燥脱水速度 同时可以控 制产品聚合度 改善产品的性能 溶解性 稳定性等 利于多聚甲醛长久储存 1 5 影响多聚甲醛制各的因素 由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛 影响因素很多 归纳起来有以下几方面 1 5 1 进料浓度 表卜l 是以三乙胺作助剂 加入质量分数0 4 4 时 甲醛溶液不同进料浓度 对产品甲醛收率的影响 结果如下表 结果表明甲醛溶液进料浓度越高 产品收 率越高 表卜1 甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响 t a b l e l ie f f e c to f t h e f e e d i nc o n t e n t o f f o r m a l d e h y d eo n t h e y i e l do f p f 些 丝塑 箜 塑 p f 收率 3 7 84 3 34 5 25 3 26 4 2 1 5 2 冷却固化温度 干燥温度 甲醛溶液本身能聚合生成多聚甲醛 该反应是放热反应 一般冷却固化温度 越低 甲醛冷却固化聚合反应的速率越快 日本s u m i t o m o 化学公司研究总结出了 南京工业大学硕士论文 甲醛溶液冷却固化温度跟甲醛醛浓度之间关系的经验公式 并作出了甲醛的液固 相图 图卜1 为甲醛聚合干燥制备多聚甲醛的温度控制提供了依据 t 8 3 5 3 3 5 f 卜8 t 非流动性温度即醛溶液完全固化的温度 k f 料液醛浓度 1 2 0 1 0 0 8 0 t 6 0 4 0 2 0 0 形 f 罗 7 7 5 06 07 08 0g u 儿 u c h 2 0 i s t 为醛溶液初始周化温度 即浓醛溶液有固体出现时的温度 n f t 非流动性温度 即浓醛液体完全消失变为固体的温度 图卜1 甲醛和水的液固相图 f i g 1 1l i q u i d s o l i dp h a s ed i a g r a mo f f o r m a l d e h y d e a n dw a t e r 根据图卜1 不同浓度的甲醛冷却固化的i s t 和n f t 均不同 甲醛聚合干燥 反应的温度应该控制在i s t 和n f t 之间为宜 温度高于i s t 则甲醛和水的混合物 完全以液态形式存在 反应偏向解聚的方向进行 温度过高甚至会导致甲醛与水 同时蒸发 醛损失严重 温度太低了 甲醛脱水速度慢 而且易引起甲醛深度聚 合 产品水溶性差 所以聚合干燥反应的温度控制在固液共存的i s t 和n f t 之间 比较理想 1 1 5 3 加热干燥的介质 研究表明制各p f 时 采用不同的干燥介质 会影响p f 的聚合干燥脱水速度 和脱水程度 用某些惰性气体 如氮气 来加热制备p f 跟空气作加热干燥介 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 质相比 会提高产品醛含量 利于固体甲醛中水的脱除0 1 此外如果干燥气流中 含有少量酸性或碱性气体 如挥发性的有机酸碱 h c l 等 也有利于脱除固体 甲醛中的游离水 提高产品醛含量 减少醛损失 文献还报道用含甲醛气体做 干燥介质可以抑制产品中甲醛的溢出 大大提高产品醛的收率 1 5 4 助剂的种类和用量 酸 碱 碱性碱土金属氧化物及其盐 金属离子 有机碱 胺类 含氨基的 有机物 均可不同程度的催化聚合浓甲醛制备p f 研究表明用某些有机碱类物 质做助剂控制一定的反应条件 可以控制产品聚合度 制各高含量 低聚合度 水溶性好 性质稳定的多聚甲醛 5 1 5 5 料层厚度或粒径 甲醛固化后转入干燥聚合反应装置 料层厚度或造粒粒径也会影响聚合干燥 反应的进行 从传质的角度讲 料层太厚或造粒粒径太大 传热传质慢 聚合脱 水时间也长 而且物料内外受热不均 聚合反应和脱水程度均不一样 必然导致 产品不均一o 1 1 6 多聚甲醛的应用 低聚合度多聚甲醛是工业上重要的化工原料 具有醛含量高 水溶性好 解 聚完全 产品疏松 颗粒均匀等特点 便于储存和运输 是工业甲醛理想的替代 品 广泛应用于化工 制药 农药 涂料 树脂合成等领域 特别是在要求使用 无水或高浓度甲醛作原料的合成领域 由于普通的工业甲醛中含有6 0 以上的水 不仅增加运输量和费用 且用于化工产品生产由于水的存在 使设备投资增加 降低了反应速度 并增加了能耗和物耗 据有关资料报道 使用多聚甲醛代替工 业甲醛生产树脂 使物耗降低1 0 以上 每消耗一吨甲醛 蒸汽消耗量下降1 5 2 0 吨陋 我国低聚合度多聚甲醛主要应用于除草剂 杀虫剂 杀菌剂和熏蒸剂的生产 约占多聚甲醛总消耗量的7 0 其中生产乙草胺 丁草胺 每年耗p f 近1 8 万 吨 草甘膦生产每年耗2 o 万吨以上 此外用于医药合成占总消耗量1 0 高档 汽车用漆占1 0 树脂合成 如离子交换树脂密胺树脂等 占5 其它方面占 5 每年总需求量在5 万吨左右 其中8 0 以上依赖进口 1 9 9 9 年共进口多聚甲 醛2 9 8 万吨 2 0 0 0 年增加到3 5 万吨以上 1 多聚甲醛用途网络图见图1 2 南京工业太学硕士论文 图卜2 多聚甲醛应用网络图 1 f i g 1 2t h ea p p l i e dn e t w o r k c h a no f p f 1 7 国内外生产状况 国外多聚甲醛生产发展较早 2 0 世纪5 0 年代已工业化生产 目前已具规模 6 0 年代日本已形成万吨生产规模 目前世界上生产多聚甲醛的公司有西班牙d f 集团 美国的c e l a n e s e 公司 英国s y n t h i t e 公司 德国d e g u s s a 公司 日本的 三井化学公司和台湾李长荣化学工业公司等2 0 多家 年生产能力已达3 0 万吨以 上 其中d f 集团y f d a 公司生产能力达9 万吨 年 甲醛含量可达9 7 并可 在9 2 9 7 间根据需要任意调节 国内该产品的研究和生产起步于7 0 年代 但发展缓慢 技术落后 产品质 量较差 甲醛含量在9 2 以下 且溶解性能不好 含量9 5 的p f 尚不能生产 不 能满足生产需要 应用国内技术生产p f 的厂家有上海溶剂厂 河北新乐县 化肥厂等几家 总生产能力不到1 万吨 年 生产均采用3 7 的工业甲醛作原料 经多步真空浓缩脱水 再经聚合得到 生产中有大量1 0 1 5 稀甲醛副产无法 利用 真空浓缩对设备要求较高 耗蒸汽量大 浓缩中少量甲醛生成甲酸对设备 腐蚀严重 每吨产品要耗工业甲醛4 吨左右 有的厂家消耗定额高达5 吨 原判 成本就高达3 5 0 0 4 0 0 0 元 吨 总成本在6 0 0 0 元 吨左右 而国外产品进口价 在6 0 0 0 元 吨左右 生产成本无法与国外产品抗争 为满足国内市场对多聚甲醛 同益增长的需要 近年来有不少厂家已经或正在从国外引进技术或与外商合作生 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 产多聚甲醛 据报道 2 0 0 2 年兰州燃气化工集团公司和日本三菱瓦斯化学株式 会社签定合同引进2 0 0 0 0 吨多聚甲醛生产装置设备 内蒙古伊化化学公司拟建设 年产3 0 万多聚甲醛项目 江苏省仪征开发区也正积极筹建2 0 0 0 0 t a 多聚甲醛生 产厂 表卜2 列出了目前国内现有多聚甲醛生产厂家及规模 3 6 表卜2 国内现有多聚甲醛生产厂家及规模 t a b l e l 2t h ei n l a n dm a n u f a c t o r i e sa n ds c a l eo f p fa tp r e s e n t 南京工业大学硕士论文 第二章模拟输送带式干燥反应器制备多聚甲醛的研究 2 1 实验原料与试剂 7 0 左右的浓甲醛 自制 二甲胺 己胺 二甲基甲酰胺 三乙胺 三丁胺 环己胺等有机胺类 均 为分析纯 无水亚硫酸钠 分析纯 9 8 浓硫酸 分析纯 卡尔费休试剂 2 2 模拟实验装置和流程说明 l 空气琏缃机2 阀门3 三通4 转子流量计5 干燥器6 气体预热器 7 智能温控仪8 测温热电偶及其套管9 干燥室1 0 1 l 吸收瓶 图2 1 模拟实验装置和工艺流程图 f i g 2 1t h ee q u i p m e n t a n df l o wc h a r to f s i m u l a t i n g e x p e r i m e n t 由于输送带式干燥反应装置具有操作控制方便 可密闭操作 无粉尘外泄 工业放大容易等优点 本研究在实验室中模拟该装置进行p f 制备 工业上输送 带式干燥反应装置是连续操作 固体物料放簧在金属带或网上 物料在器内的流 型接近平推流 干燥反应速率取决于助剂种类 加入量 干燥反应温度 物料在 干燥室停留时间以及物料表面的气流速度等 对于这些因素的考察完全可在间歇 反应干燥装置中进行 间隙实验取得的数据可完全用于连续式输送带式工业装置 的放大设计 许月阳 甲缩醛氧化制备低聚合度多聚甲醛的研究 本研究的实验装置设计成扁平式箱式干燥器 长9 0c m 宽3 0c m 高1 5 c m 有热风进出口 侧面有一活动的进料门 箱内有料盘支撑架 浓甲醛和催化剂混 合均匀后分放在若干个小盘内 分别称重后再放置在支架上 料盘模仿工业输送 带用不锈钢薄板或不锈钢网制作 实验中物料厚度可调 器内温度可通过调节进 口风温和器外保温达到实验要求 物料放于等温区内 等温区温度由数字式温控 仪显示 空气经压缩计量后进入干燥器干燥 再经预热器预热恒温到一定温度进入模 拟实验装置加热干燥反应物料 出口气进入两只串联的吸收瓶吸收空气带出的甲 醛 然后放空 实验中每隔一定时间从进料门取出二只盘子 称重并分析物料的 醛含量 从而可计算出醛的收率 其流程见图2 1 2 3 实验方法 7 0 左右的浓甲醛加入助剂混合后 分装在若于只模拟工业输送带的金属小 盘中 称重后放入模拟干燥反应器中的支架上 控制一定反应条件 每隔5 0 m i n 取样分析产品醛含量并计算收率 用经典卡尔费休法分析水含量 计算产品平均 聚合度 2 4 分析方法 2 4 1 化学法测定甲醛含量 1 反应机理 h c h o n a 2 s 0 3 1 4 2 0 n a o h c h 2 n a s 0 3 o h 2 n a o h h 2 s c h n a 2 s 0 4 2 h 2 0 用减量法或增量法称取二至三份样品 加入过量的n a 2 s 0 3 溶液中 并滴入 6 8 滴百里香酚酞作指示剂 此时溶液呈蓝色 然后用标定过的硫酸溶液滴定滴 定生成的n a o h 溶液无色时为滴定终点 根据消耗酸的量推算出甲醛量 w 醛 2 标准酸质量分数 标准酸体积 m1 3 0 0 3 1 0 0 1 0 0 0 m 样品 2 4 2 水含量分析 6 1 1 原理 用无水甲醇从固体甲醛中萃取游离的水 用卡尔费休法测定溶解在甲 醇中的水 采用自动的 死停 电位法装置确定滴定的终点 r f v x r 1 0 0 w p f 其中f 游离水含量 4 南京工业大学硕士论文 f 卡尔费休试剂水当量 g m l v