浅析湿法磷酸脱氟反应原理(论文).pdf

第 4 7卷第 1 期 2 0 1 5年 1月 无 机 盐 工 业 i norgani c chemi cals i ndus try 9 浅析湿法磷酸脱氟反应原理 张海 燕 1 明大 增 2 吉 晓玲 杨 劲 1 昆明理工大学化学工程学院 云南 昆明 6 5 0 5 0 0 2 云天化国际化 工股份有 限公 司 摘要 针对 目前二水物 法生产湿法磷 酸存在 的产 品氟含量过高的问题 对湿法磷酸脱氟净化进行 了研究 介 绍 了湿 法磷 酸中氟的存在形态 并对脱氟过程 中常见的 3种脱氟方法 化学 沉淀脱氟 真空浓缩 和汽提脱氟方 法的 反应原理和脱氟率影响 因素进行 了分析 据 各种 方法 的反应原理 进一 步探究影响脱氟率 的因素 该研究对 湿法磷 酸 的精加工具有重要 意义 可 以为解决深度脱氟净化工艺用于实际生产 中出现 的问题提供更广 阔的思路 关键词 湿法磷酸 氟 的存在形态 反应原理 脱氟率 中图分类号 t q 1 2 4 3 文献标识码 a 文章编号 1 0 0 6 4 9 9 0 2 0 1 5 0 1 0 0 0 9 0 4 ana l y s i s o n d e fluo n afio n r e a c t i o n pr i n c i pl e o f we t p r o c e s s pho s pho r i c a c i d z h a n g ha i y a n mi n g da z e n g 2 j i xi a o l i n g a ya n g j i n 1 f a c u l t y o fc h e m i c a l e n g i n e e r i n g k u n mi n gu n i v e r s i t yofs c i e n c e a n d t e c h n o l o g y k u n mi n g6 5 0 5 0 0 c h i n a 2 yu n t i a n h u a i n t e r n a t i o n al c h e mi c al c o l t d ab s t r a c t i n a l l u s i o n t o t h e p r o b l e m o f h i g h fl u o ri n e c o n t e n t i n t h e p r o d u c t i o n o f w e t p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d wp a b y d i h y d r a t e me t h o d t h e d e flu o ri n a t i o n p u ri fi c i o n f o r w p a wa s s t u d i e d t h e e x i s t i n g for ms o f fl u o ri n e i n we t p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d wa s b rie fl y d e s c r i b e d t h e r e a c t i o n p ri n c i p l e s a n d fl u o ri n e r e mo v a l f a c t o r s o f 3 c o mmo n d e fl u o ri n a t i o n me t h o d s e h e mi c a l p r e c i p i t a t i o n d e fl u o rin a t i o n v a c u u m c o n c e n t r a t i o n a n d s t e a m s t ri p p i n g i n t h e d e fl u o ri n a t i o n p r o c e s s we r e a n a l y z e d th e i n fl u e n c i n g f a c t o r s o f t h e d e fl u o ri n a t i o n r a t e we r e f u r t h e r i n v e s t i g a t e d a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n p ri n c i p l e s o f e a c h me t h o d i t w a s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e f o r fi n e p r o c e s s i n g o f wp a a n d p r o v i d e d a b r o a d e r t h i n k i n g t o s o l v e t h e p r o b l e ms o f d e e p d e fl u o ri n a t i o n p u ri fic a t i o n a p p l i e d i n p r a c t i c a l p r o d u c t i o n ke y w o r d s w e t p r o c e s s p h o s p h o ri c a c i d e x i s t i n g fo rm s of fl u o ri n e r e a c t i o n p ri n c i p l e d e fl u o ri n a t i o n r a t e 目前 二水物法生产湿法磷酸是世界上应用最 广泛的方法 其产量 占全世界磷 酸总量的 8 0 但 该方法生产 的湿法磷酸氟含量过 高 故必须对湿法 磷酸进行脱氟处理 这样也有利于磷酸的进一步生 产应用 因此 湿法磷酸脱氟净化具有重要的意 义 湿法磷酸常用 的脱氟方法有化学沉淀法 真空 浓缩法 汽提法等 其中 化学沉淀法脱氟由于工艺 流程 比较 简单 对操作控制要求不高而得到广泛应 用 但鉴于所加 的钠 钾盐在磷酸 中有一定溶解度 此法的脱氟率不高 一般 为 4 5 5 o 脱氟磷酸中 含氟质量分数为 0 4 0 5 国内大部分厂家采用 真空浓缩法进行脱氟 但 中国磷矿石品位低 杂质含 量差别较大 而氟的浓缩受磷矿石的产地影响很大 气提法作 为深度脱氟方法 由于真空操作下对设备 要求较高 工业化生产还需要解决一些难题 2 基于 上面所述 有必要系统研究湿法磷酸中常见脱氟方 法 的反应原理 探究各个方法影响脱氟率 的因素 为 湿法磷酸净化脱氟的可持续发展提供一定 的借鉴 1 湿法磷酸 中氟的存在形态 二水物法制取湿法磷酸时 主要的反应是磷矿 c a f p o 中的氟与酸作用生成氢氟酸 3 c a p o 4 3 5 h2 s o 4 h3 p o 4 3 h o 4 5 c a s mh 2 o hf 氢氟酸作 为弱酸 极易与磷矿 中所含的氧化硅或硅 酸盐反应形成 s i f 2 和少量的 s i f 逸 出 6 hf s i 02 h2 s i f s i f 2 h h s i f 是 一种 可全 部离 解 的强 酸 在此 反应 中 二氧 化 硅必 须 是 犹 如粘 土 中所 含 有 的反应 性 二 氧 化 硅 若是磷矿中的二氧化硅组分只是石英砂型 反应速 率将因为石英砂的表面积小而非常低 此时氢氟酸 会继续 留在溶液 中 当湿法磷酸 中有 f e 3 a p 存在时 它们会 与f 一 s i f 6 2 反应生成 f e 和 a l 1 2 6 常见 的 a l f 络离子有 a 1 f 6 3 一 其反应式为 a1 s i f 6 z 2 h2 0 ai f 6 3 s i oz 4 h 此 时 湿 法 磷 酸 中 氟 的存 在 形 式 主要 是 f 一 s i f d 还有少量的 a 1 f 6 3 f e f 6 3 一 等 有关研究表明 1 0 无机 盐 工业 第 4 7卷 第 1期 a l 络离子在磷酸溶液中的分布与 n f n a 1 和 磷酸浓度有关 温度对分布的影响不大 对 a l f 一各 级 络 离 子 在 不 同浓 度 的磷 酸 溶 液 中 的分 布 值 进 行 多 元 线 性 回归 可 求 出分 布值 与 n f n a 1 磷 酸 中 p 0 浓 度 的 函数 关 系 这 些 数 学表 达 式 可 以为 准 确求 出氟铝络离子在给定湿法磷酸 中的分 布值提 供帮助t 5 6 湿法磷酸生产中由于磷矿及生产方法所 限 所 制得的湿法磷酸浓度低 杂质多 为获得可用于精 细磷 酸盐生产所用的磷酸 必须对其 进行净化 而 氟离子 的存在将直接影响其在精细磷酸盐生产 中 的应 用 在对 湿 法磷 酸 脱 氟过 程 中 多 数 脱 氟方 法 都存 在一个缺点 即对阳离子净化效果较好 对 阴 离子则难以除去 因此往往需要对其 中的阴离子杂 质进行预脱除 郑佳等 8 j 研究了单一铝离子 铁离 子 钙 离子 镁离子及其多种杂质并存时对磷酸浓 缩脱氟的影响 结果显示 在 p 0 浓度较低时 单一 杂 质 与 多种 杂 质 并存 时 的脱 氟 效 果 差 别 不 大 w p 0 高于 4 o 后 杂质种类及含量不同脱氟效果 差异明显 当 w p 0 高于 5 8 后 m p 2 o 5 m f 均 能超 过 2 3 0 达 到饲 料级 磷酸 二氢 钙要 求 2 湿 法磷 酸脱氟方法反应原理 湿 法磷 酸 脱 氟 方法 很 多 脱 氟 采 用 方法 不 同 其对应的脱氟反应原理也不一样 则相应各个方法 的脱氟率影响因素也不同 通常 脱氟率受诸多因 素 的影 响 如氟在酸 中的存在形态 酸 中杂质存 在 形态 温度 反应时间 磷酸浓度及脱氟剂用量等 2 1 化 学沉 淀法 脱氟 反应 原理 湿法磷酸化学沉淀法脱氟是指用碱金属盐 如 钠盐 钾盐等 为脱氟剂 使其与磷酸 中的氟反应生 成 氟硅酸钠或氟硅酸钾 沉淀 将沉淀过滤 分离 从 而 脱 除 氟 离 子 有 时 为 了强 化 脱 除效 果 还 需 加 入一 些辅 助添 加剂 1 9 1 其反 应如 下 6 h f s i o 2 h2 s i f 2 h 2 u h 2 s j f 一 s i f 4 f 2 h f 2 h 2 s i f h s i 0 f 3 s i f 4 f 2 h o 2 n a 1 s i n a k 2 s i f 6 湿法磷酸化学沉淀法脱氟是基 于氟的存 在形 态和氟 硅酸 盐在 磷酸 中的溶解 度规 律来 进行 的 由 湿法磷 酸中氟的存在形态可知 湿法磷酸中氟化物 多以氢氟酸和氟硅酸形式存在 若磷矿 中活性二氧 化 硅 含 量较 高 时 则 氟硅 酸 就 是 氟化 物 最 主要 的存 在形式 在有倍半氧化物存在时 还可能存在氟铝 酸和氟铁酸 一般采用钠钾盐与 s i f 6 2 反应形成氟硅 酸盐沉淀 达到脱氟的 目的 但 当湿法磷 酸中有 f e a l s i 0 3 2 等离子存在时 会使钠钾盐沉淀脱氟 受到 影 向 如 a 1 存在 时 发生 如下 反应 a1 s i f 6 2 2 h2 0 al f 6 3 s i o2 4 h 如 果 a l 含 量 增 加 平 衡 向 右移 动 则 s i 一 含 量 减 少向生成 a 1 f 6 3 一 转化 这就使得反应 2 n a s i f n a 2 s i f 解离平衡向左移动 n a s i f 溶解 从而脱氟 率降低 所以 a i 含量增加会使 a 1 f 6 3 一 含量增大 此 时采用钠盐脱氟率明显下降 因为钠盐难 以脱 除 a1 f6 3 一 川 图 1是氟 硅酸盐 在磷 酸 中的溶 解 度 曲线 r 窖 殓 l j w p 2 0 图 1 氟硅酸盐在磷酸 中的溶解 度曲线 由图 1 可知 氟硅酸钠 氟硅酸钾在湿法磷酸 中 的溶解度随温度的下降而降低 即沉淀法脱氟时磷 酸浓度和温度是影响脱氟率的主要因素 此外 由图 1可看 出 在 一定 温度下 当磷 酸 中 w p 2 0 低 于 3 5 时 氟 硅 酸 钾 的 溶 解 度 比 氟 硅 酸 钠 低 而 当 似 p o 高于 3 5 时 氟硅酸钾 的溶解度 比氟硅酸钠 高 而在一定磷酸浓度下 随着温度提高 氟硅酸盐 的溶 解度 提高 1 2 1 3 通过上述分析 鉴于原料因素 湿法磷酸脱氟最 常见的是以氟硅酸钠作副产品 另外 沉淀法脱氟过 程中总是希望获得粗大均匀的结晶 这样既有利于 沉淀的分离 也有利于沉淀的洗涤 干燥 因此 从影 响沉淀晶体粒度的因素方面来探究对脱氟速率的影 响 如反应温度 反应时间 搅拌强度及脱 氟剂 的加 料 方式 等 在 实 验过程 中也 具有 一定 的意义 2 2真 空浓 缩脱氟 反应 原理 真 空浓 缩脱 氟是 指在 湿法 磷酸 中加 入过 量 的含 活性 s i o 的物质将 f全 部转化为 h s i 通过加热 浓缩提高磷酸浓度和温度 氟大部分呈气态氟化物 2 0 1 5年 1月 张海燕等 浅析湿法磷酸脱氟反应原理 s i f h f 逸 出 hf和 s i o 再 次 反 应生 成 的 h 2 s i f 6 再次 分解 每次分解后产生的 s i f 4 气体逸 出后即可 实现脱氟 杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀 过滤即可除去 l 4 浓缩过程 中 氟盐的行为比较复杂 在湿法磷酸 中一般含有质量分数为 2 4 的 s o 一 质量分数 为 2 的 f 以及 c a o f e 2 0 3 a 1 2 o 3 mg o等杂质 这 些杂 质在 湿法 磷 酸 中处于 饱 和或过 饱 和状态 在浓 缩时 随着 p 2 0 浓度的提高 钙 镁 铁 铝的化合物 将沉淀析出 湿法磷酸中所含的氟可能以 f s i f d 一 a 1 f 3 f e h等形态存在 其可与 c a 2 mg 2 n a k 等 发生 下述 沉淀 反应 c a 2 h2 s i f ca s i f6 2 h ca 2 2 hf ca f2 2 h mg z h2 s i f6 6 h2 0 mg f 6 6h2 o 2 h 2 na h 2 s i f 6 n a s i f 6 2 h 3 n a h3 a 1 f 叫 a al f 6 3 h 2 k h2 s i f k2 s i f 6 2h 3 k h3 a l f k 3 al f 6 3 h 除了上述反应 在 n a ng 2 a p 含量高的酸中 还 可 能会 形成 氟钠 镁 铝石 型 的络合 物盐 组 成 可用 通 式 n a mg a 1 2 f o h 6 h 2 o表示 其 中 为 0 2 1 f和 o h的物质的量 比为 1 3 在碱金属浓度低时 也 可 能 沉 淀 出 组 成 为 c a 4 s 0 a 1 f s i f o h 1 2 h 2 0的络合盐 在湿法磷酸浓缩过程 中 上述含氟 盐类的析 出 均能降低浓缩磷酸中的含氟量 磷 酸中未与金属离子 a 3 结合的氟 在真空浓 缩过程中主要 以 h s i f 形式存在 加热后则 以 hf 或 s i f 4 状态存在 h 2 s i f s i f 2 hf t 从磷酸溶液中逸 出的氟化氢及四氟化硅随着酸的浓 度 和 温度 不 同而异 则 气 相 中两者 的数 量并 不是 严 格按照上式逸出 程德富 1 7 4 8 1 对湿法磷酸在真空浓 缩过程 中氟的逸出进行 了实验研究 结果表明氟逸 出率和气相中氟化物的组成 主要与磷酸的浓度有 关 在 逸 出 的 含 氟 气 体 中 hf和 s i 的 比例 主 要 取 决 于 磷 酸 中 p o 当磷 酸 浓 度 较 低 即 w p 2 o 4 0 时 氟逸 出量较小 主要是 s i f 4 当磷 酸浓度提高时 氟逸出量也随之增加 此时 hf的含 量逐步增加 当 p 0 质量分数达到 5 0 以上 h f和 s i f 物质 的量比接近 2 则较容易逸出 用水 吸收 反应 如下 s i f 4 2 hf nhe 卜 h2 s i f 6 n h2 o 3 s i f 4 n 2 h 2 2 h 2 s i f 6 s i o 2 n h2 o 6 hf s i oz z h2 i 卜 h2 s i l n z h2 0 从上述反应式中可以看出 当含氟气体中 hf 含 量 比例 过 低 h f和 s i f 的 物质 的量 l l d 于 2时 主 要产物 除了 h 2 s i 外 还会有硅胶析 出 这样对氟 吸收系统会产生障碍 因此 浓缩时最好把磷酸的 终点浓度控制在 p 0 质量分数为 5 0 以上 同时鉴 于逸 出的含氟气体 s i f 蒸气压 比 h f高 向酸中加 入活性 s i o 可促使 hf转化成 s i f 以提高氟的逸 出速率 这样 酸 中有约 6 0 的氟会随蒸气逸 出 约 4 0 氟 则 留在 酸 中 刘 荣 等 l9 研 究 了不 同表 面 活性 剂及其用 量对磷 酸沸点 蒸 发强 度和 氟逸 出 率 的影 响 从 中找出了最佳 的磷 酸浓缩添加剂聚丙 烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠 其最佳用量分别是 7 3 0 0 mg k g 氟逸 出率提高 2 3 2 5 赵淑贤等 采用强制循环蒸发系统进行磷酸浓 缩过程中的脱氟研究 通过加入 s i o 来增强磷酸脱 氟效果 考察了浓缩出口磷酸浓度 酸循环流量 脱 氟剂及添加量对磷酸浓缩过程 中脱氟效果 的影响 实验中磷酸质量分数对脱氟的影响较为明显 当磷 酸中 p o 为 5 5 1 时 磷酸脱氟率 为 8 8 6 磷 酸中p f 由 4 8 0 m g l降至约 1 1 9 m g l 这也验证了 当磷酸浓度更大时 可获得更好的脱氟效果 王励生 等 2 1 1 通过实验探究 了在湿法磷酸浓缩过程 中密度 黏度 8 5 p o 含量和沸点温度 的关 系 并研 究 了在沸腾状态下湿法磷 酸的脱氟率与磷酸 的 o 浓度 和脱 氟 时间 的关 系 并 给 出了数 学关 系式 该 实 验表明 在浓缩时随着磷酸浓度的增大 磷酸溶液黏 度增高 沸点 也增 高 且在浓缩 时 当磷酸 p o 小于 4 0 沸点温度低于 1 1 5 c c 时 氟逸出率较低 当磷酸 w p o 大于 4 0 特别是在 4 5 以上 沸点 温度在 1 2 0 c i 以上时 氟逸出率急骤增加 在浓缩过 程 中氟含量与磷酸的 p o 浓度和时间有关 当磷 酸 p o 大于 3 5 t 磷酸溶液中氟含量急骤降低 在浓缩最初 的 1 h 氟逸 出量较大 以后 随时间延长 脱氟量逐渐减少 2 3 蒸 汽汽提 法 脱氟 反应 原理 浓缩湿法磷酸空气汽提法脱氟的原理是考虑到 浓缩后在湿法磷酸中氟主要 以 h s i f 和 h f形式存 在 脱氟过程 中 氟硅酸受热分解 生成 hf和 s i f 在汽提脱氟过程中 高压过饱和蒸汽进入容器后与 磷酸产生强烈碰撞 将酸加热 酸中的氟很快被气 化 并随水蒸气一起被真空泵抽走 同时也有少量 hf进入气相 从而实现脱氟 反应方程式是 2 2 1 1 2 无机 盐工业 第 4 7卷 第 1期 h2 s i f 6 s i f 4 t 2 hf s i o 2 4 h f s i t 2 h 2 0 在汽 提法 深度 脱氟 过程 中 有时会 向酸 中加入 活性二 氧化硅 这是 考虑到在湿法 磷酸 中 s i f 比 hf具有较大蒸气压 添加二氧化硅后可使 hf转化 成更具挥发性的 s i f 从而提高氟的逸 出率 黄平 等 2 3 采 用 汽 提 法 脱 氟净 化 湿法 磷 酸 研 究 了真空度 脱氟时间 原料酸浓度对真空汽提脱氟 效果的影响和汽提中磷损失的情况 实验结果表明 在 0 0 6 5 0 0 7 mp a真空度 下 汽提 过程 中脱 氟效 率 几 乎 不 受 原料 磷 酸 浓 度 的 影 响 汽 提 原 料 酸 p 0 为 5 2 最 为节 省 能耗 和时 间 这主 要是 缘 于 汽提原料酸浓度越低 产品产率越低 浓度越高 产 率越高 但汽提磷损 失率越高 不过均在 1 以下 当汽提原料酸 w p 2 0 为 5 2 时 磷损失率在 0 6 以下 有关 实验 对脱 氟时 间和 真空 度 的影 响 进行 了研究 通过实验分析可得出 在不同真空度下汽提 时 磷酸中氟含量随汽提时间的增加而逐渐降低 开 始时下降速度较快 随后趋于稳定 而随着真空度的 增加 汽提效果越来越好 最后酸中的氟含量可以达 到食品级的要求 研究还分析了汽提过程中脱氟率 随酸质量增加率的变化 当真空泵抽气功率和容器 内温度一定时 进入容器 内蒸汽量越大 其真空度越 低 容器 内水蒸气气压越高 蒸汽与酸换热后液化率 越高 这样会使得容器 内酸质量越来越大 酸被不断 稀释 酸 中的氟也越来越难逸出 3 小结 氟化物作为湿法磷酸 中的主要杂质之一 如何 深度脱氟净化磷酸满足磷酸盐生产 的要求 一直是 各 大高 校 和科研 部 门研究 的热点 在各 种湿 法磷 酸 脱氟方法中 依据各种方法的反应原理 进一步探究 影响脱氟率的因素 对湿法磷酸的精加工具有重要 意义 可 以为解决深度脱氟净化工艺用于实际生产 中出现的问题提供理论依据 参 考 文 献 1 纳海莺 蒋丽红 陈雪萍 化学沉淀一 溶 剂沉淀法脱 除湿法磷酸 中氟的研究 j j 云南大学学报 自然科学版 2 0 1 0 3 2 1 6 8 7 2 2 3 李志祥 溶剂萃取 法净化湿法 磷酸技 术研究 d 昆明 昆明理 工大学 2 0 0 4 3 晏明 朗 湿法磷酸净化及盐类生产技术 7 湿 法磷酸浓缩脱氟 生 产磷酸氢钙 j 磷肥与复肥 2 0 1 2 2 7 6 4 2 4 7 4 周霞 刘代俊 胡强 等 溶剂萃取法净化磷酸中氟 的研究 j 应 用化工 2 0 1 0 3 9 1 2 1 7 9 9 1 8 0 1 5 郭昌明 黎铉海 李雪琼 湿法磷酸化学 法脱 氟的研究进 展 j 辽宁化工 2 0 0 6 3 5 9 5 3 7 5 4 0 6 s i e t s e v a n d e r s l u i s a n n i e h m s c h r i i v e r f ri t s p c b a a k e t a 1 f l u o rid e d i s t rib u t i o n c o e ffi c i e n t s i n we t p h o s p h o ric a c i d d r o c e s s e s j 1 n d e n g c h e m r e s 1 9 8 8 2 7 3 5 2 7 5 3 6 7 高洁 浅谈湿法磷酸的净化 j 化工矿物与加工 2 0 0 4 7 3 7 3 8 8 郑佳 李军 金 央 湿法磷 酸中阳离子杂质对浓缩脱 氟影响的研 究 j 磷肥 与复肥 2 0 1 1 2 6 2 1 4 1 5 9 侯琳 琳 陈静 湿法磷酸化学 沉淀法脱氟 的研 究 j 应用化 工 2 0 0 7 3 6 1 2 l 1 8 7 一 l 1 8 9 1 o 王励生 廖华 书 湿法磷 酸脱氟及 饲料磷 酸氢 钙装 置lt程 开 发 j 无机盐 工业 1 9 9 6 5 1 5 1 1 傅亚男 王华 汤敏 等 湿法磷 酸的脱氟研究 j t t 工业 大 学学报 自然科学版 2 0 0 1 3 0 5 6 0 6 4 1 2 周 贵 云 张允 湘 湿 法 磷 酸 的脱 氟 研 究 j 磷 肥 与 复 肥 1 9 9 6 5 1 4 1 6 1 3 王励生 沉淀法净 化湿法 磷酸 反应机 理的研 究 j 磷 肥与 复 肥 1 9 9 6 2 1 6 一l 9 1 4 王军 民 湿 法磷 酸 的净化 脱氟 新下艺 研究 j 无 机盐 工业 2 0 0 1 3 3 1 6 8 1