水煤气使用NHD法脱硫初步设计.doc

1 I 水煤气使用 NHD 法脱硫初步设计 i 目目 录录 第一章 绪 论 1 1 1 煤炭的洁净利用 1 1 2 脱硫简介 1 1 3 硫及硫化物 2 1 4 硫化物的生成 2 1 5 煤气净化脱硫的意义和要求 3 1 5 1 消除硫化氢对人体的毒害 4 1 5 2 防止含硫化氢的煤气作燃料时生成 SOX 后严重污染大气 4 1 5 3 防止硫化氢酸性气体强烈腐蚀材质 4 1 5 4 满足冶金工业 化学工业对煤气的特殊要求 5 1 5 5 变废为宝 5 1 6 脱硫方法简介 5 1 6 1 煤气脱硫方法 5 1 6 3 湿法脱硫技术 7 1 6 4 干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较 8 1 7 本设计中脱硫工艺简介 9 第二章 化工技术部分 11 2 1 各种脱硫方法的论述及选择 11 2 1 1 干法脱硫 11 2 1 2 湿法脱硫 11 2 1 3 脱硫方法的选择 19 2 2 设备选择论证 21 2 2 1 脱硫塔 21 2 2 2 再生塔 23 2 2 3 闪蒸槽 24 2 3 工段的布置要点 24 2 4 其它专业要求 24 2 4 1 仪表专业 24 2 4 2 有关专业要求 25 第三章 工艺计算部分 26 ii 3 1 物料衡算 26 3 1 1 脱硫塔 26 3 1 2 再生塔 27 3 2 工艺尺寸计算 28 3 2 1 脱硫塔 28 3 2 2 再生塔 30 3 2 3 闪蒸槽 31 3 2 4 换热器 31 3 2 5 泵 32 3 3 主要管径尺寸计算 32 3 3 1 进塔煤气管径尺寸计算 32 3 3 2 出塔煤气管径 33 3 3 3 进脱硫塔煤气管径 33 3 3 4 溶液管径的计算 33 3 4 热量衡算 33 3 4 1 空气带走热量 q1 33 3 4 2 粗煤气带走热量 q2 34 3 4 3 粗气含水所带走的热量 q3 34 3 4 4 设备热损失 q4 34 3 4 5 物理吸收热 q5 34 第四章 综合技术部分 36 4 1 厂址方案和建厂条件 36 4 1 1 厂址选择 36 4 1 2 外部条件 37 4 1 3 地理地形 38 4 2 环境保护 38 第五章 经济及利弊分析 40 参考文献 41 致 谢 42 1 第二章 化工技术部分 2 1 各种脱硫方法的论述及选择 2 1 1 干法脱硫 煤气的干法脱硫早已得到应用 最初用固态消石灰作为脱硫剂 后改用天然藻铁 矿及用铁矾土生产氧化铝时产生的铁泥等制备脱硫剂 我国焦化厂大多采用氧化铁法 脱硫剂 碎藻铁矿 铁屑 锯木屑 熟石灰 水 铁屑与木屑按体积 1 1 混合 熟石灰质量分数为 0 5 使其呈碱性 调水分 30 40 使用前要置于大气中充分氧化 脱硫剂含有占风干物 50 以上的氧化铁 其中活性氢氧化铁含量应占 70 以上 在装入脱硫箱时 不应含有腐殖酸及其盐 PH 值应大于 7 否则将引起脱硫剂的氧化 从而降低其硫容量和反应速度 进而可能发生由于硫磺菌的作用是的硫从已形成的硫 化物中以硫化氢形态分解出来 此外 为使脱硫剂在使用中不固硫的积聚而过于增大 体积和变得密实 脱硫剂在自然状态下应是疏松的 湿料堆比重不宜大于 0 8 g L 生 产中当脱硫剂上含有 30 40 质量 的硫磺时 即需要更换新的脱硫剂 煤气中 含氧时 氧将铁的硫化物转化为氢氧化铁和单质硫 脱硫和再生可同时进行 生产过程原理 在碱性环境下 硫化氢的脱除按下述反应进行 Fe2O3 H2O 3H2S Fe2S3 H2O 3H2O 在有氧存在的条件下 析出硫磺 发生再生反应 Fe2S3 H2O 3 2O2 Fe2O3 H2O 3S 2 1 2 湿法脱硫 一 NHD 法 1 NHD 法简介 2 聚乙二醇二甲醚是一种物理吸收溶剂 广泛用于天然气 燃料气 合成气等混合 气体中H2S CO2 COS 烃 硫醇等组分的吸收 在国外称之为Selexol工艺 该工艺 是 低能耗 大型氨厂的重要组成部分 是国际公认的节能工艺 国内南化集团研究院成功开发了类似的NHD净化工艺 NHD溶剂的物化性质与 Selexol接近 但其组分含量与分子量都不同 该技术通过化工部鉴定 并被列入 九 五 国家级科技成果重点推广计划 专家认为 NHD法用于脱硫 具有能耗低 净化 2 度高 操作稳定 设备及流程比较简单的优点 目前已在河北藁城市化肥总厂 山 东都城化肥厂等多家中小化肥厂应用 并且取得了较好的经济效益 该技术属国内首 创 具有国际先进水平 特别适用于以煤为原料 酸性气含量高的氨合成气 甲醇合 成气和羰基合成气的净化 以及天然气 油田气 炼厂气 城市煤气中酸性气体的脱 除 适合我国国情 2 NHD 脱硫吸收机理及设计思路 NHD净化技术属物理吸收过程 COS H2S在NHD溶剂中的溶解度能较好地甩亨利 定律来描述 当CO2分压小于1 MPa时 气相压力与液枉浓度的关系也基本符合亨利 定律 因此 H2S和COS在NHD溶剂中的溶解度随压力升高 温度降低而增六 这时进 行气体吸收过程 降低压力 升高温度即可实现溶剂的再生 根据以上机理 NHD脱硫的基本流程为吸收塔 闪蒸槽 再生塔 在吸收塔高压 相对 低温工况下 NHD贫液中溶解气体的对应平衡分压小于气相中此类气体的分压 这些气体就溶于NHD溶液中 完成了吸收过程 然后NHD富液减压 进入闪蒸槽 闪蒸出所溶 溶解度较小 的有效气体及部分二氧化碳等 闪蒸气返回系统 减小有效 气体损失 闪蒸后的溶液 再进入再生塔 再生塔底有惰性气体 通常是空气 鼓入 减低了气相CO2分压 增强了传质推动力 实现了溶解气体的解析过程 在脱硫过程 中 为了防止硫化氢的氧化而析出单质硫 以及获得较高的净化度 再生常为热再生 此时可利用变换气的热量 提高溶液温度 蒸发出的水蒸气又可作为气提介质 保证 了再生贫液有较高的贫度 3 NHD 脱硫工艺流程 3 变换气进入脱硫塔底 与自上而下的NHD贫液逆流接触 其中的硫化氢 硫氧化 碳和一小部分二氧化碳被脱除掉 脱硫气从塔顶离开系统 NHD富液减压 进入闪蒸 槽 闪蒸出所溶氢 氮气和部分二氧化碳 闪蒸气返回系统 闪蒸液流入再生塔顶部 在塔内自上而下地喷淋 塔底溶液由变煮器加热 产生水蒸气进一步使溶液得到再生 再生后的贫液经水冷后 返回脱硫塔顶循环使用 4 NHD 脱硫优点 吸收CO2 H2S COS等气体的能力强 溶液循环量小 根据广义酸破理论 在聚乙二醇二甲醚分子结构中 醚基团内的氧为硬碱性中心 而 CH3和 CH2 CH2 基团则为软酸部分 因此 该溶剂对硬酸性气体 如H2S CO 和软碱性气体 如硫醇 CS2和COS 均有较大的溶解能力 表3是NHD与其他物理溶剂 溶解能力的相对比较 以碳丙为基准1 00 3 表2 1 溶解能力的相对比较 碳酸丙烯酯 聚乙二醇二甲醚 N甲基吡咯烷酮 PC NHD NMP CO2 1 00 1 10 1 00 H2S 1 00 2 82 3 10 COS 1 00 1 24 1 45 选择胜吸收H2S和COS等气体 以CO2的溶解度为l00 各种气体在NHD溶剂中的 相对溶解度如表2 从表2 2可见 NHD溶剂对H2S和COS的选择吸收性好 表2 2 各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度 组分 H2 CO CH4 CO2 COS H2S 相对溶解度 1 3 2 8 6 7 100 233 893 净化度高 在一个吸收塔内 NHD溶剂可将H2S脱除到l l 0 6 COS也脱除到l 1 0 5 CO2脱除到0 1 以下 而其他有些物理吸收溶剂达不到这样高的净化度 蒸汽压低 NHD溶剂的蒸汽压极低 约为碳丙的l l50 因此 挥发损失很小 在工艺流程上 可不设溶剂洗涤回收装置 流程短 无腐蚀性 NHD溶剂无腐蚀性 因此 NHD净化装置可用碳钢制作 节省投资 费用 化学稳定性和热稳定性好 NHD溶剂不氧化 不降解 不水解 不热解 不起泡 溶剂本身不起泡 操作时 不需添加消泡剂 无毒性 NHD溶剂无毒 无臭 无味 若进入大气 可被周围环境中生物分解 对人和生物无毒害 也不会污染环境 能耗低 NHD溶剂系物理吸收溶剂 再生时 只需空气气提 可节约大量再生能 耗 5 与其它方法技术性能比较 NHD脱硫与ADA脱硫相比 1 NHD脱硫为物理吸收 ADA法为化学吸收 NHD脱硫适应于高硫气的净化 原 设计入脱硫塔变换气中含H2S 7 g m 现运行一般在10 g m 12 g m 出脱硫塔的 脱硫气含H2S 5 mg m 而ADA法入半脱塔的半水煤气含H2S约1 g m 气体经半脱 变脱两级脱硫后 脱硫气中H2S含量仍在5 mg m 左右 NHD溶剂对金属无腐蚀 系统自原始开车至今 通过对设备及管道厚度测定 未 4 发现有腐蚀现象 且NHD本身是一种高分子溶剂 具有一定的润滑性 可使运转泵的 磨损显著减轻 而ADA法所用溶液的腐蚀性强 尤其对碳钢设备 常引起阀体 泵体 叶轮 管道 设备的腐蚀 导致穿孔 泄漏 引起停车 造成不安全隐患 既损失了 溶液又影响了系统的长周期运行 NHD法所用溶液的再生采用两级闪蒸加一级热再生 再生度较高为3 mg L 6 mg L 再生酸性气中硫以H2S形式存在 酸性气中H2S体积分数 25 送克劳斯硫回 收 ADA法采用氧化再生 在整个吸收及再生过程中 硫在溶液中都是以单质硫存在 单质硫在塔体内尤其是在填料表面沉积 会引起阻塞 导致部分设备压差增大 常发 生滞液事故 不得不停车清理 一般3 4个月需要清理一次 增加了系统停车次数 NHD法脱碳与改良热钾碱法 改良热钾碱法 复合 双活化 的吸收液的组成比较复杂 除钾碱液外 还有氨基 乙酸 二乙醇胺 硼酸等 组分配比不易控制 且发泡性能较强 易引起液泛发生滞 液事故 需定时添加消泡剂 NHD法吸收剂是由单醚聚台而成的有机高分子化台物 通过对其溶剂的测定 其成分组成相对较稳定 几乎没有降解反应发生 其次 热钾 碱法的吸收液中虽然加入缓蚀剂 但仍对金属设备存在一定程度的腐蚀 改良催化热钾碱法 脱除过程采用两次吸收 其溶液再生采用的是加热再生 而 NHD法采用一次吸收 溶液再生采用两级闪蒸加气提再生 不需要外供热量 NHD脱硫与低温甲醇洗 低温甲醇洗法属于物理吸收 在低温 50 60 下 溶剂吸收能力大 溶 液循环量小 气体净化度高 再生热耗少 操作费用低 能综合脱除气体中的 H2S COS CO2 溶液不起泡 不腐蚀 H2S浓缩简单 在原料煤硫含量波动较大的 情况下 H2S的浓度也可满足硫回收的要求 上述工艺虽然存在部分设备和工艺管道 需要采用低温钢材 需要引进欧洲或日本的材料 同时专利费 基础设计费较高 所 以基建投资高 但其最大优点是溶剂价格便宜 消耗指标和能耗均低于其它净化工艺 在大型合成氨厂中采用 NHD法是中国南化公司研究院和天辰化学工程公司等单位联合开发成功的新技术 属于物理吸收净化技术 该工艺在常温条件下操作 溶剂无毒 饱和蒸汽压低 溶剂 损失小 再生热耗低 设备材质大部分为碳钢 取材范围广 价格也便宜 相对低温 甲醇洗而言 溶液循环量大 消耗高 另外 NHD溶剂对有机硫的吸收能力较差 该 工艺的主要优点是投资少 能耗低于除低温甲醇洗以外的其它净化方法 对于20万吨 年的甲醇生产 从工程规模 工艺先进性 降低能耗等方面考虑 酸性气脱除采用 NHD工艺较好 NHD脱硫脱碳是八十年代后期开发的新净化工艺 该工艺在常温下 操作 5 24 尤其是在3 5 MPa压力下 对H2S CO2选择吸收能力较强 适用于 对H2S CO2含量高的变换气净化 溶液挥发性小 无毒 无腐蚀 该工艺具有能耗 5 低 消耗低 成本低的优点 近年来在许多中小型化肥厂中得到成功的应用 1 改良A D A法 脱硫剂组成 碳酸钠 纯度 98 蒽醌二磺酸 纯度 80 五氧化二钒 纯度 70 酒石酸钾钠 纯度 95 工艺流程 半水煤气经煤气鼓风机加压后 从脱硫塔下部进入 与塔上部喷淋下来的 A D A 溶液逆流接触 半水煤气中硫化氢被脱硫液吸收后从塔顶引出 经气液分离器出夹带 的液滴之后出工段送入工序 吸收了硫化氢的富液从塔底排出 进入反应槽 在氧化槽内与槽底进入的压缩空 气接触氧化再生 再生后的溶液从氧化槽一侧引出到溶液循环槽 与新配补充液再此 混合为脱硫剂 经循环泵送入脱硫塔继续循环使用 气液分离器分离出的少量液体间 断性地进入溶液反应槽 再生过程生成的硫泡沫浮于氧化槽顶部扩大部分 利用位差溢流至硫泡沫中间槽 利用空气压送至硫泡沫槽 在硫泡沫槽内通蒸汽间接加热搅拌 使温度达到 80 时沉 淀 稀溶液排入溶液回收槽 硫膏送入熔硫釜 在 140 熔融成液态硫磺 放入冷却 池冷却 清夜送至溶液回收槽 然后补入系统 生产原理 脱硫过程主要反应如下 a PH 值为 8 5 9 2 的稀碱液吸收半水煤气中的硫化氢 b 在碱溶液中硫化氢钠与偏钒酸钠反应生成还原性焦钒酸钠并析出元素硫 c 还原性焦钒酸钠被氧化态的 A D A 氧化成偏钒酸钠 d 还原态的 A D A 被空气氧化再生 反应过程中还伴随有如下副反应 a 碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠 b 半水煤气中含有的二氧化碳与碱液反应 c 煤气中含有的 HCN O2与碱液反应 为防止反应过程中形成钒氧硫化合物的黑色沉淀 于溶液中添加少量的酒石酸钾 钠 以减少钒的消耗 改良A D A法优缺点 优点 a 改良A D A法技术成熟 过程规范化程度高 溶液性能稳定 b 对被处理的气体中H2S含量适应性极广 从0 015 g m 至50 g m 脱硫后的气体 中H2S含量都能保证在1PPm左右 6 c 操作压力 操作温度的适应范围广 0 60 压力最高达7 0 MPa d 溶液对人和生物无毒害作用 对碳钢无腐蚀作用 e 硫磺回收率高 回收的硫磺纯度高 f A D A溶液硫容量高 一般可达0 15 kg m 缺点 a 悬浮的硫颗粒回收困难 易造成过滤器堵塞 b 副产物使化学药品耗量增大 c 脱有机硫和 HCN 的效率较低 d 有害废液处理困难 可能造成二次污染 2 萘醌法 Takahax 塔卡哈克斯法 此法为一种高效湿式氧化脱硫法 在许多国家和我国个别焦化厂已得到采用 本 法是由湿法脱硫 萘醌法 及脱硫废液处理两部分组成 经过处理后的脱硫液送往硫 铵母液系统以智取硫铵 生产原理 本法使用的脱硫液为含 1 4 萘醌 2 磺酸铵 作为催化剂以符号 NQ 表示 的 碱性溶液 碱源为煤气中的氨 由于要利用煤气中的氨 所以有鼓风机送来的煤气经 由捕焦油器捕除焦油雾后 即进入本装置中的吸收塔 吸收塔中 粗煤气与吸收液接 触后 煤气中的氨首先溶解生成氨水 然后氨水吸收粗煤气中的硫化氢生成硫氢化铵 又在 NQ 作用下析出硫 将含有硫氢化铵的吸收液送入再生塔底部 同时吹入大量空气 在催化剂的作用 下氧化再生 此时硫化铵与氧气在 NQ 作用下生成氢氧化铵并析出硫 NQ 也进行再 生反应 从还原态再生为氧化态 再生时 还发生生成硫代硫酸铵的副反应 工艺要点 此法的脱硫效率除与设备构造 吸收液的循环量 吸收塔内煤气的停留时间等有 关外 主要与煤气中的氨含量有很大关系 根据生产实际资料 入塔煤气中 NH3 H2O 0 5 质量比 时脱硫效率有下降趋势 为使脱硫效率保持在 90 以上 此比值需 要保持在 7 0 以上 再生反应速度同催化剂浓度的平方根值及再生气体中氧的浓度成正比关系 若采用填料再生塔提高空气和吸收液的接触程度 将有助于再生反应速度的提高 再生后的吸收液返回吸收塔的循环使用 在循环过程中吸收液里逐渐积累了上述 反应生成的硫磺 硫氰化铵 硫代硫酸铵和硫酸铵等物质 为使这些化合物在吸收液 中的浓度保持一定 就需要提取部分吸收液 提取量为 1 5 m 1 万 m 煤气 作为脱 硫废液送往废液处理装置予以处理 7 优缺点 优点 脱硫效率高 一般可达 99 以上 催化剂来源充足 制备方便 与 A D A 法比 较反应停留时间短 可用燃烧法制取硫酸或硫铵 缺点 回收硫需要压滤法 必须不断地从循环吸收液中抽出溶液加以处理 并补充新鲜 碱液 才能保持吸收液的吸收能力 3 砷碱法与改良砷碱法 G V 法 两者都属于氧化脱硫法 以碳酸钾 碳酸钠 的水溶液中添加白砒活化剂作为吸 收剂 但它们的吸收机理却有着本质区别 砷碱法 脱硫机理主要依靠多硫代砷酸盐对硫化氢的吸收作用 主要反应为 吸收反应 M4As2S5O2 H2S M4As2S6O H2O M4As2S6O H2S M4As2S7 H2O 再生反应 M4As2S7 1 2O2 M4As2S6O S M4As2S6O 1 2O2 M4As2S5O2 S 上述吸收反应速度慢 产物为硫代砷酸盐 在溶液中容易离解成硫氰根离子 它 不易被氧化成硫代硫酸盐 又增加了页面上的硫化氢分压 从而影响了煤气的脱硫程 度 当煤气中含有 HCN 时 更会产生生成硫氰化物的副反应 为此 砷碱法已被淘 汰 改良砷碱法 脱硫机理 吸收反应 M3AsO3 3H2S M3AsS3 3H2O 熟化反应 M3AsS3 3M3AsO4 3M3AsO3S M3AsO3 酸化反应 3M3AsO3S 3M3AsO3 S 氧化反应 M3AsO3 1 2O2 M3AsO4 吸收反应生成的硫代亚砷酸盐具有低的硫化氢蒸汽分压 从而可以使煤气的脱硫 净化度提高 所生成的硫代砷酸盐经熟化反应 缓慢地转化成 硫代砷酸盐和亚砷酸 8 盐 硫代砷酸盐的形成具有更低的硫化氢蒸汽分压 熟化反应在氧化塔中进行 在 氧化塔中 硫代砷酸盐分解成亚砷酸盐和元素硫 亚砷酸盐氧化成砷酸盐 又重新 建立原来的溶液组分的平衡 元素硫以泡沫形式浮于塔上部 溢流至硫泡沫槽 与 A D A 法相同可制取熔融硫 改良砷碱法虽然也用极毒的物质白砒作活化剂 影响了劳动条件和环境保护 但 它具有脱硫净化度高 出口煤气中硫化氢可达 1ppm 以下 副反应少 溶液硫容量高 操作范围广 温度 38 150 压力 1 70 105Pa 至今仍有使用 4 氨水法和氨水液相催化法 氨水法 目前 我国小化肥厂广泛采用氨水脱硫法 由于硫化氢是酸性气体 可用碱性的 氨水来吸收 产生中和反应 首先是气体中的硫化氢溶解于氨水 然后溶解的硫化氢 与氢氧化铵起中和反应 因此氨水法是一化学吸收过程 反应式 H2S 气相 H2S 液相 H2S 液相 NH4OH NH4HS H2O 当氨水吸收一定量的硫化氢后必须进行再生 使硫化氢气体解析出来 解析后的 氢氧化铵液经补充新鲜氨水后 继续用于吸收 再生时产生的硫化氢必须进行二次加 工 以免引起环境污染 氨水液相催化法 此法是在吸收液中加入对苯二酚 从而使硫化氢氧化成元素硫 可以回收硫磺 从而克服了氨水中和法的缺点 优缺点 氨水中和法脱硫率为 70 90 而氨水液相催化法为 95 99 虽后者脱硫率 高 但仍具有一定局限性 主要是对煤气中的 CO2含量有比较严格的限制 通常该法 适用于 CO2含量不高于 10 的情况 如水煤气脱硫 5 低温甲醇法 该法是以甲醇作为吸收剂 在低温高压条件下进行物理吸收 在低温下 粗煤气 中的轻质油蒸汽和一部分水汽首先溶解在甲醇中 其次是硫化氢 有机硫化合物和一 部分二氧化碳 再次是二氧化碳的最终脱除 所以一般采用三段洗涤 即预洗 主洗 和精洗 酸性气体在甲醇中的溶解度随温度的降低和压力的增加而升高 温度从 30 降 到 60 以下时 溶解度急剧增加 而与压力几乎成直线的正比关系 硫化氢在甲醇 中的溶解度比二氧化碳还要大 吸收的速度快 因此可采用分段吸收和再生的方法来 得到高浓度的硫化氢和二氧化碳 9 该法优点很多 它将煤气净化的几个工序都集中在一起 从而大大简化了工艺流 程 可同时脱除煤气中的轻质油 HCN NO H2S COS CO2等 在低温条件下甲 醇黏度不大 甲醇的喷淋和流动都很好 甲醇的吸收能力大 从而可减少吸收剂用量 降低再生时的耗热量 节省操作费用 该法净化程度很高 当处理由煤气化的含有 1 H2S 和 COS 35 CO2的煤气时 可得到 H2S 和 COS 小于 0 1 ppm CO2小于 1 ppm 的净化气 但该法也存在一些缺点 甲醇有毒 对设备 管道 阀门等的密封性要求较严 由于在 30 至 60 的低温下操作 需用耐低温的钢材 甲醇极易挥发 故溶剂蒸发 损失量较大 脱硫过程中解析出来的硫化氢需要专门装置 进行回收以生产硫磺 6 聚乙二醇二甲醚法 聚乙二醇二甲醚法是采用聚乙二醇二甲醚作为溶剂 用物理吸收的方法从煤气中 脱除 H2S CO2及其他酸性组分 这种溶剂对硫及其化合物 包括 H2S COS 硫醇 及 CO2具有很高物理吸收能力 在再生塔中用蒸汽或惰性气体很容易使溶剂再生 溶 剂的蒸汽压低 因此溶剂的损失很小 此法装置能在常温下操作 但为了提高其经济性 可以采用适当的冷冻 由于提 高压力有利于物理吸收 故吸收塔操作压力通常为 3 5 7 0 MPa 再生塔压力约为 3500 Pa 7 环丁矾法 此法可用于脱除煤气中的 H2S COS CO2和有机硫化物 该法是采用环丁矾 1 1 二氧四氢噻吩 和烷基醇胺 乙醇胺或二异丙醇胺 的混合液作吸收剂 硫化氢等酸性气体通过物理作用溶解于环丁矾中 在一定温度下 溶解度随着酸性气 体分压得升高而增加 在相同的条件下 硫化氢在环丁矾中的溶解度比在水中的高 7 倍 环丁矾溶液吸收酸性气体是物理和化学作用的总和 当酸性气体分压较低时 溶 液的平衡吸收量随分压变化不明显 这说明化学吸收是主要的 当酸性气体分压较高 时 物理吸收作用增大 二异丙醇胺 用 R2NH 表示 与 H2S 和 CO2的吸收与再生反应可表示为 R2NH H2S R2NH2HS 该法中吸收塔操作压力从常压至 70 105 Pa 或更高 在较高压力下操作有利于吸 收 再生塔一般在接近常压条件下操作 总之 各种脱硫方法很多 应根据原料气的性质 对硫磺要求的脱硫剂的来源等 因素 经过技术经济比较落后 选择适宜的脱硫方法 下面将详细论述如何选择脱硫 方法 2 1 3 脱硫方法的选择 10 从以上各种脱硫方法的论述中可以看出 各种方法均有其优缺点 如何选择最适 宜的脱硫方法 主要从以下三个方面考虑 一 必须满足脱硫的要求 净化后的煤气中硫化氢含量必须满足生产需要 以半水煤气为原料的化工厂 对 硫化氢含量要求比较高 应选择脱硫效率较高的脱硫方法 二 能取得最好的经济效益 a 化工药剂是最重要的部分 消耗量要少 价格要低 并且供应要充足 在脱硫及废液处理中最常用的是碱 碱的消耗量最高 且碱的价格较贵 在生产 成本中占较大比例 因此一定要选择好碱源 各种氧化脱硫方法都需要消耗一定量催化剂 量虽少但其价格较贵 因此催化剂 在生产成本中占优较大比例 b 能源要保证供应 能耗要低 单价要便宜 在脱硫过程中总要有升降温的要求 要消耗一定量的电 蒸汽及冷却水 各种方 法所耗不一 这就要进行比较 电 蒸汽来源是否方便 供应是否充足 价格是否便 宜 其他能源如水 压缩空气 燃烧用煤气等均存在价格问题 总之 每处理一定量的煤气 综合能耗一定要低 价格要便宜 供应充足有保证 c 脱硫及溶液处理过程中得到的产品回收率要高 质量要好 销路要好 产品价 格要高 在脱硫及溶液处理过程中 可以得到硫磺 硫代硫酸钠等产品 要考虑销路是否 广 价格是否高 最好能生产优质产品 提高经济效益 d 脱硫装置必须和整个煤气精制装置一起考虑 脱硫装置是煤气精制过程中的一部分工序设备 前后左右均有联系 特别是与吸 氨和氨加工装置有密切关系 因此要和这些工序联系起来考虑设备设置 尽可能设备 少而又能达到各工序工艺技术指标要求 e 所选的脱硫及溶液处理装置年运转日应为 365 天 这样可以长期稳定生产 保 证用户不因原料断给而停产 也不因原料性质波动而不断调整工艺设备 从而影响效 率 f 应考虑设备维修方法简单方便 维修费用低 备品备件容易采购 价格便宜 g 要选择易自动化 操作人员少 劳动生产率高的脱硫方法 一般在脱硫及废液 处理过程中 无需溶解固体物品 产品是液体 这样就容易搞自动化 h 要结合本地区的资源现状 人力等状况 生产资料尽量能满足需要 减少不必 要的开支 总之 以上各点均要考虑 但不可能十全十美 最终选择经济效果最佳的脱硫方 11 法 三 技术先进 环保措施优越 脱硫及废液出路技术在不断发展 新设备 新工艺不断被采用 老工艺经过革新 改造 不断完善 所以选择脱硫方法一定要选择先进的工艺技术 科技含量高 各方 面均要有竞争力 符合集约型发展大势 特别还要考虑三废处理 环境保护 因为脱 硫本身就死三废处理 如果在实施过程中又产生二次三废 那就不可取了 综合考虑以上三方面内容 逐一比较前述各种脱硫方法 本设计中选择NHD法脱 硫 此法流程简单 设备少 脱酸性气体效率高 具有吸收能力太 选择性好 操作 弹性大 溶剂损耗少 工艺流程简单 经济教益显著 节能效果好等优点 2 2 设备选择论证 为了使得一套工艺设置合理 经济 必须对设备 管道等作综合评价选择 使得 设备投资小 利用率高 又能满足生产要求 2 2 1 脱硫塔 塔设备是化工 石油等工业中广泛使用的重要生产设备 用以实现蒸馏和吸收两 种分离操作的塔设备称为蒸馏塔和吸收塔 这类塔设备的基本功能在于提供气液两相 充分接触的机会 使质 热两种传递过程能迅速有效的进行 还要接触之后的气液两 相及时分开 互不夹带 煤气脱硫是一个吸收过程 吸收的机理以双膜理论分析如下 a 相互接触的气 液相间存在着稳定的相界面 界面两侧各有一个很薄的有效滞 留膜层 吸收质以分子扩散方式通过此二膜层 b 在相界面处 气液两相达到平衡 c 在膜层以外的气液两相中心区 由于流体充分湍动 吸收质浓度时均匀的 即 两相中心区内浓度梯度皆为零 全部浓度变化集中在两个有效膜层内 根据塔内气液相接触部件的结构型式 可将塔设备分为两类 板式塔和填料塔 板式塔沿塔高装有若干层塔板 液体靠重力作用有塔顶逐板流向塔底 并在各种 版面上形成流动的液层 气体则靠压力差推动 由塔底向上依次穿过各塔板的液层流 向塔顶 气液两相在塔内进行逐级接触 两相的组成沿塔高呈阶梯式变化 填料塔内装有各种形式的固体填料 液相由塔顶喷淋装置分布于填料层上 靠重 力作用由填料表面流下 气相则在压强差的推动下 穿过填料的空隙 由塔的底部流 向顶部 气 液两相在填料的润湿表面进行接触 其组成沿塔高连续变化 一 塔型选择 评价塔设备的性能指标主要包括以下几项 生产能力 单位时间内单位塔截面上的物料处理量 12 分离效率 对板式塔是指每层塔板所达到的分离程度 对填料塔是指单位高 度填料层所达到的分离程度 适应能力及操作弹性 指对各种物料性质的适应性以及在负荷波动是维持操 作稳定而保持较高分离效率的能力 液体阻力 即气相通过每层塔板式或单位高度填料层的压强降 除上述几项主要性能外 塔的造价 安装 维修 以及长期运转的可靠性等因素 也是必须考虑的实际问题 实际生产中 上述各项指标的重要性常因具体情况而异 不可一概而论 一个塔 的操作性能不仅与其结构类型有关 还与设计是否合理 使用是否得当 操作条件等 因素有关 因此 评价各种塔的性能时 应针对适当的物系 在各自适宜的操作范围 内进行比较 目前 在工业中 当处理量达时多采用板式塔 如蒸馏操作的规模往往较大 故 采用板式塔 当处理量较小时 多采用填料塔 如吸收操作的规模一般小 多采用填 料塔 填料塔的结构简单 在塔体内充填一定高度的填料 其下方有支撑板 上方有填 料压板及液体分布装置 气液两相间的传质通常是在填料表面的液相与气相间的界面 上进行的 填料塔阻力小 便于用耐腐蚀材料制造 尤其对于直径较小的塔 处理有腐蚀性 的物料或要求压强较小的真空蒸馏系统 填料塔都表现出明显的优越性 另外 对于 某些液气比很大的蒸馏或吸收操作 若采用板式塔 则降液管将占用过多的塔界面积 此时也宜采用填料塔 填料塔安装 维修方便 易操作 而且稳定 因此 本设计中 选用填料塔 二 填料类型 填料是填料塔的核心 填料塔操作性能的好坏与所选用的填料有直接关系 为使 填料塔发挥良好的效能 填料应符合以下几项要求 a 要有较大的比表面积 单位体积填料层所具有的表面积称为填料的比表面积 以 表示 单位 m m 填料的表面只有被流动的液体所湿润 才能构成有效的传质面积 因此 若希望 有较高的传质速率 除须有大的比表面积之外 还要求填料有良好的润湿性能及有利 于液体均匀分布的形状 b 要有较高的空隙率 单位体积填料层所具有的空隙体积称为填料的空隙率 以 表示 单位 m m 一般来说 填料的空隙率多在 0 45 0 95 范围内 当填料的空隙率较高时 气液 通过能力大且气流阻力小 操作弹性范围宽 13 c 从经济实用及可靠的角度出发 还要求单位体积填料的重量轻 造价低 坚牢 耐用 不易堵塞 有足够的机械强度 对于气 液两相介质有良好的化学稳定性等等 上述各项条件为必要为每种填料所兼备 在实际应用时 可根据具体情况抓住主 要矛盾加以选择 填料的种类很多 大体可分为实体填料和网体填料两大类 实体填料包括环形填 料 如拉西环 鲍尔环 阶梯环 鞍形填料 如弧鞍 矩鞍 栅板填料 波纹填 料等 由陶瓷 金属 塑料等材质制成的填料 网体填料主要是由金属丝网制成的各 种填料 如鞍形网 波纹网等 各种填料的性能如下 拉西环 优点 形状简单 制造容易 缺点 液体的沟流及壁流现象严重 因而 效率随塔径及塔高的增加而显著下降 对气速的变化较敏感 操作弹性范围较窄气体 阻力较高 通量较低 鲍尔环 优点 气体阻力降和液体分布有所改善 与拉西环相比 在相同压强下 的气体通量增大 50 100 在相同的气速的压强降可减少 50 70 其性能优于拉 西环 效率也较高 阶梯环 是对鲍尔环加以改进的产物 是环形填料中性能最优越的一种 孔隙率 更高 填料之间呈点接触 可使液膜不断更新 具有压强降小和传质效率高的特点 制造上也容易 弧鞍与矩鞍填料 鞍形填料是一种敞开型填料 弧鞍填料是两面对称结构 有时在填料层中形成局 部的叠加和架空现象 且强度较差 容易破碎 影响传质效率 矩鞍填料装在塔内不 易叠合 处于勾联状态 因此有较好的稳定性 填充密度及液体分布都较均匀 效率 较高 空隙率也有提高 阻力较小 不易堵塞 矩鞍填料的制造也较简单 也是实体 填料中性能较好的一种 波纹填料与波纹网填料 波纹填料属于整側结构 流体阻力小 空塔气速高 因结构紧凑 具有较大的比 表面积 且相邻两层简板片相互垂直 使上升气体不断变向 下降的液体也不断重新 分布 故其效率高于一般乱堆填料 缺点是不适用于有沉淀物 易结疤 聚合或粘度 较大的物料 装料清理也较困难 波纹网填料属于网体填料 因丝网细密 故波纹网填料的空隙率很高 比表面积 很大 表面利用率高 其板高度可低于 0 1 m 相当于一层理论塔板的填料层仅降为 50 70 Pa 操作弹性大 气液分布好 放大效应小 特别适合于精密精馏及真空精馏 装置 对难分离物系 热敏性物系及高纯度产品的精馏提供了有效的手段 缺点是造 14 价高 易堵塞 不宜用于有沉淀的系统 金属鞍环填料 一般来说 环形填料的通量较大而液体再分布性能较差 鞍形填料的液体再分布 性能较差 鞍形填料的液体再分布性能较好而通量偏小 鞍环填料综合了两者的优点 其分布性能好 空隙率大 能保证全部表面的有效利用 流体湍动程度大 填充密度 均匀 但制造较难 造价高 2 2 2 再生塔 在 NHD 法脱硫过程中 再生塔的作用是将 NHD 溶剂再生 供生产循环使用 再生 塔再生效率高 操作稳定 但体积庞大 耗用钢材多 还需空压机输送大量空气 本设计选用再生塔 整体结构为塔体 塔体上部为排气段 排气段与塔体间装有 波纹形式的收水板并且采用法兰连接 塔体底部装有排气风扇 塔体内装满了空心多 面体填料球 塔底部空气进入口是沿周围均布的百叶窗式格栅 塔体侧壁上装带有多 个加料孔以及出料孔 2 2 3 闪蒸槽 一般为钢制槽体 用以闪蒸 NHD 溶剂中的溶解度较小的气体 2 3 工段的布置要点 一 脱硫工段布置于造气车间的后半段 整个脱硫工段尽力缩短流程距离 少占 地为原则来布置安装 同时便于管理 控制 二 闪蒸槽设两台 一开一备 保证闪蒸达到要求 三 硫磺仓库的贮量可根据产品的销售情况的决定 一般按 10 15 天贮量考虑 四 回收副产品厂房内 冷冻压缩机单独布置 五 粗制产品部分 熔硫和放硫部分应考虑到地坪需要冲洗 故应在适当位置设 置冲洗水水管 六 工段应设置化验室 配置日常化验设备 七 仪表与硫回收部分一并考虑 集中设置 2 4 其它专业要求 2 4 1 仪表专业 仪表项目测量项目测定点自动化要求 温 如工段煤气温度 反应温度 如工段煤气管 出塔富液管 盘口指示 盘口指示 15 度 计 加热器后溶液温度 真空蒸发器温度 加热器后管道口 蒸发器上下部 盘口指示 盘口指示 压 力 计 入工段煤气压力 入工段蒸汽压力 脱硫塔阻力 真空蒸发器真空度 喷射器入口溶液压力 入工段煤气管 蒸汽总管 脱硫塔前后煤气管 蒸发器上部 喷射溶液入口管 盘口指示 盘口指示 盘口指示 盘口指示 盘口指示 流量计 煤气流量 入脱硫塔溶液量 出脱硫塔煤气管 入脱硫塔溶液总管 盘口指示 盘口指示 液位计闪蒸槽液位闪蒸槽液声光指示信号 2 4 2 有关专业要求 1 根据真空蒸发器要求 进工段饱和蒸汽压 0 4MPa 2 脱硫塔 再生塔等主要设备 一般用环氧树脂或大漆等材料作为内壁防腐涂料 并定期进行检修 3 放硫室及氨冷却室有良好通风 4 放硫室硫蒸汽腐蚀严重 土建 电气等设施应有防腐措施 5 保证工段的给排水设施 6 必须保证安全防火措施 7 室外操作区地坪及主要道路路面应采用混凝土 室内各层地面的排水必须顺畅 8 必须保证工段的供电 9 保证工段的供热及防冻 10 保证工段的采暖通风及空气调节 16 第三章 工艺计算部分 3 1 物料衡算 3 1 1 脱硫塔 下式及图 3 1 中符号为 F1 进入脱硫塔的变换气量 kmol h F2 经脱硫塔净化后的脱硫气量 kmol h F3 进入脱硫塔 NHD 溶液贫液量 kmol h F4 经脱硫塔吸收硫后的 NHD 溶液富液量 kmol h X11 X12 X13 进脱硫塔变换气中 COS H2S 惰性组分各组分所占的体积 比 X21 X22 X23 净化后的脱硫气中 COS H2S 惰性组分各组分所占的体积 比 X31 X32 X33 NHD 溶液贫液中 COS H2S 惰性组分各组分所占的体积 比 X41 X42 X43 NHD 溶液富液中 COS H2S 惰性组分各组分所占的体积 比 观察塔中物料进出 可以根据物料守衡 分别由 COS H2S 惰性组分在塔中的 守衡得出下列方程组 COS F1X11 F3X31 F2X21 F4X41 H2S F1X12 F3X32 F2X22 F4X42 惰性组分 F1X13 F3X33 F2X23 F4X43 F2 其中 F1 30000 22 4 1339 3 kmol h X11 0 005 X12 0 7 F3 X13 99 295 X21 1 10 5 F1 X22 1 10 6 17 X23 1 X21 X22 X31 X32 X33 0 X41 0 172 F4 X42 0 6 图 3 1 脱硫塔进出物料示意图 所以得到 COS 1339 3 0 005 0 F2 1 10 5 F4 0 172 H2S 1339 3 0 7 0 F2 1 10 6 F4 0 61 惰性组分 1339 3 99 295 0 F2 1 1 10 6 1 10 5 F4X43 解得 F2 2 65 107 kmol h F4 1580 4 kmol h 则 脱硫塔中吸收 H2S 的量 F4X42 1580 4 0 61 948 24 kmol h 32 24 kg h 脱硫塔中吸收 COS 的量 F4X41 1580 4 0 172 271 83 kmol h 16 31 kg h 脱硫塔溶液喷淋量 取溶液硫容量为 0 22 kg m3 则 L F4X42 F4X41 0 22 32 24 16 31 0 22 220 68 m3 h 取 L 250 m3 h 3 1 2 再生塔 下式及图 3 2 中个符号为 F5 进入再生塔的 NHD 溶液富液量 F6 经再生塔处理后的排出的再生气量 F7 再生塔再生的 NHD 溶液贫液量 X51 X52 进入再生塔的 NHD 溶液富液中 COS H2S 各组分所占的体积比 X61 X62 经再生塔处理后的排出的再生气中 COS H2S 各组分所占的体积 比 X71 X72 再生塔再生的 NHD 溶液贫液中 COS H2S 各组分所占的体积比 观察塔中物料进出 可以根据物料守衡 分别由 COS H2S 在塔中的守衡得出下 列方程组 18 COS F5X51 F6X61 F7X71 H2S F5X52 F6X62 F7X72 X61 X62 1 其中 F5 F4 1580 4 kmol h X51 0 172 X52 0 61 X71 X72 0 所以得到 COS 1580 4 0 172 F6X61 0 H2S 1580 4 0 61 F6X62 0 F6 X61 X62 1 解得 F6 1220 07 kmol h X61 0 22 F5 X62 0 78 再生塔空气用量 再生塔空气用量取为溶液量的 3 5 倍 250 3 5 875 m3 h 250 脱硫塔溶液喷淋量 F7 图 3 2 再生塔进出物料示意图 3 2 工艺尺寸计算 3 2 1 脱硫塔 当进塔温度为 30 压力为 800 mm 水柱 即 58 8 mmHg 柱 时 进塔煤气体 积为 V 30000 32154 38 m3 h 273 30273 8 31 8 58760 760 式中 31 8 煤气在 30 时饱和水蒸气压力 毫米汞柱 58 8 煤气压力 毫米汞柱 30000 入工段荒煤气流量 取空塔气速为 0 6 m s 则塔径为 19 D 4 4 m 6 0 4 3600 38 32154 32154 38 进塔煤气体积 由计算结果可知 单塔尺寸偏大 故用二塔脱硫 则 D 3 11 m 2 4 4 取 D 3500 mm 填料层高度计算 以下数据均取宇文献 4 Z HOG NOG HOL NOL 填料层高度 传质单元高度 传质单元数 HOG 2 34 m aK G Y n M 2 2 214 3 25 0 3301685 0 3 1339 NOG m Y YY 21 其中 X1 0 541 平衡常数 m 1 14 Y1 0 79 1 1 1y y 4414 0 1 4414 0 Y2 Y1 1 0 79 1 0 99 0 0079 A Y1 Y1 mX1 0 79 1 14 0 541 0 1734 Ym 0 054 2 1 21 ln Y Y YY 0079 0 1734 0 ln 0079 0 1734 0 NOG 14 48 054 0 0079 0 79 0 Z HOG NOG HOL NOL 2 34 14 48 33 88 m 传质面积 脱硫塔进口推动力 P1 P1 1 5 101325 358 69 Pa 10333 800 34 4 22 1000 1 20 脱硫塔进口推动力 P2 出口煤气按 700mm 水柱计 P2 1 0 1 101325 7 12 Pa 10333 700 34 4 22 1000 1 平均推动力 P 89 70 Pa 0 000885 大气压 2 1 21 P P ln P P 7 12 358 69 ln 12 7 69 358 选取脱硫塔传质系数 K 180 kg m2 h MPa 故其传质面积如下 F 304 78 m2 PK N 000885 0 180 31 1624 32 32 24 NHD 溶液中吸收 H2S 的量 16 31 NHD 溶液中吸收 COS 的量 根据煤气设计手册 选取传质面积 7250 m2的二塔 塔高 26 2 m 木格填料 100 10 20 93 层 100 10 30 31 层 脱硫塔溶液喷淋量的校核 26 0 m3 m2 h 4 250 2 D 4 5 3 14 3 250 2 250 脱硫塔溶液喷淋量 大于要求的最低喷淋密度 25m3 m2 h 符合要求 3 2 2 再生塔 再生塔空气用量为 875 m3 h 再生塔鼓风强度取 130 m3 h 则踏径为 D m 2 93 m 130 4 875 取再生塔踏径为 3 0 m 再生塔扩大部分的塔径一般为 1 2 1 4 D 选为 3 9 m 塔高计算 NHD 溶液在塔内停留时间为 25 分钟 则再生塔有效体积为 21 V 250 104 2 m3 60 25 250 脱硫塔溶液喷淋量 设再生塔溶液充满率为 80 则再生塔实际容积为 V 130 2 m3 8 0 2 104 再生塔高为 H 18 4 m 4 2 D V 2 3785 0 2 130 选塔高为 19 m 3 2 3 闪蒸槽 设溶液在闪蒸槽内停留时间为 15 分钟 则反应槽体积为 V 15 62 5m3 60 250 250 脱硫塔溶液喷淋量 选3100 L 1000 m V 75 m3 闪蒸槽一台 3 2 4 换热器 一 水冷器 在水冷器进行热交换的两种液体为 水和 NHD 溶剂 经过水冷器的 NHD 溶剂量为 250 m3 h 0 243 kg h 1027 250 1027 NHD 溶液的密度 设 NHD 溶剂进入水冷器的起始温度为 50 流出水冷器的温度为 25 水进入水冷器的起始温度为 15 流出水冷器的温度为 20 则 T1 T2 NHD 溶剂 50 25 水 20 15 30 10 t 所以 18 2 m t 2 1 21 t t ln t t 10 30 ln 1030 NHD 溶剂放出热量为 22 QT qm nCp m T1 T2 0 243 2100 50 25 12757 5 J 水冷器水消耗量为 qm n 609 97 kg s 21 TTC Q mp T 1520 183 4 5 12757 传质面积 取 K 550 W m2 S 1 274m2 m T tK Q 2 18550 5 12757 查表取 S 1 7 m2的固定板式换热器 二 换热器 在换热器进行热交换的两种液体为 NHD 溶剂贫液和 NHD 溶剂富液 经过换热器的 NHD 溶剂量为 0 243 kg h 设 NHD 溶剂贫液进入换热器的起始温度为 120 流出换热器温度为 50 NHD 溶剂富液进入换热器的起始温度为 40 流出换热器的富液温度为 80 则 T1 T2 NHD 溶剂贫液 120 50 NHD 溶剂富液 80 40 40 10 t 所以 21 64 m t 2 1 21 t t ln t t 10 40 ln 1040 NHD 溶剂贫液放热 QT qm nCp m T1 T2 0 243 2100 120 50 35721 J NHD 溶剂富液消耗量 qm n 0 425 kg s 21 TTC Q mp T 4080 2100 35721 传质面积 取 K 210 W m2 23 S 7 86m2 m T tK Q 6