亚硫酸钠-空气碱性燃料电池性能的研究毕业设计.doc

亚硫酸钠-空气碱性燃料电池性能的研究毕业设计目录引言11 文献综述21.1 质子交换膜燃料电池概述21.1.1 质子交换膜燃料电池结构21.1.2 质子交换膜燃料电池性能特点21.1.3 质子交换膜燃料电池的工作原理21.1.4 质子交换膜燃料电池的优点21.2 碱性燃料电池概述21.2.1 碱性燃料电池结构21.2.2 碱性电池的工作原理21.2.3 碱性燃料电池的优缺点21.3 空气电极概述21.3.1 空气电极的发展历史及研究现状21.3.2 空气电极简介21.3.3 空气电极氧的还原反应机理21.3.4 空气电极存在的主要问题21.3.5 影响空气电极性能的因素21.4 本课题的研究目的和意义22 实验部分22.1 亚硫酸钠-空气燃料电池碱性电池设计与组装22.1.1 实验总体方案的设计22.1.2 药品和仪器22.1.3 工艺流程图22.1.4 单电池设计与组装22.2 结果与讨论22.2.1 Na2SO3溶液浓度的选择22.2.2 溶液pH值对静态溶液电池稳定开路电压的影响22.2.3 阳极电极材料对静态溶液电池性能的影响22.2.4 阳极电极面积对静态溶液电池性能的影响22.2.5 运行时间对静态溶液单电池性能的影响22.2.6 温度对静态溶液单电池性能的影响22.2.7 溶液体积对静态溶液单电池性能的影响22.2.8 风速对静态溶液单电池性能的影响2结论2致谢2参 考 文 献2共 2 页 第 2 页引言能源短缺和环境污染是人类社会发展所面临的两大难题，为此人类一直在寻找清洁、可再生的能源。各国政府都在大力推行各种降低动力装置污染排放的措施，如增加烟气除硫和采用低氮氧化物燃烧技术，降低有害尾气排放量，积极探索研究开发无污染可再生的高效清洁能源、新能源。我国作为世界第二大能源消费国，能源利用率与世界先进水平相比存在较大差距，同时也产生了严重的环境问题，我国每年产生的二氧化硫达千万吨。随着人民生活水平的提高，对环境的要求也日益增加，国家加大了二氧化硫排放的力度，但我国正处于高速发展的阶段，工业二氧化硫的排放量仍保持在一个较高的水平，因此有效地控制工业排放的二氧化硫具有十分重大的意义。受能源资源匮乏的影响，我国经济可持续发展受到极大的挑战。开发新能源、保护环境是我国必须着力解决的重大问题。目前治理二氧化硫烟气的主要方法有湿法烟气脱硫、半干法烟气脱硫和干法烟气脱硫，其中石灰石/石灰-石膏法脱硫技术因其投资少、设备占地面积少、效果稳定、运行成本相对较低而应用最广。但该技术存在的结垢、堵塞和成本不够低等问题,限制了其更加广泛的应用。因此，改进脱硫工艺，寻找新的脱硫技术也成为当今迫切需要解决的问题。燃料电池按电化学方式直接将化学能转化为电能，能量转换效率高，几乎不排出氮的氧化物和硫的氧化物。燃料电池技术被认为是当今首选的洁净、高效的发电技术。本文研究的二氧化硫-空气碱性燃料电池可用于冶金、电力行业等烟气中的二氧化硫的净化处理。把脱硫技术与化学发电结合起来，节约了能源，降低了脱硫成本，起到了保护环境的作用。1 文献综述燃料电池工作原理：燃料电池同普通电池概念完全不同，它不是一个储存电能的装置，没有传统发电装置的原动机驱动发电装置，而是由燃料同氧化剂反应的化学能直接转化为电能的一种发电装置。只要不中断供应燃料，它就不停的发电。燃料电池可以使用多种燃料，包括氢气、碳、一氧化碳以及比较轻的碳氢化合物，氧化剂通常使用纯氧或空气。它的基本原理相当于电解反应的逆向反应，主要由3 部分组成，即阳极、阴极、电解质。其阳极为氢电极，阴极为氧电极。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应，两极之间是电解质。燃料及氧化剂在电池的阴极和阳极上借助催化剂的作用，电离成离子。由于离子能通过在二电极中间的电解质在电极间迁移，在阴极、阳极间形成电压。在电极同外部负载构成回路时就可向外供电。燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜电池和金属-空气燃料电池。金属-空气燃料电池主要是锌-空气电池，亚硫酸钠-空气碱性燃料电池的原理和结构与铝-空气电池极为相似，属于质子交换膜燃料电池1。1.1 质子交换膜燃料电池概述1.1.1 质子交换膜燃料电池结构质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新型燃料电池，主要由膜电极、密封圈和带有导气通道的流场板组成。膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部分，包括质子交换膜、阴/阳极催化层、阴/阳极平整层、阴/阳极气体扩散层等。它的中间是一层很薄的膜，即质子交换膜（PEM），这种膜不传导电子，是氢离子的优良导体，它既作为电解质提供氢离子的通道，又作为隔膜隔离两极反应气体。膜的两边是气体电极，由碳纸和催化剂组成，阳极为氢电极，阴极为氧电极。气体扩散层通常为石墨碳纸或碳纤维编织，再经过PTFE憎水处理。扩散电极上需要附着一层活性炭层以使电极表面平整，再附着上碳载铂催化剂。这几层经过热压成型构成膜电极组件，厚度为几百微米。各个MEA之间加上密封圈和双极板构成电池堆。双极板材料通常为石墨板，与膜电极紧密接触。双极板上刻有许多纹路，向电极传送反应气体。其导电性能好，并可向相邻电池传送电流。采用金属双极板可使电池能量密度得到提高，但需解决极板腐蚀的问题2。从材料的角度来说，对燃料电池用的质子交换膜的基本要求包括：电导率高（高选择性的离子导电而非电子导电）；化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原的能力）；热稳定 性好；良好的力学性能（如强度和柔韧性）；反应气体的透气率低；水的电渗曳引系数小；作为反应介质要有利于电极反应；价格低廉。质子交换膜燃料电池采用质子交换膜作为电解质，在增湿情况下，膜可传导质子。目前普遍采用的膜为全氟磺酸膜。氟碳主链上带有磺酸基团取代的支链。膜的作用是双重的，作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。优化膜的离子和水传输性能及适当的水管理，是保证电池性能的关键。膜脱水降低质子电导率，水分过多淹没电极，这两种情况都将导致电池性能下降。与其他液体电解质燃电池相比，PEMFC采用固体聚合物作为电解质。避免了液态电解质的操作复杂性，又可以使电解质做得很薄，从而提高电他的能量密度。它一般用铂做催化剂，工作环境温度一般为60 80 ，属低温燃料电池。质子交换膜燃料电池以氢为燃料，空气或纯氧为氧化剂。多个电池单体根据需要串联或并联，组成不同功率的电池组（电堆）。图1.1 PEMFC剖面图1.1.2 质子交换膜燃料电池性能特点PEMFC的性能特性主要与自身的电化学反应机理、膜电极材料与微结构、流场板构造以及工作温度、压力、湿度、流量、反应气体类型等诸多因素有关。质子交换膜燃料电池的温度特性是由它采用的固体电解质膜所决定的。目前普遍采用全氟磺酸树脂制备质子交换膜，它的玻璃化温度在130 左右，而且它传导质子必须有水分子参与。因此传统的PEMFC运行温度一般不超过80 。然而，为了使PEMFC适应便利的碳氢燃料而被广泛应用，人们正在研发新型的高温质子交换膜，以提升其操作温度来增强抗CO中毒的能力。质子交换膜燃料电池工作温度低（约为70 80 ），启动速度较快，特别适于用作动力电池，不会产生电解质损失等问题。通常情况下，选用高电导率的全氟磺酸质子交换膜和高活性的Pt/C催化剂组装电池，其输出功率密度可达12 W/cm2。但由于PEMFC工作温度低于水的沸点，生成的水为液态，容易使气体扩散电极被淹没。PEMFC的水管理比较复杂，液态水太多容易造成电极的水淹没现象，水太少又容易引起膜干。两种现象都会导致电池性能的衰减，所以PEMFC的水管理特别重要。提高电池工作温度是简化电池操作的一个解决方法，采用新型质子交换膜，将电池工作温度提高到180200既可以简化水管理，又可以使CO耐受能力提高到1%左右，还可以使电他的废热得到有效的利用。高温质子交换膜燃料电池是今后发展的一个新方向。依据电化学热力学与动力学，提高反应气体压力均能改善电池性能。为了获得较高的功率密度，PEMFC需要在更高的压力下工作，然而反应气体压力的提高，不但增加了电堆密封难度，而且还会增加额外的压缩功耗3。所以在PEMFC实际操作中，反应气体工作压力般均控制在几个大气压之内，同时，阴、阳两极的气压要保持相等或阴极气压略高于阳极气压。在低温下，CO会使铂催化剂失去活性。所以PEMFC对燃料气体中的CO非常敏感。稳定操作需要将CO的浓度降低到510-6以下，采用Pt-Au合金催化剂可以将CO耐受量提高到10-4数量级。PEMFC 以其工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长等优点特别适宜作为便携式电源、机动车电源和中、小型发电系统。PEMFC 发电机由本体及其附属系统构成。本体结构除上述核心单元外，还包括单体电池层叠时为防止汽、水泄漏而设置的密封件，以及压紧各单体电池所需的紧固件等。附属系统包括：燃料及氧化剂贮存及其循环单元，电池湿度、温度调节单元，功率变换单元及系统控制单元。图1.2是一个典型的PEMFC 发电系统示意图图1.2 PEMFC 发电系统示意图1.1.3 质子交换膜燃料电池的工作原理PEMFC技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术。其工作原理如图所示： 1) 氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子（即质子）并释放出带负电的电子。阳极反应为：H22H+2e； 2）氢离子穿过电解质（质子交换膜）到达阴极；电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。 3）在电池另一端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达阴极；在阴极催化剂作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水。阴极反应为：1/2O2+2H+2eH2O，总反应为：H2+1/2O2H2O。电子在外电路形成直流电。因此，只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极供给氢气和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。在这个过程中，质子要携带水分子从阳极传递到阴极。阴极也生成水，水从阴极排除。由于质子的传导要依靠水，质子膜的润湿程度对其导电性有着很大的影响，所以需要对反应气体进行加湿。图1.3质子交换膜燃料电池工作原理剖视图1.1.4 质子交换膜燃料电池的优点PEMFC的优点主要有： （1）能量转化效率高。通过氢氧化合作用，直接将化学能转化为电能，不通过热机过程，不受卡诺循环的限制。 （2）可实现零排放。其唯一的排放物是纯净水（及水蒸气），没有污染物排放，是环保型能源。 （3）运行噪声低，可靠性高。PEMFC电池组无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。 （4）维护方便。PEMFC内部构造简单，电池模块呈现自然的“积木化”结构，使得电池组的组装和维护都非常方便；也很容易实现“免维护”设计。 （5）发电效率受负荷变化影响很小，非常适合于用作分散型发电装置（作为主机组），也适于用作电网的“调峰”发电机组（作为辅机组）。 （6）氢气来源极其广泛，是一种可再生的能源资源，取之不尽，用之不绝。可通过石油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整制氢；也可通过电解水制氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。 （7）氢气的生产、储存、运输和使用等技术目前均已非常成熟、安全、可靠。 燃料电池使用氢气为燃料。在近510年内，氢气的来源可能仍以化石燃料重整制氢为主；但从长远来说，人们更倾向于将氢气视为储能载体，氢气来源将主要依靠可再生的能源资源4。在人类社会进入氢能经济时代后，氢能将主要来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能以及生物能。太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能将大规模用于发电并用于电解水，从而大量地将这些不可直接存储的能量以氢能形式存储起来，供人们需要时使用。1.2 碱性燃料电池概述1.2.1 碱性燃料电池结构碱性燃料电池，简称AFC，是以KOH水溶液为电解质的燃料电池。KOH水溶液的质量分数一般为3045，最高可达85。在碱性电解质中，氧化还原比在酸性电解质中容易。1、电极 燃料电池中，反应物是气相，电解质是液相，而电催化剂是固相，电极反应在气、液、固三相界面上发生。所以，燃料电池技术的重大突破在于气体扩散电极的发明及发展。要使电池获得较高的电池性能，需要提高三相反应截面的面积，这可以通过利用具有高比表面积物质来制备电极的方法实现。多孔电极具有比其几何面积大几个数量级的真实表面积。有时在制备多孔电极的过程中，先加入一些填充物，制备完成后将填充物除去就留下了丰富的孔道5。对于所有类型电极的一般要求如下：(1)良好的导电能力以降低欧姆电阻；(2)充分的机械稳定性和适当的孔积率；(3)在碱性电解质中化学性质稳定；(4)长期的电化学稳定性，包括催化剂的稳定性及与电极组体后的稳定性。根据电极基本结构、粘结剂、材料性质等不同，通常有憎水电极和亲水电极两种。憎水扩散电极是利用粘结剂粘合的碳粉制备而成。碳粉通常为高比表面积的活性碳或炭黑，带有高活性的催化剂6。粘结剂通常采用聚四氟乙烯。这种电极大规模制备比较容易，通常有两层结构，一层高度憎水的气体扩散层和一层充满电解液的润湿层。润湿层提供反应界面，憎水层阻止电解液进入电极，使孔道保持畅通以便气体能顺利扩散到达反应界面。亲水电极是由烧结的金属粉未制备而成。这样电极结构由孔径不同的粗孔层和细孔层两层构成。在气体扩散电极一侧为粗孔层，电解液一侧为细孔层，这样电解液就可以依靠毛细力保持在孔径较小的细孔层中面不至于进入孔径大的粗孔层面堵塞气体通道。这种金属电极密度较大，但是导电性非赏好，适合于单极结构的电池。通过这种结构，采用具有高比表面积的瑞尼金属，可以在低温下有较高的催死活性而不必使用铂催化剂。这两种电极结构如图所示：图1.4 憎水电极（a）和亲水电极（b）结构示意图然而，如果燃料气或者氧化剂中有CO2存在，生成的碳酸盐容易从电解液中析出，从而堵塞气体扩散电极的孔道，在新的研究报道中，采用了流化床的电极结构，反应气体流过电极颗粒和电解液混合物的流化床。电池的阴极与阳极之间用膜分开，两边各自有电极收集电流。2、电解质AFC的电解质通常为3045的KOH溶液，电解质为液态，常常采用石棉膜吸附。电解质常在电池内外循环，将生成的热量和水带出电池，同时也可分离生成的少量碳酸盐。但是，循环电解液使系统变得更复杂，也会带来一部分电流损耗，降低系统效率。石棉膜作为电池隔膜，是利用石棉纤维采用造纸的方法制备。石棉膜本身是多孔的，是电子绝缘体，吸附电解液后可以阻隔阴阳极气体，为离子导电的碱溶液提供储存空间。石棉的化学式是(MgO)3(SiO2)2(H2O)2，在碱溶液中会缓慢降解，生成的K2SiO3会减缓降解速度，所以也有在电解质中添加一些K2SiO3的，但这样会影响电池的性能。3、排水方法碱性燃料电他的排水方法有以下几种类型：(1) 反应气体循环法 通过循环一个或两个电极的反应气体，在外部冷凝成液态水排出。这种排水方法也能起到部分排热的作用。(2) 静态排水法 在氢气室一侧有多孔排水膜，生成的水通过浓差扩散通过氢气室，进人排水膜，在排水膜外侧冷凝并通过排水腔排出电池。(3) 冷凝排水法 在氢气室一侧有冷凝板(无孔)，外侧的冷凝腔内流过冷却剂，生成的水在冷凝板上凝结成液态排出。这种情况下，反应气体通道是端封闭的。(4) 电解质排水法 通过将电解液循环在外部除水单元里蒸发排水。这种情况下水蒸发所需热量由电堆的废热提供。循环过量反应气体的排水方法似乎是最佳的排水方法，这种方法具有许多优点：电堆设计简单；系统大小没有限制；水的蒸发对电堆冷却也有贡献；反应物气体浓度在电极上分布均匀；可以在高电流密度下工作等7。这种排水方法最适用于憎水电极，与电解液循环相配合，这样的系统在一定的范围内可以实现自我调节。4、为获得实际应用电压，须将多个电池组成电池堆，其关键是组成电池堆的材料及制造技术。材料须有足够的化学稳定性和热稳定性。电化学性能须满足要求，各个技术条件也必须一致，以取得好的效益，还应尽量减少体积和重量。电池堆的构造有两个基本部分：电极架及其附件，框架组合。框架可以注模制造，也可用压滤技术成型，若是塑料的话，可以熔焊。显然，电池堆的设计及构造必须保证电解质、氢和氧化剂的布置非常紧凑。双极式AFC的框架及构件在压滤成型前的排置如图所示：图1.5双极式AFC电池堆构件排置图1、双极电池 2、双极板 3、隔板 4、电解质框 5、电流收集板 6、夹板1.2.2 碱性电池的工作原理在碱性燃料电池里，采用碱性物质，电解质中的载流子就是氢氧根离子。发生的电极反应及总反应是： 阳极反应：H2+2OH-2H2O+O2 E-0.828V 阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH- E0.401V总反应： 1/2O2+H2H2O理论电动势：E0.401-(-0.828)=1.229V反应生成助产物水以及热量带要带出电池8。电池的工作原理如图1.6所示：图1.6碱性燃料电池原理图1.2.3 碱性燃料电池的优缺点由于AFC采用融溶液作为电解质，具有如下优点：1、效率高。因为氧的还原反应在碱性介质中比在酸性介质中更容易进行，活化过电位比较小，所以电池的设计点可以放到较高的电压下。AFC的单电池电压设计点一艘在0.8 V0.95 V，而PDMFC的在0.6 V0.8 V。这样，AFC的效率要比PEMPC高15左右。2、材料要求低。在碱性介质中，镍是稳定的，可以用作双极板材料，价格便宜。而且，与PAFC和PEMFC不同，AFC除了可用铂、钯、金、银等重金属以外，采用镍、钴、锰等过渡金属也具有足够的电化学活性。但是，采用碱性电解液也使AFC也具有一些缺点：1、因为电解质为碱，易与CO2生成K2CO3、Na2CO3等碳酸盐，严重影响电池性能，所以必须除去CO2。这使得采用空气作为阴极反应物遇到很大的困难。2、电解液需要循环以维持电池的水、热平衡问题，使系统变得复杂，影响电池的稳定操作性能。1.3 空气电极概述1.3.1 空气电极的发展历史及研究现状早在19世纪初，空气电极就有报道。但直到1878年，采用镀铂碳电极代替勒克朗谢电池中的正极MnO2，才真正制成第一个空气电池。不过当时使用微酸性电解质，电极性能很低，因而限制了锌/空气电池的使用范围。1932年，Heise和Schumacher制成了碱性锌/空气电池。他们以汞齐化锌为负极，经石蜡防水处理的多孔碳作正极，20的NaOH水溶液作电解质，使放电电流有了大幅提高，电流密度可达到710 mA/cm2。这种锌/空气电池具有较高的能量密度，但输出功率较低，主要用于铁路信号灯和航标灯的电源9。20世纪60年代，由子燃料电他研究的发展，出现了高性能的碱性空气电极。这种新型气体扩散电极具有良好的气/固/液三相结构，电流密度可达100 mA/cm2，从而使高功率锌/空气(燃料)电池得以实现。1977年，小型高性能的扣式锌/空气电池已成功进行商业化生产，并广泛用于助听器的电源10。近年来，随着气体扩散电极理论的进一步完善以及催化剂制备和气体电极制作工艺的发展，碱性空气电极的性能有了进一步的提高，电流密度可达200300 mA/cm2，有些报道甚至达到500 mA/cm2；同时，对金属/空气(燃料)电池气体管理的研究(如水、CO2等)提高了金属/空气(燃料)电他的环境适应能力，为大功率金属/空气(燃料)电池的产品化开发提供了技术保障，各种类型的金属/空气(燃料)电池正逐步走向商品化。1.3.2 空气电极简介空气电极是一种气体扩散电极（如图1.7所示），由金属导电网（镍网、铜网）、防水层、催化层压制而成，通常使用PTFE(聚四氟乙烯)粘接起来的活性炭、石墨等作为电化学反应的载体，利用空气中的氧气作为正极活性物质来接受电子进行阴极还原，它广泛的应用在燃料电池和金属空气电池中。空气电极的一面与电解质接触，另一面与空气接触。在电池放电过程中空气电极作为阴极，空气中的氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂作用下发生还原反应。对于可充电电池，空气电极在充电过程中作为阳极，在电极表面发生析氧反应。电池直接消耗空气中的氧气。其基本工作原理与氧电极相同。由于氧气不能直接进行电极反应，它必须在气-液-固三相界面才能被还原，氧气通过多孔电极中的气体通道到达三相界面区，并溶解在薄层液膜内，经过液相扩散达到催化剂表面，随之发生电还原反应。由此可见，这种多孔气体电极应具有三种物质输送通道，即电子通道、气体通道和液相通道。电还原反应所需的电子必须通过电子导体从外电路流到催化剂表面，这条电子通路是由电极内部的导电粒子和催化剂所构成；空气需经气体通道扩散到反应点，气体通道是由疏水体相互交织而成的多孔体所构成；电极反应所需的反应离子或形成的反应产物必须通过液相传质过程到达或离开反应场所，这条液相通道则由电极内部的亲水部分填充电解液所组成。空气电极一面与电解质接触，另一面与氧气接触，因此是整个空气电池的关键所在。氧在水溶液中的溶解度和扩散速度都很小，两相电极输出电流密度小，大多使用三相电极。电极结构由活化层（亲水的催化层）、疏水层（疏水的气体供应层或防水透气层）、导电网（镍网或镀镍铜网）构成，故电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过程。由于催化剂表面具有一定的亲水性，电解液能够填充整个电极内微孔，因而气体难以达到电极内的催化剂表面11。为此，需加入定量的憎水粘结剂，形成部分憎水和部分亲水的网络结构。其中憎水部分交错形成可供气体通过的气孔，而催化剂表面的亲水部分形成薄液膜，实现了气、液、固三相反应界面。憎水剂的种类和配比可以调节三相界面的区域和大小，以得到最佳的电极性能。实际空气电极为了防止电解液沿着亲水的催化剂表面加入气室。一般在催化层面向气室的一侧添加一层全疏水的透气层，这样配形成了空气电极的双层结构：催化层和透气层。半疏水半亲水的催化层提供气体反应场所，即三相界面，而全疏水的透气层不仅提供了气体助通道，而且有效地防止电解掖的渗漏。尽力采用耐腐蚀的碳基体，克服催化剂对碳基体的腐蚀和氧化以及合金元素和电解液中的杂质对集流体性能和寿命的影响。为了制成具有均匀微孔结构的空气电极，通常在催化层中加入适量的发空剂，如无水Na2SO4、NH4HCO3等。图1.7 空气电极的结构图1.3.3 空气电极氧的还原反应机理空气电极过程是一个复杂的四电子反应，而且可逆性很小，它的反应机理比较复杂，一般包含以下步骤：氧气的溶解过程、扩散过程、吸附过程、电化学反应、产物脱附溶解等。实现空气电极过程时的极化大，涉及的电势范围就特别宽，尤其是其中经常包括电势较正的区域。在这些电势区域里，几乎所有的电极表面上都会出现氧和各种含氧粒子的吸附，甚至生成各种价态的氧化物层，因此电极表面状态往往不断的随电势而变化。基于以上原因，我们对空气电极过程的认识还有差距。若不涉及反应历程细节，则各种电极上氧的还原反应历程可分为两大类12。一类是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2或HO2-，然后再进一步还原为水，在酸性和中性溶液中的基本反应历程如下： O2+2H+2e=H2O2 （电化学反应） （1-11） H2O2+2H+2e=2H2O（电化学反应） （1-12）或2H2O2=O2 +2H2O（催化分解） （1-13）在碱性溶液中，氧的标准还原电极电位只有0.4 V，因而银、镍、碳和稀土复合氧化物都可以使用。碱性溶液中反应的最终产物为OH-，同时中间产物H2O2能按照： H2O2+OH-= HO2-+H2O （1-14）解离为HO2-。因此在强碱性溶液中氧还原的基本反应历程为： O2+H2O+2e=HO2-+OH- （电化学反应） （1-15） HO2-+H2O+2e=3OH- （电化学反应） （1-16） 或2HO2-=O2+2OH- （催化分解） （1-17）另一类反应历程不涉及H2O2，而是以吸附氧或表面氧化物作为中间粒子，例如： O2=2MO （1-18） MO吸+2H+2e=H2O(酸性溶液) （1-19） 或 MO吸+H2O+2e=2OH- (碱性溶液) （1-20）通过表面氧化物（或氢氧化物）进行转换的反应历程也属此类，例如 2M+2H2O+O2=2M(OH)2 （1-21） M(OH)2+2e=M+2OH- （1-22）由此可见，空气电极过程十分复杂，真正肯定任何一种反应历程都不是轻易做到的。故作为氧电极催化剂，稳定性比催化性更重要。1.3.4 空气电极存在的主要问题目前空气电极存在的问题主要可概括为以下几点： 空气电极的极化现象严重：大电流工作时氧气扩散困难是造成氧电极极化大的主要原因。氧气扩散的难易取决于透气层的孔率、孔长及曲折度，即取决于透气层的物料配比和成型条件。为减小空气电极的极化，需要进一步优化空气电极的结构，以提高氧气的气相传质速度。 催化剂工作不稳定，且不能满足大电流放电的要求，需制备出高效、实用的催化剂。近年来，有机酸催化剂、金属氧化物催化剂(如 TiO2、MnC2、PbO2)等受到人们重视，其来源丰富，价格低廉，大大降低了成本，但催化活性不高，电池工作电流太低，因此寻求催化活性高及价格低廉、无污染的催化剂是目前影响空气电极实用化的关键。 空气电极的“冒汗”、“冒盐”现象严重。空气电极的渗液问题是影响空气电池发展的首要问题，这多与目前 防水电极中碳的存在及制作工艺有关。这种问题严重影响了空气电极的性能，且使得空气电极的使用寿命普遍较短。1.3.5 影响空气电极性能的因素空气电极作为正极，应该具有良好的导电能力以降低电阻，充分的机械稳定性和适当的空隙率，在电介质中化学性质稳定以及长期的电化学稳定性。影响空气电极的因素是多方面的，主要有：1.3.5.1 电极组成及成分的影响1、碳载体的影响良好的催化剂载体可以最大限度的发挥催化剂的效能，并减少催化剂的用量。传统的催化剂制备方法是催化剂、活性载体物（活性碳、乙炔黑、石墨等）一起混合制备，载体层材料须有优良的吸附性能、大的表面积和优良的导电性能。空气电极吸附氧气，同时也会吸附其他气体杂质。因此实验中应采用良好导电性、吸附性能和大比表面的乙炔黑与具有稳定结构、抗腐蚀、导电性和细粒度的石墨作为载体材料13。碳载体的主要作用是（1）分散催化剂；（2）为电极提供大量微孔；（3）增加催化层导电性。目前用作碳载体的有活性炭和炭黑。炭黑有两种类型，即乙炔黑和炉碳黑。与炉炭黑相比，乙炔炭黑的比表面积小，导电性差，但是抗腐蚀性好。这些特性会影响电极的初期性能及寿命，因而对这两种载体材料都要做一些处理，如对乙炔炭黑作蒸汽活化处理，以增加比表面积，而对炉炭黑则进行热处理，以提高其抗腐蚀能力。载体碳的腐蚀速度取决于电压和工作温度，电压越高、温度越高，腐蚀速度越快。腐蚀速度还与碳载体的类型有关，固应选择比原来使用的活性碳更耐腐蚀的碳。2、催化剂的影响电催化剂必须具备的基本性能主要包括：1、良好的电催化活性；2、电化学稳定性；3、一定的导电性。后两个性能一般较易测量与改进，而活性的影响因素则很多，尽管可以大体上分为两大类，即能量因素和空间因素，但是实际制备过程的复杂性和困难程度也直接影响电催化剂的比表面积、表面形状、表面浓度、以及各种晶面的暴露程度与缺陷等14。3、粘合剂的影响电极粘合剂要有很好的粘性，制备的电极具有一定的机械强度，最重要的是要有憎水性，可以构建气体网络通道，形成三相反应界面，同时要有良好的导电性，以降低欧姆极化。常用的粘合剂是PTFE，它是一种非极性粘合剂，耐碱性很好，但粘度低。300 左右热压时，PTFE形成三维网络，使活性物质不至于脱落。PTFE无亲水基团，而且吸湿性很低，导致欧姆阻抗变大，影响催化剂与电解液的充分接触，增大浓差极化。通常加入乙炔黑改善导电性，同时乙炔黑是疏水性的，它可使催化剂膜内形成微小气体孔道，减小气体的扩散阻力，有利于形成三相反应界面。此外PTFE分子链的柔韧性差，不利于电极的成型加工。1.3.5.2 外界环境的影响1、空气中CO2的影响在碱性环境中，CO2会形成碱时碳酸盐，而沉积在电极的微孔结构中，固应使空气中的CO2始终维持在100 pmm 以下。2、其他因素的影响合金元素的特性和电解液都有可能影响空气电极的性能和寿命。此外活性物质中有害杂质、隔膜的稳定性与抗氧化性等因素对电池性能均有不同程度的影响。1.3.5.3 空气电极催化剂空气电极是电池的核心部分，其中催化剂是影响空气电极性能的关键因素。空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更新。金属空气电池的正极活性物质是纯氧或空气中的氧气，氧的还原是一个复杂的四电子反应过程，交换电流密度小，可逆性小，过电位高，因此，氧还原反应过程是影响电池性能的重要因素。在实际工作中为了使氧还原反应的极化减小，一方面要使用二相多孔电极，以提高氧的传质速度，另一方面则要选择化学稳定性高、导电能力强和催化活性好的催化剂，以降低氧还原的电化学极化。最早用作氧还原电催化剂的是碳，但其催化活性比较低。到目前为止，贵金属铂是研究最多的，且是催化活性和稳定性最好的电催化剂。但由于铂的价格十分昂贵，因此进一步减少铂的负载量及开发其他高性能的廉价催化剂是制成高性价比的实用化空气扩散电极的前提。对氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原-析出要有良好的催化活性；对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀；耐氧化-还原气氛的腐蚀；电导率大；比表面积大等。就不同材料而言，比表面积大并不意味着催化活性高，但对同种材料来说，比表面积越大，越易形成更多的活性中心，从而显示更高的活性15。为了降低氧还原反应的电化学极化及生产成本，寻求更高性价比的氧还原反应催化剂成为空气电池研究的热点之一。目前用于空气电极的催化剂主要有：贵金属及其合金、过渡金属氧化物 （如锰系列氧化物、尖晶石型、钙钛矿型、焦绿石型氧化物）、过渡金属有机大环化合物等。（1）贵金属催化剂铂比其它过渡金属氧化物的催化活性都要高。研究表明，Pt 50%-Au 50%二元合金的氧还原催化活性最好，Pt50%-Ir50%二元合金具有最大的比表面积和最佳的放电性，Ir33%-Pt33%-Au33%是碱性介质中综合性能最好的氧还原催化剂。铂作为催化剂用量少，且能够提供高效、长久的活性，但由于其价格昂贵，成本较高，不能实现商品化。浙江工业大学赵峰鸣等以不同质量比的铂、纳米碳管、活性炭为催化层制备空气电极，其中以氯铂酸乙醇溶液浸渍和H2/400还原制备的Pt/纳米碳管空气电极，其电催化活性最高。银是典型的对氧还原过程有催化作用的材料之一，而且银具有良好的导电性和较稳定的物理化学性能，早期的空气电极常使用银代铂作催化剂。银催化剂制备的关键在于尽可能提高银的比表面积，使银均匀地散布在催化剂载体上。采用合适的方法可以使银结晶趋向于无定型化，从而使银粒上产生更多的晶格缺陷。这些晶格缺陷很容易成为催化反应的活性中心。同时也使银粒尺寸减小，为催化剂带来更大的比表面积，使活性显著提高。银作为常用的贵金属催化剂，混合型的有Ag-Hg、Ag-Ni、Ag-C等。Ag-Hg催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞。银催化剂较早的制法是银盐还原法，即将可还原的银盐溶液与还原剂溶液混合，沉淀出银的微小颗粒。一般采用肼为还原剂制备的银催化剂，比表面积最大。但由于肼溶液毒性极高，限制了该法的大规模应用。另外，银催化剂可以通过银盐热分解的方法来制得，但如果热分解温度太高，更容易发生银盐聚集而得不到性能良好的催化剂。利用离子交换及随后的氢还原，将单质银负载在质子交换膜孔道内，可以提高电池在高电流密度下的放电性能，同时，银的存在可能会阻挡质子的传递16,17。银取代铂催化剂，一方面使原电池的成本降低，另一方面由于银的催化性能远远不如铂催化剂，故电池的性能也随之降低。而且，银的价格虽然比铂要低得多，但其成本依然较高。（2）金属螯合物金属螯合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性以及碱性的各种介质，并已应用在锌空电池的生产中。螯合物的中心金属原子通常为Co、Fe、Ni、Mn等，其中Co的螯合物由于更具活性，被研究的最多。金属酞菁或金属卟琳及其改性衍生物对过氧化氢的分解速度有很大的促进作用，有助于电池工作电压的提高。酞菁钴（CoPC）对过氧化氢的分解速度是MnO2的3倍，在活性炭上加载四甲氧基苯基卟啉钴（CoTMPP）表现出了比LaNiO3、MnO2等更高的催化活性18。CoTMPP催化剂的制备工艺条件对其催化活性有着很大的影响。将CoTMPP与活性碳混合后在700、惰性气体保护下加热5h，根据透射电子显微镜曲线可以看出，电极的微孔在热处理之后具有更好的形态和结构。通过测定极化曲线比较，催化活性大小顺序为CoTMPPAgFeTPP。但金属螯合物的品种较少，制备过程复杂，限制了该催化剂的应用。（3）钙钛矿型氧化物钙钛矿型氧化物（ABO3）是一种含稀土元素的复合氧化物，其中A位为稀土离子，B位为过渡金属离子，这种结构常具有较高的氧化和还原活性，已引起广泛的重视。A位为La和Pr时，两类氧化物活性最高，常被作为深入研究对象，其中La更为普遍。另外，A位、B位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛矿型化合物有3种类型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化。用于部分替换A位的离子有Ca2+、Sr2+、Ce4+等异价离子，这将使B位离子的氧化数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷很大时会形成O2-离子导体，使材料的导电性、氧化还原特性及催化活性明 显提高。用无定形柠檬酸（ACP）法以Ca替换部分La制备的两种催化剂La1-xCaxCoO3与La1-xCaxMnO3，结果显示，x从0.4到0.6变化的催化剂La1-xCaxCoO3中，x=0.4时其表现出良好的催化性能；La1-xCaxMnO3在x=0.2时也表现出较好的催化活性。LaNiO3是钙钛矿型氧化物中唯一的金属型化合物，且存在有序化的氧空位，A位掺杂会造成晶格上有序化的氧空位增多，不利于晶格氧的流动，更会降低电导，对电极的催化性能产生负面影响。从 LaNiO3的B位掺杂出发，采用溶胶-凝胶法制备了一系列LaNi1-yCoyO3型电催化剂，B位掺杂可明显提高催化剂B表面离子的浓度，提高电极电催化性能。研究表明，氧化物的活性主要取决于B位，其活性顺序一般为CoMnNiFeCr。A位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。B位元素的单独氧化物与ABO3活性大致处于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使活性提高。但钙钛矿型氧化物具有在保持稳定的晶体结构的基础上，可通过A位或B位金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性19。根据钙钛矿型氧化物的成矿机理，可成功的合成所需的复合氧化物。钙钛矿型氧化物具有离子导电性和电子导电性，容易吸放氧离子，在燃料电池和金属空气电池的氧电极中应用前景广阔。（4）锰氧化物锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为催化剂加以研究。对MnO2电催化机理一般存在两种看法：一是认为氧首先在MnO2表而还原为HO2-，然后MnO2再催化分解HO2-，以消除HO2-在电极表面的积累，提高氧电极的极化电势；二是认为氧还原的反应是通过氧参与Mn()/Mn()电对反应而进行的。锰氧化物催化剂的制备有湿化学法和锰化合物热解法两种，后者常常可以得到更好的催化性能。研究表明，热解法制备锰氧化物催化剂，340 是最佳分解温度。在Mn2O3中添加-MnO2、 -MnO2、-MnO2、-MnO2四种不同晶形的MnO2作为催化剂，还可以适当提高电池的开路电压，对于电池在密封状态下检测具有很高的实用价值。近年来，人们对MnO2的充放电机理及MnO2对氧还原的催化活性等方面进行了大量的研究，取得了很大的进展，拓宽了MnO2的应用领域，出现了MnO2和稀土氧化物系列催化剂，相应技术日益成熟。重庆大学张胜涛等在含有氧化物锰催化剂的空气电极中，添加质量分数为1.8%的La2O3，可以提高空气电极的放电电压，在一定程度上减轻空气电极的极化20。但是由于MnO2的结晶特性，制备均一的纯相MnO2是不可能的。如何制备性能稳定的MnO2，以及研究其对氧还原的催化机理等系列问题仍需要作进一步的深入研究。而且随着氧电极技术的发展及降低电池造价的需要，寻找一种既价格低廉，又对氧还原有很好的催化活性的催化剂成为燃料电池研究的重要课题之一。综上所述，氧电极催化剂的种类繁多，但真正投入实际使用的却很少。铂、银等贵金属作为常用的氧还原催化剂，用量少且能提供高效长久的活性，但其价格昂贵、成本高；金属螯合物的品种较少，制备工艺复杂，限制了该催化剂的应用；金属氧化物价格低廉，丰富易得，对氧还原和过氧化氢分解过程均有催化作用因此金属氧化物催化材料具有广阔的市场发展前景。无疑，寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。这个问题一旦解决，必将大大推动燃料电池和空气电池的发展。1.4 本课题的研究目的和意义我国是一个资源生产和消费的大国，同时也产生了重大的环境问题。我国是世界上二氧化硫排放量最大的国家，二氧化硫污染以使我国约1/3的国土面积上出现酸雨，成为世界三大酸雨区之一，因此有效的控制二氧化硫排放量具有十分重大的意义。二氧化硫排放主要来自煤炭的大量燃烧，目前控制燃煤二氧化硫污染可分为四大类：煤燃烧前脱硫、煤燃烧中脱硫、煤燃烧后脱硫以及煤转化过程中脱硫。燃烧前脱硫是选煤技术；燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫即所谓的烟气脱硫技术。烟气脱硫技术是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制燃煤二氧化硫污染最行之有效的途径。同时，作为目前基本化学原料之一的硫酸制备工艺历史悠久，其传统制备工艺存在能耗大、污染多的缺点。在脱硫技术中，应用最广泛的是石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫技术。该方法采用价廉易得的石灰或石灰石作为脱硫剂。石灰石经开采、除杂、破碎、粉磨成石灰石粉，与水混合成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉水成吸收浆，在吸收塔内，吸收浆与烟气充分接触，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙及鼓入的空气进行化学反应，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气排向大气。脱硫石膏经脱水后回收利用。这种脱硫方法技术成熟，但占地面积大、造价高，在运行时易结垢、堵塞。在电化学技术不断成熟和电池技术不断更新的今天，已经为回收利用这些化学能转化为电能和制备硫酸提供了一定的技术支撑。可以设想，在电池技术的基础上进行革新，研制化学发电和脱硫技术相结合的电池，在高效脱硫的同时，也源源不断的输出电能。总之，在高效脱硫中，将化学发电和环境保护有机的结合起来就是本课题提出的能电脱硫的概念。燃料电池是一种电化学的发电装置。它按电化学方式直接将化学能转化为电能，能量转换效率高，环境友好。几乎不排出氮的氧化物和硫的氧化物。本项目针对现有脱硫技术中存在的结垢、堵塞和成本不够低等问题，研制一种二氧化硫-空气碱性电池，用于脱硫技术，实现化学发电与脱硫工艺二位一体。将二氧化硫通入氢氧化钠溶液中生成亚硫酸钠溶液。本文研究了亚硫酸钠-空气燃料电池，以亚硫酸钠溶液为还原剂，空气中的氧气为氧化剂，电池运行过程中发电的同时生成硫酸钠，也可用于混合动力，并延长电池寿命21。二氧化硫-空气电池用于冶金、电力等行业烟气中的二氧化硫的进化处理。把脱硫技术和化学发电结合起来，产生巨大的电能，大大降低了脱硫成本，同时解决了脱硫技术中存在的结垢和堵塞的问题。本项目所涉及的二氧化硫-空气碱性电池及在脱硫技术中的应用属于原创性工作。2 实验部分2.1 亚硫酸钠-空气燃料电池碱性电池设计与组装2.1.1 实验总体方案的设计二氧化硫-空气燃料电池碱性电池属于创新性燃料电池，目前尚无任何研究报告。本文初步研究了这一新型电池，其主要研究内容分为以下三个部分：(1) 碱性电池单电池的设计与组装；(2) 碱性电池单电池性能测试系统的设计与组装；(3) 碱性电池单电池性能测试。2.1.2 药品和仪器无水亚硫酸