超高分子量聚乙烯的成型工艺及改性研究进展.docx

超高分子量聚乙烯的成型工艺及改性研究进展叶素娟 , 黄承亚 , 禹(华南理工大学材料科学与工程学院 ,权广东广州 , 510641 )摘要 : 本文介绍了超高分子量聚乙烯材料的基本性能 , 并由其性能决定的成型工艺 , 由于超高分子量聚乙烯熔体粘度极高 , 加工比较困难 , 限制了其的应用 ; 通过综述近年来的超高分子量聚乙烯的改性研究 进展 , 认为只有进行有力的改性研究 , 才可以将超高分子量聚乙烯的优异性能得到更为广泛研究和应用 。关键词 : 超高分子量聚乙烯 , 成型工艺 , 改性中图分类号 : tq 32511 + 2u ltra h igh m o lecu la r w e igh t po lye thy len e m ode l in g proce ss an d m od if ica t ionye su2juan, huan g cheng2ya, yu q uan( co llege of m a te ria ls sc ience and enginee ring, sou th ch ina u n ive rsity of techno logy, guangzhou 510641 , guangdong, ch ina)a b stra c t: th is p ap e r p re sen ts the ou tstand ing p e rfo rm ance s of u ltrah igh mo lecu la r we igh t po lye thylenen ( uh 2mw pe) and a ll k ind s of its mode ling p roce sse s1b ecau se of the extrem e ly h igh visco sity of the uhmw pe and the d ifficu lty in its p roce ssing, the app lica tion fie ld of the m a te ria l is unavo idab ly re stric ted1the recen t mod ifica tion on uhmw pe have been reviewed, ana lysis re su lt show s tha t w ith the deve lopm en t of the m e thod s of mo ld ing and p ro2ce ssing, uhmw pe w ill be u sed in mo re and mo re new fie ld s1key word s: u ltrah igh mo lecu la r we igh t po lye thylene,pe rfo rm ance, mode ling mod ifica tion按照美国菲利浦石油公司的划分方法 , 则将平均分子量在 150 万以上的聚乙烯成为超高分子量聚 乙烯 1 。超高分子量聚 乙烯 是 一种 综合 性 能十 分优异的热塑性工 程塑 料 。但 是 由于 其极 高 的分 子量 , 在具有优异性能的同时 , 加工也极其困难 , 使 得其成型工艺比较局限 。当前主要的问题也集中对 超高分子量聚乙烯进行改性 , 最迫切的改性是有关于加工流动性的研究 。图 1 超高分子量聚乙烯与其他材料的耐磨性比较112 耐冲击性超高分子量聚乙烯的冲击强度 , 在整个工程塑 料中名列 前 茅 , 约 为 聚 碳 酸 酯 的 2 倍 , ab s 的 5 倍 , 聚甲醛和 pb t的 10 余倍 。超高分子量聚乙烯 耐冲击性如此之高 , 以致于用通常的悬臂梁冲击强 度的测试方法难以使其破裂破坏 。其冲击强度起先 随分子量的增大而提高 , 在分子量为 150 万左右达 到最大值 , 其后随分子量的升高而逐渐下降 。值得 指出的是 , 它在液氮温度 ( - 196 )下也能保持优1 超高分子量聚乙烯的性能111 耐磨性超高分子量聚乙烯的耐磨性居各种塑料之首 , 并超过某些金属 。图 1表示砂浆磨损法测试下的超 高分子量聚乙烯磨损性能与其他材料的磨损性能比 较 。并且 , 随着分子量的增大其耐磨性还能进一步 提高 。收稿日期 : 2005 - 09 - 2144叶素娟等超高分子量聚乙烯的成型工艺及改性研究进展异的冲击强度 。113 自润滑性能超高分子量聚乙烯的动摩擦系数很低 , 故自润 滑性能优异 。从表 1 中可以看出其优异的滑动性 。 而且超高分子量聚乙烯的价格又比较低 , 因此 , 在 摩擦学领域 , 超高分子量聚乙烯被誉为成本 /性能 非常理想的摩擦材料 。它几乎不溶于任何有机溶剂 。这是由于超高分子量聚乙烯分子结构上没有双键和支链及结晶度高 , 才 具有的优异性能 。118 卫生性超高分子量聚乙烯卫生无毒 , 完全符合日本卫 生协会的标准 , 并得到美国食品及药物行政管理局 ( fda )和美国农业部 (u sda )的同意 , 可用于接触 食品和药物 .119 不粘性超高分子量聚乙烯表面自由纯特别低 , 其抗黏 附着力仅次于聚四氟乙烯 , 因而制品表面与其他材 料不易粘附 , 不结垢.1110 密度超高分子量聚乙烯的密度比其它所有工程塑料 都低 , 因此其制品非常轻便 . 超高分子量聚乙烯的 密度为 94 g / cm3 左右 , 比聚四氟乙烯轻 56 % , 比 聚甲苯 、 pb t轻 30 % 。1111 其他性能超高分子量聚乙烯具有优异的电绝缘性能 , 比 hd pe更具有优良的耐环境应力开裂性 , 比 hd pe 更好的耐疲劳性及耐 - 射线能力 。表 1几种工程塑料的动摩擦系数动摩擦系数 ()材料名称自润滑水润滑油润滑超高分子量聚乙烯聚四氟乙烯 尼龙 66 聚甲醛0. 10 0. 220. 04 0. 250. 15 0. 400. 15 0. 350. 05 0. 100. 04 0. 080. 14 0. 190. 10 0. 200. 05 0. 080. 04 0. 050. 02 0. 110. 05 0. 10114 吸水性超高分子量聚乙烯几乎不吸水的 ,在水中也不膨胀 。它的吸水率在工程塑料中是最小的 ,所示表 2 几种常见工程塑料的吸水率如表 22 成型加工115 拉伸强度由于 uhmw pe 具有超拉伸取向必备的结构特 征 , 所以有无可匹敌的超高拉伸强度 , 因此可通过 凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维 , 其拉 伸强度高达 3315 gpa, 拉伸弹性模量高达 100 125 gpa; 纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维 2 211 成型特性作为热塑性工程塑料的超高分子量聚乙烯在固态时具有优良的综合性能 , 但其熔体特性和普通聚 乙烯等一般热塑性塑料截然不同 , 给加工带来了困 难 , 主要表现在以下 4个方面 。( 1 )物料熔融时粘度极高 , 不成粘流态 , 而是 处于高弹态 。超高分子量聚乙烯加工时的熔融粘度达到 108 pa1 s, 流动性极差 , 其熔体流动指数几乎 为零 , 很难直接进行挤出或注射成型 。( 2 )临界剪切速度低 , 熔体易破裂 。超高分子 量聚乙烯在剪切速率很低 ( 0101 / s) 时 就可 能产 生熔体破裂现象 ; 而普通 hd pe则在 100 / s时才出现 熔体破裂现象 。因此 , 在超高分子量聚乙烯进行挤出成型时 , 挤出速度不能太快 , 否则会造成熔体破裂 , 表面出现裂纹 。在进行注射成型时 , 由于出现 喷射流状态时而引起气孔和脱层现象 。( 3 )超高分子量聚乙烯的摩擦系数极低 , 使粉中最高的 , 比碳纤维大芳纶纤维大 50 % 。116 耐低温性能4 倍 ,比钢丝大10 倍 ,比超高分子量聚乙烯具有非常优良的耐低温性能 , 是所 有 塑 料 中 最 佳 的 , 即 使 在 液 氮 温 度 ( -296 )下仍具有 延展 性 , 因 而 可用 于低 温 部件 和 管道以及核工业的耐低温部件 。117 耐化学药品性能超高分子量聚乙烯具有优良耐化学药品性能 。 除了氧化性酸溶液外 , 在一定温度和浓度范围内能 耐多种酸 、碱 、盐类溶液的腐蚀 。除萘溶剂之外 , 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 材料uhmw pe尼龙 66聚碳 酸酯聚甲醛ab s聚四 氟乙烯吸水率/ % 0. 011. 50. 150. 250. 20. 45 0. 022006年第 35 卷第 2期合成材料老化与应用45料进行过程中极易打滑 , 不易进料 。( 4 )成型温度范围窄 , 易氧化降解 。212 压制烧结成型超高分子量聚乙烯的压制烧结成型与粘度极高 , 输送阻力很大 , 对螺杆的轴向推力要求较高 , 即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背 压 (由螺杆中的熔 体输 送 和熔 体向 模 具中 输送 而 产生的压力两部分组成 ) 。并对模具进行特别的设 计 , 要求能使呈块状的熔体压缩以一起 。配以合适的挤出工艺 , 即可实现 uhmw pe 板材和异型材的 连续生产 。采用柱塞挤出机对超高分子量聚乙烯进行挤出 成型 。可以看作是连续化的压制烧结 。采用柱塞挤 出机制造超高分子量聚乙烯制品的生产效率较低 , 也不宜成型较大的制品 , 在实际生产中受到了一定的限制 。214 注射成型日本的三井石油化学公司于 70 年代中期最早 实现了超高分子量聚乙烯注射成型 , 1976 年实行ptfe 的粉末烧结成型基本相似 , 即首先将粉末在室温下加压 , 制成有适当密度和强度的压缩物 , 然后在规定 的温度下 进行 烧结 而 行 。粉 末的 低 密度 。烧结 温度 , 烧结时间 , 添加剂的用量和比例 , 偶联剂的品种以及施加的压力都将影响产品的尺寸和性能 , 因 此操作的随机性 比较 大 , 对 操 作者 技术 要 求比 较高 。 3 优点是成本低 , 设备简单 , 投资少 , 不受超 高分子量聚乙烯分子量的影响 , 即使是世界上相对分子量最高的超高分子量聚乙烯 (德国已高达 1000万 )也能加工 。缺点是生产效 率 低 , 劳 动强 度大 ,产品质量不稳定等 。对于超高分子量聚乙烯的成型 8 了商业化 。 在我国 , 超高分子量聚乙烯的注射成加工来说 , 由于其相对分子量太高 ,其他成型工艺还不太成熟的情况下 ,采用压制烧结成型 。 4 213 挤出成型超高分子量聚乙烯的挤出成型 ,流动性差 , 在世界各国主要 910 型也取得了一些突破性的进展 。刘玉凤等 人用德国 b a ttenfe ld公司的高压高速注射机 , 对 uh 2mw pe的注 射 成 型 工 艺 进 行 了 研 究 , 发 现 uhm 2w pe受注射温度影响较小 , 选择为 250 左右 ; 提 高注射压力可显著改善树脂的流动性 。但是 , 如注 射压力过大 , 则会产生溢料 ; 注射速度选择为先增 大后递减 , 在高剪切作用下 , 熔体被分割为细小的 粉末 , 而充满型腔 ; 同时 , 选择较小的直径喷嘴 ,以提高剪切并配合合适的螺杆速度 , 即可生产出性 能优良的制品 。基 本上 是 采用 普通 的 单螺 杆注 射 机 , 但在螺杆和模具设计上需经过特殊的改进 , 以 保证物料在料筒内均匀移动 , 并装备压力贮存器用 来加速注入 。215 吹塑成型超高分子量聚乙烯因熔体粘度高 , 给加工带来 了不少困难 , 但它的熔体具有较大的熔融张力 , 型 下垂现象较少 , 又为中空容器吹塑成型 , 尤其是 大型容器的吹塑成型 , 创造十分有力的条件 。超高 分子量聚乙烯的吹塑可以制成高强度制品 , 如汽车的油箱 , 筒类等 。可采用单螺杆挤出机 , 双螺杆挤出机和柱塞挤出机 , 其中以双螺杆挤出机最为常用 。 北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所的何继敏等人 57 用单螺杆挤出机实现了超高分子量聚 乙烯管材的连续生产 。世界上最早研制 uhmw pe单螺杆挤出成型技术的是日本三井石油化学公司 ,于 1971年开始研究 uhmw pe棒材挤出技术 , 1974年投入生产 。单螺杆挤出机挤出超高分子量聚乙烯 管材技术是通过螺杆的塑化和推进作用 , 真正实现了超高分子量聚乙烯管材的连续挤出 , 效率显著提高 , 使超高分子量聚乙烯的加工技术跃上了一个新 台阶 。日本三井石油化工公司采用 65 型单螺杆挤出机 , 可 生 产 10 种 不 同 规 格 的 圆 棒 ( 50 -200mm ) 。我国北京 塑 料 研 究 所 在“六 五 ”和“七 五 ”期间研制出 uhmw pe 单螺杆挤出机挤出棒材成型工 艺 , 采 用 45 , 65 单 螺 杆 挤 出 机 挤 出 了uhmw pe棒材 ( 20mm - 100mm ) 。3改性研究超高分 子 量聚 乙烯 通过 改 性 , 可 以 改 变 其 缺 提高了其加工流动性 , 可以达到增韧 、增强 、双螺杆挤出机的两根螺杆是啮合在一起的 ,将物料强制推进 , 在塑化段将物料压实为熔体 ,能继续啮合推进 , 在计量段将物料输送进模具 , 从而实现了连续进料 。但是 , 因熔融状态下的 uhmw pe陷 ,提高耐热以及抗磨损的性能 。现在改性都集中在以 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 46叶素娟等超高分子量聚乙烯的成型工艺及改性研究进展j p60240748a 15 介 绍 了 采 用 质 量 百 分 含 量70 %的 uhmw pe与 30 %的 hd pe共混 , 挤出制品 的拉伸强度为 39m pa, 断裂伸长率 290 % , izod 缺口冲击试验时 , 试样不断裂 , 砂浆磨耗 81m g。31112 与 ld pe共混改性ld pe 由 于 熔 点 低 , 分 子 链 短 , 因 此 同 mm 2w pe相比 , 它更容易渗入 uhmw pe分子链间 , 从 而改善 uhmw pe 加 工 性 能 ; 但 由 于 其 分 子 量 与uhmw pe分子量相差悬殊 , 造成共混物相容性较差 , 在加工过程中易分层 , 所以 ld pe 一般不被单 独添加入用于挤出和注塑的 uhmw pe中 。下几个方面 。311 与中低分子量聚乙烯改性31111 与 hd pe共混改性 现在国内外都有比较多这方面的研究 , 也有不少有关这一方面的专利文献 。国内的刘延华等 11 就从加工设备方面进行研 究 , 来提高 uhmw pe /hd pe 合金的可加工性 。实验采用同向双螺杆挤出机 , 并设计了两套螺杆组合 方案 , 一套装有 7对捏合盘元件 , 另一套只装有 2 对 , 且在排气口都装有一对左螺旋纹元件 , 以利于 排气 。结果证明 , 装有 2对捏合盘的挤出机可以连续挤出 , 随着螺杆转速成的提高 , 熔融效果变差 1且认为熔体在机头内为柱塞式流动 , 在挤出速率合 适的条件下 , 可挤出光滑的棒材 , 否则会形成鲨鱼皮状裂纹 。北京 化工 大 学李 跃进 12 研 究 了 uhm 2w pe /hd pe共混物的加工工 艺 , 流 变性 能 , 结 晶 形态以及力学性能 。发现体系粘度相对于超高分子量聚乙烯来说明显降低 , 成型工艺得到了显著的提高 。实验结果表明 , 以双辊共混法制备的共混物的 粘度最低 , 混合 均匀 性 好 , 易 于 注 射 成 型 。并 且uhmw pe与 hd pe 共混后能产生共晶 。其加入的 成核剂为白碳黑 , 白碳黑的加入对共混的结晶形态 有明显的影响 , 生成大量细小而均匀的球晶 , 避免 了 过 多 过 大 的 晶 体 缺 陷 , 补 尝 了 uhmw pe 与 hd pe共混后耐磨性及抗冲击性的降低 。德国的 o 1j acob s 13 发现在超高分子量聚乙烯 纤维中加入 hd pe, 超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善 。例如 , 其共混物的蠕变就比纯的超高 分子量聚乙烯慢 很多 , 其抗 磨 损性 能也 提 高了 许多 。共混物所能承受的的静态载荷比超高分子量聚 乙烯多了 2 倍 , 比 hd pe 多了 1 倍 。uhmw pe 的 拉伸强度和杨氏模量分别为 20m pa和 708m pa, 当 加入 50 % hd pe时发现共混物的强度和模量分别增加了一个到两个数量级 , 共混物的拉伸强度和杨氏 模量分别为 850m pa和 28000m pa。j p6055042 14 介 绍了 用 35 % 65 % uhmw pe (特性粘度为 1315 dl / g, 粘均分子量为 215 3 106 )与 65 % - 35 % 的 hd pe (粘均分子量为 318 3 106 )共混 。加 工 条 件 : 单 螺 杆 挤 出 机 (螺 杆 直 径 为25mm , 长径比 为 20 , 压 缩 比 为 3 1 , 螺 杆 转 速20 r /m in) , 加工 温 度 为 160 240 1 顺 利 挤 出1mm 厚的板材 , 其耐磨性与 uhmw pe相同 。 16 刘延华发现虽然采取 hd pe 与超高分子量聚乙烯共混比 ld pe更能保持超高分子量聚乙烯固 有力学性能 , 但是 , ld pe 对于超高分子量聚乙烯 流动 性 的 改 善 更 显 著 。他 推 断 , 若 以 hd pe +ld pe与超高分子量聚乙烯共混对其流动性的改进应比采用单一的 hd pe要好 , 但力学性能则应比采 用单一的 hd pe与超高分子量聚乙烯共混要差 。31113 加入其他的共混物改性研究发现加入 mmw pe后 , 不可避免地会造成混合 物的抗冲击性 、耐磨性等物理机械性能较纯的 uh 2mw pe下降 较多 , 下 降的 幅度 随着 超 高分 子 量 聚乙烯的比例降低而增加 。人们采取了在上述系中加 入成核剂以补偿其性能的降低 。常用的成核剂有苯 甲酸 、苯甲 酸 钠 、已 二 酸 钠 、硬 脂 酯 盐 、热 解 硅 石 、白炭黑等 。表 3 uhmw pe /mmw pe /热解硅石共混物的特性性能 17 u sp 4281070采用同时加入少量 pe 成核剂的方法来改善这种情况 。其加入成核剂为热解硅石 ( pyrogen ic silisa) 。热解硅石的加入 , 显著地提高 了 pe的结晶度 , 形成大量小而均匀的球晶 , 从而可以补偿体系物理机械性能的降低 。采用这种方法 要求成核剂热解硅石的颗粒度要小 , 表面积要大 ,粒径 尺 寸 范 围 5m 50m; 表 面 积 100m2 / g 2400m / g。其具体配方如下 : uhmw pe (分子量 350 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 性能uhmw pe /mmw pe /热解硅石100 / 0 /00 /99. 7 /0. 379. 8 /19. 9 /0. 3拉伸强度 /m pa34. 513. 223. 1断裂伸长率 / %200 4005472剪切强度 /m pa24. 128. 526. 2磨损量 /m g13510510磨损指数 / %1586202006年第 35 卷第 2期合成材料老化与应用47万 ) 7918 % , 普 通 聚 乙 烯 (分 子 量 60 万 ) 1919 % ,成核剂 (热解硅石 ) 013 % 。将此组份熔融混合 , 即 可在普通注射机上成型 。其性能如表 3 所示 。312 加入 pp改性超高分子量聚乙烯四川 大 学 的 刘 功 德 18 等 人 用 单 螺 杆 挤 出 的 uhmw pe / pp共混物 (每一种共混物都加入了抗氧 剂和操作助剂 ) 发现在相同条件下 , uhmw pe / pp 共混物的摩擦系数和磨损率要比纯的 uhmw pe 低 的多 。他们认为是 由于 对偶 表 面上 出现 了 棒状 碎 片 , 这些碎片明显地降低了摩擦和磨损系数 。刘功 德 19 等人又用 pp来改善 uhmw pe的加工流动性 , 发现 pp 能 显 著 提 高 uhmw pe 的 加 工 流 动 性 能 , 一定量 pp 的加入可使 uhmw pe 在通用加工设备 上进行塑化加工 。纯 uhmw pe 不存在常见的假塑 性流动区 , 在低剪切速率下就无法正常挤出 , 挤出 压力振荡不定 。一定量 pp的加入 , uhmw pe呈现 假塑性流动 , 未出现压力振荡现象 。明艳等人 20 采用自行配制的解缠剂 j c - 3 降 低 uhmw pe的熔体粘度 , 并用机械共混的方法进行加工 , 从 而 实 现 pp 与 uhmw pe 的 均 匀 共 混 ,以改善共混体系的力学性能 。通过实验发现 , uh 2mw pe与 pp共混改 性的 核 心所 在是 uhmw pe 的 解缠 。结果表明 : 解缠剂能够有效改善共混体系的混合程度 ; 采用先开炼再挤出而后注射的加工工艺 得到的制品力学性能较好 。关于 uhmw pe / pp 共 混 的 加 工 工 艺 和 宏 观 、微观理论的研究 , 以及各种性能的变化尚未形成系 统性 , 有待于进一步的研究 。313 添加润滑剂改性润滑剂是改善聚合物加工性的一种添加剂 , 其 主要作用是在加工过程中降低材料与机械之间和材 料内部之间的相互摩擦 , 从而改善塑料加工性并提 高制品性能 。针对超高分子量聚乙烯的加工难的问 题 , 在各种配方中加入润滑剂 , 使得超高分子量聚 乙烯的加工得到了进一步的发展 。润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂 , 一般来说 , 容易溶解于聚合 物中 的 润滑 剂称 为 内润 滑剂 ; 反 之 , 不溶解于聚合物中的被称为外润滑剂 , 其作用 是在熔体和金属表面层间形成一层脱模膜 。适合于 uhmw pe加工的润滑剂有 : 固体石蜡或石油提取 物 、聚乙烯蜡 、硬脂酸钙 (锌 、镁等 ) 、硬 脂酸 酯(醇 、酸等 ) 。美国 专 利 u sp4853427 21 报 道 , 使 用 美国 a l2lied - signa l公司研制出一种名为 a cuflow 的共混物 与硬脂酸盐配合作为加工 uhmw pe 的润滑剂取得良好效果 。这种复合润滑剂与 uhmw pe 共混可在普通单螺杆挤出 机 和注 塑机 上 加工 , 加工 温度 为150 300 , 压力 1010m pa 4010m pa。乙烯 -丙烯酸共聚物中的酸性基团在共混时与羟酸盐中和而成离子交联聚合物 ,地兼顾内外润滑作用 ,注射机上加工 。这种离子交联聚合物能很好使共混物可在普通挤出机或 22 北京 化 工 大 学 徐 定 宇 等 人研 制 一 种 称 为(m s2 ) 有 效 的 流 动 助 剂 , 添 加 少 量 ( 016 % 018 % )就能显著改善 uhmw pe (分子量 150 万 ) 的 流动性 , 使其熔点降低 , 并使其能在普通注射机上 注塑成型 , 而且拉伸强度没有太大的降低 , 试样的izod缺口强度为 150j /m , 砂浆磨损率为 102 % , 拉绅强度为 27m pa, 屈服伸长率为 13 % 。 23 日本专利 j p 平 1 - 272603报道 , 将极限粘度大于 5 d l / g 的 uhmw pe ( a ) 、流 动 改 性 剂 ( b ) 、 含有双键的单体 ( c) 和自由基引发剂 ( d) 搅拌混炼得共混物 。具体说 b是一种熔点低于 a的低分子量 化合物 , 它可以是 a 的溶剂 , 如 : 脂肪族 、芳香族 碳氢系溶剂 , 也可以是与 a 有相容性的各种石蜡 ,一般是分子量小于 1000 的脂肪族碳氢化合物及其衍生物 ; 单体 c 在分子内有双键 , 最好还有羧基 、 酰酯基 、环氧基等其他极性基团 , c 可在自由基引 发剂 d存在下使 uhmw pe 发生接枝反应 ; d 为通用自由基引发剂 , 如 b po 等 。这种共混物主要用 于纺丝 , 具有很好的挤出稳定性和流动性 。314 液晶聚合物 (lcp)原位复合物改性液晶高分子是 20世纪 80 年代中期才工业化的 一种高性能工程 塑 料 。它 不仅 具有 优 异的 力学 性 能 。突出的耐磨性 , 极小的线膨胀系数 , 而且熔体 粘度低 , 成型加工流动性好 。用它来对超高分子量 聚乙烯进行改性 , 可以显著改善超高分子量聚乙烯 的成型加工性能 , 还可以提高强度 , 其机理可以归 为以 下 几 点 :( 1 ) 形 成 微 纤 ;( 2 ) 形 成 横 穿 晶 ; ( 3 )增强 相 同 相 容 性 。此 外 , 原 位 复 合 材 料 在 耐热 , 耐化学腐蚀性等方面也具有十分突出的性能 。 清华大学赵安赤 24 等制得了各种配比的 uh 2 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 48叶素娟等超高分子量聚乙烯的成型工艺及改性研究进展mw pe /lcp合金 , 采用自制的 嵌段 型聚 酯 液晶 采用原位 复 合 技 术 与 uhmw pe 共 混 。其 生 产 方 法 是 : 将规定量 lcp, uhmw pe 和特定助剂混合 均 匀后 , 加入到通用的单螺杆挤出机中 (螺杆直径 d= 20mm , 长径比 l /d = 25 ) , 经熔融挤出 , 冷却 ,切粒而得 。表 4 是不同比例得 lcp /uhw pe配比时 熔体流动速度 。表 4 lcp /uhmw pe不同配比时 m fr于在聚合物中增加物理交联点 , 限制了分子的热运动 , 因此 热 变 性 温 度 ( 0145m pa 载 荷 ) 提 高 30 40 , 经过偶联剂处理的微玻璃珠对于超高分子量 聚乙 烯 的 耐 磨 性 有 很 好 的 提 高 作 用 , 提 高 了 约40 % 。清华大学试制的玻璃微珠改性超高分子量聚 乙烯板材 , 耐磨性和热性明显提高 , 已经作为造纸 机上的吸水箱盖板 , 这种板材的耐磨性比纯的超高分子量聚乙烯板材提高了 1 倍 。重庆大学的陈战 26 等人 , 对 mos , ptfe, 石2墨 , 炭纤维填充的超高分子量聚乙烯塑料的复合材料的摩损性能进行了较为系统的研究 , 结果表明 :填充 mos2 , ptfe, 石墨可降低超高分子量聚乙烯 的摩擦系数 ; 而添加玻璃纤维则增大了超高分子量聚乙烯的摩擦系数 ; 添加炭纤维对于超高分子量聚乙烯摩擦系数几乎没有影响 。同时 , 添加填料可使 超高分子量聚乙烯的耐磨性显著提高 , 其中石墨的减耐磨效果最佳 。当填料的添加量为 20 %时 , 其 磨损量就从 215m g下降为 1m g。中科院的周健松 27 等人 , 研究了铜及其氧化物填充超高分子量聚乙烯的力学 , 摩擦性能 。发现cu粉 , cuo 粉 , cu2 o 粉这三种材料填充超高分子 量聚乙烯 , 具有较高的拉伸弹性模量和硬度 , 其摩 擦学性能良好 , 当 cu 粉 = 25 %时 , 具有最好的力 学性能和摩擦学性能 , 拉伸弹性模量为 85m pa, 洛 氏硬度高达 38 , 而纯的 uhmw pe拉伸弹性模量为55m pa, 洛氏硬度 13 , 纯的 uhmw pe磨损率为 12用 lcp 对超高分子量聚乙烯进行改性时 ,不仅提高了成型时的熔体流动性 , 采用通常的热塑性加工工艺及通用设备就能方便地进行超高分子量聚 乙烯的成型加工 , 而且能保持较高的拉伸强度 , 耐磨性能得到较大的提高 。可以生产出高性能 , 高品质的塑料制品 。由于 uhmw pe /lcp合金的熔体流 动性大为改善 , 所 以其 成型 时 的注 射压 力 大大 降低 , 而且不必使用特殊设计的注射成型机和模具 ,还可以节省设备投资 , 降低能耗 , 提高生产效率 ,具有明显的社会和经济效益 。uhmw pe /lcp 合 金 的 试 制 成 功 是 uhmw pe加工技术上的一个重大突破 , 对今后的 uhmw pe的发展将有很大的促进作用 。315 其他填料改性虽然超高分子量聚乙烯具有综合的优异性能 , 但是仍有其不足之处 , 比如 , 表面硬度低 , 耐高温 性能以及抗磨粒磨损性能差等缺陷 。为了使得超高 分子量聚乙烯能在条件要求更高的某些场合得到应 用 。就有必要对它进行改性 。在超高分子量聚乙烯 中添加填料进行共混性可以提高其耐热性能和力学 性能 , 从而制备出结构性能优良的耐磨材料 。常用的填料有二氧化硅 , 碳黑 , 三氧化铝 , 玻 璃纤维 , 炭纤维 , ptfe 等 。不同的工作者对这几 种填料都做了详细的研究 。清华大学的胡平 25 等人选用了碳黑 , 二氧化硅 , 三氧化铝和经过偶联剂处理过的微玻璃珠等作 为填料 , 研究了不同含量的各种填料对超高分子量 聚乙烯各种性能的影响 。他们发现填料的加入相当3 10 - 6 mm3 (n m ) - 1 ,摩擦系数为 01275 , 加入 25 % cu 粉 时 磨 损 率 为 8 3 10 - 6 mm3 ( n m ) - 1 , 摩 擦 系 数 为 01175。所 以 uhmw pe 与 cu 粉混合物是一种有应用前景的 聚合 物 基减 磨抗 磨 材料 。4 结束语超高分子量聚乙烯的性能十分优良 , 但由于极 高的分子量及链缠结 , 使得其加工很困难 。虽然 , 现在已有许多改性方法 , 尤其在国内大部分高分子 量聚乙烯的生产仍靠传统的压制烧结法和柱塞挤出法 28 ,有待于我们进一步对其性能的了解的基础上进行进一步的研究 。但随着加工技术的进一步提高和发展 , 超高分子量聚乙烯的优异性能将会得到 更为广泛的研究和利用 。 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. lcp /uhmw pe配比m fr / g. ( 10m in) - 10 /10005 / 950. 0210 /900. 0220 /808. 0730 /7024. 742006年第 35 卷第 2期合成材料老化与应用49howa rd a schee tz, r icha rd c gille s. m e lt p ro2ce ssab le uhmw pe p . u sp 4281070 , 1981. gongde l iu e t a l. a study on slid ing wea r m echa2 n ism of u ltrah igh mo lecu la r we igh t po lye thylene / po lyp rop ylene b lend s. w ea r, 2004 , 256: 10881094刘功德 ,李惠林. 聚丙烯对超高分子量聚乙烯 加工流 变 性 能 的 影 响. 高 分 子 材 料 科 工 程 ,2003 , 7明 艳 , 贾 润 礼 . uhmw pe / pp 的 共 混 改 性 . 塑 料 , 2003 , 2 ( 32 )jo ris f h e rten, b e rna rd d lou ie s. compo sition and m e thod to p roce ss po lym e rs inc lud ing u ltra2 h igh mo lecu la r we igh t po lye thylene p . u