超临界萃取技术研究现状与应用.docx

超临界萃取技术研究现状与应用周也，田震，王丽雯( 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)摘要: 简要介绍了超临界萃取技术的背景，并对超临界萃取技术做相关概述。着重介绍了强化萃取的方法和超临界萃取技术的工业应用。关键词: 超临界萃取技术; 强化; 工业应用中图分类号: TQ028 3 + 2文献标识码: A文章编号: 1008 021X( 2012) 05 0037 03Application and Progress of Research on Supercritical Fluid Extraction TechnologyZHOU Ye，TIAN Zhen，WANG Li wen( School of Chemical and Energy ，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，China)Abstract: Background of supercritical fluid extraction technology was introduced and overview of thetechnology of supercritical fluid extraction was also introduced Focused on the method of enhanced extraction and industrial applications of supercritical fluid extraction technologyKey words: supercritical fluid extraction technology; enhance; industrial application超临 界 萃 取 技 术 ( Supercritical fluid extraction，简称 SCFE) 是一种高效的新 型 分 离 技 术。与 传 统 的萃取方法如减压蒸馏、水蒸汽蒸馏和溶剂萃取等 相比，其工艺简单、选择性好、产品纯度高，而且产品 不残留有害物质污染环境，符合当今寻找和开发节 能环保的“绿色化学技术”的潮流。被认为是一种“绿色、可持续发 展 技 术”，其 理 论 及应用研究受到越来越多的重视，在化工、医药、石油、食品、香料、香精、化妆品、环保、生物工程等行业均 得到了不同程度的应用1。我国对 SCFE 的研究是 最近十几年的事2 3，因此我国在这方面的研究与 国际相比还有很大差距。4表 1 有关超临界流体萃取的公开特许专利统计情况从 1869 爱尔兰物理学家 ThomasAndrews在论物质气态与液态的连续性一文中提 出 物 质 的临界点、临界温度及临界压强的相关概念以来人们 对相变的研究已有近 150 年的历史，但对超临界流 体的研究和工业应用却是近几 十 年 的 事。20 世 纪40 年代国外就有学者开展了针对超临界流 体 的 相 关研究工作; 70 年代初联邦德国率先将超临界萃取 技术应用到工业生产中，并取得显著的经济效益和 社会效益; 80 年代以来发达国家在 SCFE 方面的研 究投入了大量的人力物力，在许多领域取得了一系 列进展。以日 本 为 例，1984 年 到 1991 年 3 月 统 计 显示，日本公布有关超临界流体萃取的公开特许专 利共 438 件，除 1987 年外，基本趋势是逐年递增，见 表 1。SCFE 作为一种共性技术，正逐渐渗透到有关 材料、生物技术、环境污染控制等高新技术领域，并1超临界萃取技术概述1 1 超临界流体特性简介汽液平衡相图中物质气液平衡线在一定的温度 或压强下是呈水平变化的，但当系统处于某个特殊 温度或压强之上时，气液平衡线将消失，即气相和液 相的界面消失。此时的特殊温度和压强分别被称为 临界温度和临界压强，此时的状态被称为超临界状 态，处于超临 界 状态下的流体被称为超临界流体。 超临界流体是独立于气、液、固三种聚集态但又介于收稿日期: 2012 04 12作者简介: 周也( 1991) ，河南信阳人，本科，从事化学工艺方面的研究。年份 公开特许专利件数年份 公开特许专利件数1984 201985 381986 471987 871988 721989 811990 93山 东 化 工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY382012 年第 41 卷气液之间的一种特殊聚集态，其基础理论研究尚处于发展阶段5。作为一种特殊聚集态的超临界流体当然具有若 干特殊物理性质，超临界流体的密度比气体的密度 要大数百倍，其数值与液体的密度相当; 其黏度仍接 近气体，但与液体相比要小两个数量级; 扩散系数介 于气体和液 体 之 间，但 都 相 差 很 大，大 约 是 气 体 的0 01，比液体的要大数百倍，具体参数见表 2。因此 超临界流体既具有液体溶解度大的特点又具有气体 易于扩散和运动的特性，其传质速率很大。考虑到溶解度、选择性、临界点数据及化学反应 的可能性等一系列因素，可作为超临界萃取溶剂的 流体并不是太多。目前，超临界流体有 CO2 、C6 H6 、CH4 、C2 H6 、C3 H8 、C2 H5 O 等含碳低相对分子质量化合物以及 H O 和 NH 等，工业上使用较多的超临界236 8流体主要是 CO2 和 H2 O，常用的超临界流体临界性质见表 3。由表 3 可知水的临界温度和临界压9力较高，操作和经济上不如 CO2 有竞争力 。超临界 CO2 具有以下优点: 临界温度 31 06 非常接近 室温，临界压强适中，工业化易于实现; 原材料价廉 易得，无毒无污染，环境友好型溶剂; 超临界 CO2 密 度比较大，溶解能力强，传质速率快; 可重复利用，符 合可持续发展战略的需求。因此超临界 CO2 得 到 广泛应用与研究。表 2 气体、液体和超临界流体的物理性质气体超临界流体液体性质1 01 105 Pa，15 30Tc ，Pc15 30( 0 6 2) 10 3( 1 3) 10 40 1 0 4密度 / ( g / mL)黏度 /g / ( cms) 扩散系数 / ( cm2 / s)0 2 0 5( 1 3) 10 40 7 10 30 6 1 6( 0 2 3) 10 2( 0 2 3) 10 5表 3一些常用超临界萃取溶剂的流体的临界性质1 2超临界萃取技术工艺流程压力和温度的微小变化都可以引起密度很大的临界点数据变化，并相应地表现为溶解度的变化，因此可以用压力、温度的变化来实现萃取和分离的过程。以超临 界 CO2 萃取为例，工艺流程见图 1 。CO2 气体经换 热器换热和加压泵加压达到工艺过程所需要的温度 和压力( 一般均高于临界温度和临界压力) ，使其成 为超临界 CO2 流体，流体进入萃取釜与物料充分接 触进行选择性萃取所需要的组分，经节流阀降压至 CO2 的临界压力以下，随后进入分离釜，溶质从萃取 液中解析出来成为产品，定期从釜内排出，解析后的物质沸点 / 临界温度临界压力临界密度 / ( g / cm2 )Tc / Pc / MPaCO2H2 O C6 H6CH4C2 H6C3 H8C2 H5 O NH3 78 510031 06374 27 39220 4480 34480 1288 94 890 302 164 834 60 16 8832 44 890 203 44 5974 260 2264 7 33 4240 5132 37 9911 280 2720 24CO再循环使用。2图 1 超临界 CO2 萃取工艺流程程有很大的局限性。强化萃取的方法除了提高临界2超临界流体萃取过程的强化压力和选择合适萃取温度等传统方法外，还可以采用加入夹带剂，利用超声波和微波等措施。超临界流体与非超临界状态的液体和气体在物理、化学性质等方面有很大不同，因而流体的特殊性 质决定了其应用非常广泛，但超临界萃取技术不是 万能的，流体的分子结构也决定了对一定的分离过2 1夹带剂的使用夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的39第 5 期周 也，等: 超临界萃取技术研究现状与应用主要应用有: 微量成分的去除如咖啡、茶叶中脱除咖啡因; 有效成分的萃取如咖啡中提取咖啡油、酒花中 提取有效成分; 分离和精制如甘油酯的分离、卵磷脂 的精制。香料工业主要应用有天然香料的提取和人 工合成香料的分离精制。医药工业主要应用有天然 药物的提取、浓缩和精制。石油工业主要应用有石 油残渣脱沥青和从残渣中除去重金属等。煤炭工业 主要应用有煤液化油的脱灰和萃取等。可以与之混溶的挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质。夹带剂可以是一种纯物质，也可以 是两种或多种物质的混合物。夹带剂对超临界流体 的作用有: 提高超临界流体的选择性; 增加溶质溶解 度对温度、压力的敏感程度; 增加被萃取组分在超临 界流体中的溶解度。于恩平10等对超临界萃取过程使用夹 带 剂 做 了相应的研究，通过研究发现加入合适的夹带剂可 以显著强化萃取过程，提高萃取能力。夹带剂对超 临界流体萃取过程的强化技术已广泛应用于化工、 轻工、医药、环保、食品等诸多领域，并取得了很好的 效果。2 2 利用超声波超声波是频率为 2 104 109 Hz 的 声 波，由 一 系列疏密相间的纵波组成，在物质介质中传播时导 致介质粒子的机械振动，从而引起与介质的相互作 用。超声波强化萃取的研究已涉及食品、医药、化工 等领域。梁汉华11 等用超声波处理大豆浆体来萃 取蛋白质和固形物，结果表明采用低频率超声波处 理大豆浆体及其豆渣能提高萃取率。4展望随着人们环保意识的增强和可持续发展战略的深入人心，人们对化工、食品、医药等相关产业的要求越来越高，追求高质、高效、清洁和绿色环保的工 业发展路线必将成为趋势。超临界萃取技术被称为 “绿色技术”，具有环保性和可循环利用性等诸多特 点，因此超临界技术的发展前景广阔和未来市场巨 大，它必将给 我 们带来巨大的社会、经 济 和 环 保 效 益。参考文献1 廖传华，黄振仁 超临界 CO 流体萃取技术M 北京:2化学工业出版社，20042 彭特立 超临界二氧化碳萃取技术的开发应用J 企业 技术开发，1998( 5) : 15 173 金竹萍 超临界流体萃取技术的应用及研究进展J 山 西化工，2007，27( 2) : 42 454 Ely J F， Baker J K A review of supercritical fluidextractionM US: Department of Commerce，19835 李志 军，杨 东 辉 超临界流体技术 的应用及研究进展 J 化工生产与技术，2006，13( 3) : 29 326 毛煜，杨峰 超临界流体萃取技术应用进展J 化学研 究与应用，2001，13( 2) : 111 1167 俞琛捷，马宏佳，周志华 超临界流体技术的应用研究进 展J 化学世界，2007( 2) : 118 1208 苗雨欣，王昊 超临界技术在工业催化中的应用与研究 进展J 应用化工，2010，39( 10) : 1560 15639 叶玉兰 超临界流体技术在国内的研究及应用J 河北 化工，2004( 6) : 1 410 于恩平，朱美文 关于超临界萃取过程使用夹带剂的研 究J 化学工程，1989，17( 4) : 21 2411 梁汉华，杨汝德 超声处理大豆浆体对提高蛋白质和固 形物萃取率的 作 用J 食 品 工 业 科 技，1998 ( 5 ) : 4 612 张嘉正，段胜林 微波辐射技术在食品萃取工业上的应 用J 食品工业科技，1999，20( 6) : 17 192 3利用微波微波是一 种 频 率 在 300MHz 300GHz 的 电 磁波，具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大特性。微波强化萃取只针对萃取极性分子，对于非极 性分子而言则不受微波影响。张嘉芷12 等在制备 银杏叶保健茶的实验中发现用微波萃取银杏叶只需4min，相当于传统方法所用时间的 1 /60，而且产 品 质量好、产率高。除上述强化方法外，还有诸如采用高压电场、利 用磁场强化、搅拌、增加流量及采用流动床等方法。 这些方法的使用都能提高超临界流体的萃取能力和 增加产率，降低操作压力，缩短萃取时间，降低能耗 等。3 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术是一门综合性技术，它涉及化 学、化学工程、机械工程等多方面知识