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年产300kt合成氨转化工序工艺设计毕业论文目录第一章 综述31.1、合成氨工业在国民经济中的重要地位31.2、合成氨工业发展简介41.2.1 氨的发现和制取41.2.2 合成氨生产技术发展61.3、中国合成氨工业发展概况101.3.1 恢复老厂和新建中型氨厂101.3.2 小型氨厂的发展101.3.3 大型氨厂的崛起111.4、氨性质和用途111.4.1 物理性质111.4.2 化学性质121.4.3 氨的用途121.5、合成氨工艺131.5.1概述131.5.2 合成氨工艺141.6、合成氨生产的几种节能型工艺241.6.1、几种节能型工艺简介241.6.2 凯洛格制氨流程介绍（天然气加压蒸汽转化法）251.7、设计方案的讨论261.7.1 转化反应的特点271.7.2 天然气蒸汽转化的工艺条件271.7.3 天然气转化工序流程描述28第二章 消耗定额计算302.1 工艺计算条件302.2 消耗定额计算31第三章 物料及热量衡算（转化工序）333.1 一段炉物料衡算333.2 一段炉热量衡算353.3 二段炉物料衡算373.4 二段炉热量衡算413.5 换热设备热负荷计算42第四章 燃料用量的计算444.1辐射段燃料用量的计算444.2 辅助锅炉燃料用量计算494.3 对流段燃烧用量计算53第五章 热效率的计算595.1 辐射段热效率的计算595.2 辅助锅炉的热效率计算605.3 全炉热效率的计算60第六章 第二废热锅炉的设计计算626.1 设计要求626.2 热力学计算62附表一 设备一览表71参考文献72毕业设计总结73致谢74外文文献及翻译75第一章 综述1.1、合成氨工业在国民经济中的重要地位合成氨是化工的重要组成部分，在国民经济中有相当重要的位置。氨是化学工业的重要原料之一，用途十分广泛。以氮和氢为原料合成氨，是目前世界上采用最广泛，也是最经济的一种方法。氨的用途很广。以氨为主要原料可以制造各种氮素肥料和复合肥料。氨本身就是一种高效肥料，液氨含氮82.3%，一些国家已大规模直接施用液氨。可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着十分重要的作用。氨是氮肥的主要原料，可生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；氨还可用来生产多种复合化肥，如磷酸氢铵等。对农业生产有重大意义。氨也是一些工业部门的重要原料。工业用氨量已占合成氨产量的百分之十以上。基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐，有机化学中的各种含氮中间体。制药工业中的磺胺类药物和高分子化学工业中的氨基塑料、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。食品工业中，氨广泛用作冷冻剂，冶金工业、石油加工工业、机械工业亦需使用氨或其加工产品。氨还应用于国防和尖端科学技术部门。制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都要消耗大量的氨。生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。不仅如此，合成氨工业的迅速发展，又促进了一系列科学技术和化学合成工业的发展。如高压低温技术、催化和特殊金属材料的应用、固体燃料气化、液体和气体燃料的合理使用，以及尿素、甲醇、高级醇的合成，石油加氢，高压聚合物（如高压聚乙烯）的生产等，都是在合成氨工业的基础上发展起来或应用其生产技术成就而获得成功的。随着科学和生产技术的发展，合成氨工业在国民经济各部门中的作用必将日益显著。1.2、合成氨工业发展简介1.2.1 氨的发现和制取氨是1754年由J普里斯特利（Priestley）在加热氯化铵和石灰混合物时发现，1784年CL伯托利（Berthollet）确定氨由氮和氢组成。19世纪中叶，炼焦工业兴起，生产焦炭过程中制得了氨。煤中的氮约有20%25%转化为氨，煤气中氨含量为811g/m3，因而可从副产焦炉气中回收氨。但这样回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气中的游离态氮变成氨的方法，20世纪初先后实现了氰化法和直接合成法制氨的工业方法。1.2.1.1 氰化法制氨早在1898年A富兰克（Frank）和N卡罗（Caro）发现碳化钙加热时与氮气反应生成氰氨化钙，并获得专利。CaCN2在200下碱性介质中水解成氨。人们称氰氨化钙制得氨的方法为氰化法。1905年在德国建成第一套工业装置，一次大战期间德国、美国主要采用此法制氨，用于制造炸药。每吨氨要消耗能量190GJ，能量利用率非常低，与后来开发的直接合成法相比，很不经济。1.2.1.2 直接合成法氮气与氢气合成氨的化学反应式为第一位最早研究此反应的是1901年法国化学家吕查得利（Le Chatelier），试验时在氮氢混合气中不幸混入了少量空气，结果反应过程发生爆炸，还没有查明爆炸原因，他就草率地放弃这项研究。第二位研究者是德国物理化学家W纳斯脱（Nernst），他通过计算，认为氮氢合成氨反应不大可能。后来弄清楚是在计算时用了一个错误的热力学数据，以致获得不正确的结果。虽然化学家们在研究合成氨中遇到了挫折，但德国化学家F哈伯（Haber）并不气馁，仍积极投入了研究，开始在常温常压条件下进行反应，但没有生成可以觉察到的氨，后来在电火花下试验，也只有少量的氨生成。1905年哈伯在慕尼黑出版了工业气体反应热力学，书中阐述对氮氢反应平衡的研究，并计算了不同压力温度下氨的平衡含量。哈伯计算的氨平衡含量（体积分数）/%温度/300500700900压力/Mpa0.12.20.130.020.0071052.110.42.140.68哈伯认为，高压条件下最有可能实现氨合成反应，便倾全力于反应速度的研究。哈伯得出结论：即使氮氢转化率很低，如果把生成的氨在高压下除去，再将该高压气体进行循环，这种方法还是可行的。1908年哈伯在“循环法”的专利中作了简述，在锇催化剂存在下，氮气和氢气在压力17.520Mpa和温度500600下可直接合成氨，反应器出口氨含量达到6%。并于1909年7月在卡尔斯鲁厄大学建立一个80g/h氨的试验装置。德国巴登苯胺纯碱公司（BASF）对哈伯的研究工作很感兴趣，确信直接合成法有很高经济价值，决定采用，并聘请德国工业化学家C博施（Bosch）参加工作，促使哈伯发明的合成氨法实现工业化。当时博施意识到，锇这种稀有金属，当时世界上只有几公斤存货，也就是BASF公司搞到的那些，因而，必须首先找到另一种有效的催化剂。哈伯推荐的第二种催化剂是铀，也很昂贵，微量氧和水分对铀又非常敏感。BASF公司在德国化学家A米塔施（Mittasch）的倡议下又开展了一系列的研究，采用了2500种配方，到1911年经过6500次的试验，终于筛选出以铁为活性组分的氨合成催化剂。这种铁系催化剂比锇廉价、易得，活性高，而且耐用，至今仍在工业生产中广泛应用。1912年，BASF公司在奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30t氨的全套装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到设计能力。一次大战被用以生产炸药和氮肥硫酸铵。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法，它是化学工业实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918年度和1931年度诺贝尔化学奖。第一次世界大战结束，德国战败而被迫公开合成氨技术。于是一些国家先后在哈伯-博施法的基础上开发了不同氨合成压力的其它方法。早期的合成氨方法名称合成压力/Mpa年份国家哈伯-博施（Haber-Bosch）法201913德国克劳特法（Claude）法1001917法国卡塞莱（Casale）法68851918意大利福瑟（Fauser）法301921意大利蒙特赛尼斯（Mont-Cenis）法10151921德国氮气工程公司（NEC）法301921美国哈伯-博施法生产的吨氨能耗为氰化法的一半，在20世纪30年代以后即成为氨的主要方法。19311932肥料年度世界氨产量来源氨产量/kt各方法占百分率/%焦炉气副产氨47215.17氰化法氨100.32直接合成氨法260984.51肥料年度是指从当年的7月1日开始到下一年的6月30日为止。1.2.2 合成氨生产技术发展2.2.1 原料构成变化为了生产合成氨，首先必须提供原料氮和氢。氮来源于空气，氢来源于水。空气和水到处都有，而且取之不尽。传统的制氮方法是在低温下将空气液化、分离，以及水电解制氢。由于电解制氢法，电能消耗大，成本高。传统方法还是采用高温下将各种燃料与水蒸气反应制造氢。因此合成氨生产的初始原料是焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油（渣油）等，60多年来世界合成氨原料构成变化见下表。世界合成氨原料构成/%原料1929年1939年1953年1965年1971年1975年1980年1985年1990年焦炭、煤65.253.6375.89.09.05.56.513.5焦炉气15.827.12220天然气1.32644.26062.071.571.077石脑油4.82019.015.013.06重油9.24.55.07.58.53其它191815166.55.00.51.00.5合计100100100100100100100100100合成氨原料构成是从以固体燃料为主转移到以气体燃料和液体燃料为主。（1）以固体燃料为原料生产合成氨最早建立的合成氨厂用焦炭为原料，20世纪20年代以后开始出现焦炉气深度冷冻分离制取氢气的方法。焦炉气除含甲烷、乙烯等组分外，尚含有50%左右的氢气。当时为了避免采用昂贵的焦炭，对煤的连续气化进行了研究，并开发成功流化床粉煤气化工艺。焦炭和焦炉气都是煤的加工产物，一直到二次大战结束，它们始终是生产合成氨的主要原料，可以说20世纪30年代是合成氨以煤造气的时代。（2）以气体燃料和液体燃料为原料生产合成氨自从北美大量开发天然气资源成功之后，20世纪50年代开始采用天然气制氨。因为天然气便于管道输送，用作合成氨的原料具有投资省、能耗低等明显有点。到20世纪60年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，而以天然气、重油等为原料，天然气所占的比重不断上升。一些没有天然气资源的国家，如日本、英国在解决了石脑油蒸汽转化过程的析炭问题后，1962年开发成功石脑油为原料生产合成氨的方法。石脑油经脱硫、气化后，可采用与天然气为原料相同生产装置制氨。但石脑油价格比天然气高，而且又是石油化工的重要原料，用于制氨受到一定限制。为了扩大原料范围，由开发了用重油部分氧化法制氢。从此比石脑油价廉、来源广泛的重油和减压渣油开始作为合成氨的另一种原料。只要资源条件具备，作为合成氨的原料首先应考虑采用天然气和油田气，其次采用石脑油和重油。氨厂采用的各种原料的相对投资和能量消耗原料天然气重油（渣油）煤相对投资费用1.01.52.0能量消耗/(GJ/t)2838481.2.2.2 生产规模大型化20世纪50年代以前，氨合成塔的最大能力为日产200t氨，到60年代初期为400t。但系列装置的日产能力亦不过日产400t氨。如欲扩大氨厂规模，就需设置若干平行系列装置。若能提高单系列装置的生产能力，就能减少平行系列装置数。这样，即便于操作管理，又有利于提高经济性。大型氨厂通常是指日产600t（年产量为20万t）级，日产1000t（年产量为30万t）级和日产1500t（年产量为50万t）级的三种。现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，1991年在比利时的安特卫普（Antwerp）建成投产。1.2.2.3 低能耗新工艺合成氨，除原料为天然气、石油、煤炭等一次能源外，整个生产过程还需要消耗较多的电力、蒸汽等二次能源，而用量又很大。现在合成氨能耗约占全国能耗的4%。由于吨氨生产成本中能源费用占70%以上，因而能耗是衡量合成氨技术水平和经济效益的重要标志。1.2.2.3.1 理论能耗工业上一般用热值计算合成氨生产过程的理论能耗。根据0.1Mpa，25状态下氨合成反应的化学计量式，通过反应物和生成物的低热值计算，应根据热力学第二定律以“可用能”来计算。由于物质的热值数据易得，而且与可用能数值相近，所以文献中时常用热值作为化工产品的理论能耗。有关物质标准热值和标准可用能数据物质空气水二氧化碳氩气C（石墨）CH4NH3(l)NH3(g)标准热值/(kJ/kmol)0000393769890955362124383092标准可用能/(kJ/kmol)0000390754810755342434337037状态参数：温度25，压力0.1Mpa。工业生产中合成氨的实际能耗随原料、生产方法及工厂管理水平而异。1.2.2.3.2 节约能源的进展由于能源消耗在合成氨成本中占有很大比重，在天然气、石油价格不断上涨的情况下，国内外合成氨工业都在致力于开发新的工艺，因此近年吨氨设计能耗有较大幅度的降低。例如：（1）以天然气为原料的大型氨厂日产1000t的合成氨装置吨氨能耗目前已从20世纪70年代的40.19GJ下降到29.31GJ左右。近年开发的低能耗合成氨工艺比较项目20世纪70年代的凯洛格工艺凯洛格公司MEAP工艺英国帝国化学工业公司AM-V工艺布朗公司深冷净化工艺氨合成压力/Mpa14.4814.2710.2013.73能耗/GJ/t40.19（9.6）29.68（7.09）29.17（6.968）28.95（6.915）按相同条件的能耗/GJ/t40.19（9.6）29.89（7.138）28.81（6.88）29.08（6.945）相对能耗10074.3771.6872.34指没有采用燃气透平时的能耗。（2）以天然气为原料的中型氨厂日产450t氨的LCA工艺吨氨能耗为29.31GJ。（3）以煤为原料的小型氨厂生产规模为年产25kt氨的中国小型氨厂，近年在加强生产管理、提高操作水平的同时，尽量减少蒸汽消耗、充分回收和利用工艺余热，已经做到合成氨生产蒸汽自给。每吨氨原料煤1000，耗电1000kWh（即3.6GJ），总能耗1010104kcal（42.28GJ）。1.3、中国合成氨工业发展概况中国合成氨生产是在20世纪30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，最高年产量不超过50kt（1941年）。此外，在上海还有一个电解水制氢生产合成氨、硝酸的小型车间。中华人民共和国建立以来，化工部门贯彻为农业服务的方针，把发展化肥生产放在首位。经过50多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个，1999年总产量为34.52Mt氨，位居世界第一。1.3.1 恢复老厂和新建中型氨厂20世纪50年代初，在恢复与扩建老厂的同时，从原苏联引进以煤为原料、年产50kt的三套合成氨装置。在试制成功高压往复式压缩机、氨合成塔后，它标志中国具有自力更生发展合成氨工业的条件。于是设计与自制设备，陆续建设一批年产50kt的中型氨厂。20世纪60年代随着石油、天然气资源开采，又从英国引进一套以天然气为原料的加压蒸汽转化法年产100kt合成氨装置；从意大利引进一套以重油为原料的部分氧化法年产50kt合成氨装置，从而形成了煤、油、气原料并举的中型氨厂生产体系。迄今为止，已建成50多座中型氨厂。1.3.2 小型氨厂的发展为了适应农业发展的迫切需要，发挥中央和地方办化肥厂的积极性，1958年著名化学家侯德榜提出碳化法合成氨流程制取碳酸氢铵新工艺，经过生产试验，历时6年，终于闯过了技术关、经济关。从20世纪60年代开始在全国各地（除西藏外）建设了一大批小型氨厂，1979年最多时曾发展到1539座氨厂。1.3.3 大型氨厂的崛起20世纪70年代是世界合成氨工业大发展的时期。由于大型合成氨装置的优越性，1972年2月中国作出了成套引进化学肥料技术和设备的决定。1973年开始，首批引进13套年产300kt合成氨的成套装置，为了扩大原料范围，1978年又开始第二批引进4套年产300kt合成氨装置。20世纪末又陆续引进14套具有20世纪90年代初期世界先进水平的年产300kt合成氨成套装置，从而掌握了世界上几乎所有的先进工艺和先进技术如低能耗凯洛格工艺、布朗工艺、AM-V工艺、KPK工艺和德士古与谢尔重油气化技术、鲁奇煤气化技术、德士古水煤浆气化技术，通过对引进技术的消化吸收和改造创新，不但使合成氨的技术水平跟上了世界前进的步伐，而且促进了国内中小型氨厂的技术发展。1.4、氨性质和用途氨的分子式NH3 ，在标准状态下是无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味。人们在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接触8h会引起慢性中毒。1.4.1 物理性质氨的主要物理性质见下表氨的主要物理性质相对分子质量17.03沸点/-33.35含氮量%82.2蒸发热(-33.4)/(KJ/)1368.02摩尔体积(0,0.1Mpa)/(L/mol)22.08冰点/-77.70气体密度(0,0.1Mpa)/( g/ L)0.7714熔化热(-77.7)/(KJ/)333.42液体密度(0,0.1Mpa)/(g/cm3)0.6818气体高热值/(MJ/m3)17.52临界温度/132.4液体高热值/(MJ/)22.35临界压力/ Mpa11.30液体低热值/(MJ/)16.74临界体积/(L/kg)4.257标准摩尔焓H/(KJ/mol)-46.21临界密度/(g/cm3)0.235标准摩尔熵S(气体，25,0.1Mpa)/(J/molK)192.60临界电导率W/(mK)0.522电导率(工业品，-35,)/(S/m)310-5氨极易溶于水，溶解时放出大量的热，可生产含NH315%30%的氨水，氨水溶液是碱性，易挥发。液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。1.4.2 化学性质氨在常温时相当稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氮和氢，其分解速度在很大程度上与气体接触的表面性质有关。氨是一种可燃性物质，自燃点为630，一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸。常压，常温下的爆炸范围分别为15.5%28%（空气）和13.5%82%（氧气）。氨易与许多物质发生反应，例如在铂催化剂作用下能与氧反应生成NO。氨的性质比较活泼，能与各种无机酸反应生成盐，例如氨也能和CO2反应生成氨基甲酸铵，脱水成尿素。利用氨与各种无机酸反应制取磷酸铵，硝酸铵，硫酸铵；与CO2和水反应生成碳酸氢铵。氨能生成各种加成配位化合物，它们和水合物类似，通称氨合物或氨络物，例如对应CaCl26H2O和CuSO44H2O，也分别有CaCl26NH3和CuSO44NH3。1.4.3 氨的用途氨在国民经济中占有重要地位。现在约有80%的氨用来制造化学肥料，其余作为生产其它化工产品的原料。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水以及各种含氮混肥和复肥，都是以氨为原料的。氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氮源，生产己内酰胺、尼龙6单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂和脲醛树脂等产品。氨的其它工业用途也十分广泛，例如，用作制冰、空调、冷藏等系统的制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，在也要和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其它氨基酸等等。1.5、合成氨工艺 生产方法： 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.10.3（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途：氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。 贮运：商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运合成氨是以碳氨为主要原料, 我司可承包的 合成氨生成成套项目, 规模有 4104 吨/年, 6104 吨/年, 10104 吨/年, 30104 吨/年, 其产品质量符合中国国家标准。1.5.1概述详细的合成氨工业流程又可分为以下几步：（1）以无烟煤为原料合成氨常见的工艺过程是：造气 半水煤气脱硫 压缩机1，2工段 变换 变换气脱硫 压缩机3段 脱硫 压缩机4，5工段 铜洗 压缩机6段 氨合成 产品NH3 （2） 采用甲烷化法脱硫除原料气中CO. CO2 时, 合成氨工艺流程图如下：造气 半水煤气脱硫 压缩机1,2段 变换 变换气脱硫 压缩机3段 脱碳 精脱硫 甲烷化 压缩机4,5,6段 氨合成 产品NH3 1.5.2 合成氨工艺合成氨系统是由一个个相对独立的单元（工段）组成的。各单元之间具有密切关系。上一单元的产品或输出，即为下一单元的原料或输入，各个单元相互紧密联系形成一个连续的生产过程。各个单元在地域上相互分散，但距离又不很远。现将整个生产过程分为造气、脱硫、压缩、变换、脱碳、合成、等主要单元（工段）进行合成氨工艺的简要介绍。上述各单元（工段）的操作在工艺上密切联系，但在地域上分散、在控制上相对独立。1.5.2.1 造气1.5.2.1.1 以天然气为原料制气天然气是指贮藏于地层较深部位的可燃气体，而与石油共生的天然气常称为油田气。它们的主要成分均可用CnHm来表示。它在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气，其反应为 （H0）该反应为强吸热反应，而且应在高温条件下发生，工业生产中必须提供给热量才能使其进行。按供热方式的不同，制取粗原料气有下述两种方法。（1）外部供热的间歇操作法 此法广泛用于天然气等轻质烃类为原料的合成氨厂。在催化剂作用下，含烃气体与蒸汽在耐高温的合金钢反应管内进行转化反应，管外采用高温燃烧气加热。（2）内部蓄热的间歇操作法 此法是用周期性的间断加热与蓄热来提供轻质烃类转化过程所需要的热量。整个周期包括加热蓄热阶段：主要进行完全燃烧反应，放出大量热，热量贮存在蓄热砖和催化剂上；制气阶段：在催化剂床层内进行部分氧化反应，在进入床层以前的空间中主要进行热裂解和氧化反应。此法比较简单，不需外部供热但因反复发生氧化反应和还原反应，要求催化剂能够适应这种苛刻的工作条件。传统蒸汽转化法制得的粗原料气应满足下述要求：残余甲烷含量的体积分数一般不超过0.5% 。（H2+CO）/N2（摩尔比）在2.83.1。.因此，合成氨厂的转化工序分为两段进行。在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，有一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到12001250，并继续进行甲烷的转化反应。二段转化炉出口气体温度约为9501000，残余甲烷和（H2+CO）/N2比均可达到上述指标。天然气是各种烃的混合物，除主要成分甲烷以外，还有一些其他烷烃，有的甚至还有少量烯烃。此外，当烃与蒸汽作用时，可以有几个反应同时产生。因此，首先讨论气态烃蒸汽转化过程的化学反应表达形式。1.5.2.1.2 以煤为原料制气造气一般是以块煤为原料，采用间歇式固定层常压气化法，在高温和程控机油传动控制下，交替与空气和过热蒸汽反应。反应方程式：吹风 C+O2CO2+QCO2+C2CO-Q上、下吹 C+H2O(g) CO+H2-QA、吹风阶段 吹风阶段的主要作用是产生热量，提高燃料温度。B、上吹（加氮）阶段上吹阶段的主要作用是置换炉底空气，吸收热量、制造半水煤气，同时加入部分氮气。C、下吹阶段下吹阶段作用是制取半水煤气，吸收热量，使上吹后上移的气化层下移。D、二上吹阶段二上吹的主要作用是将炉底及进风管道中煤气吹净并回收，确保生产安全。E、吹净阶段 吹净的主要作用是回收造气炉上层空间的煤气及补充适量的氮气，以满足合成氨生产对氮氢比的要求。在生产中，一般均是多个造气炉组成一组。在多台造气炉同时投入运行时，为了保证造气炉在吹风阶段的风量，必须对造气炉的吹风阶段进行顺序控制。对造气炉进行吹风排序，也就是要实现吹风时间自寻优及动态跟踪。1.5.2.1.3 以重油为原料制气重油是石油炼制中的一种产品。根据炼制方法不同，分为常压重油、减压重油、裂化重油。由于原油产地及炼制方法的不同，重油的化学组成与物理性质有差别，但均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主，其虚拟分子式可以写成CmHn。除碳、氢以外还有微量的钠、镁、钒、镍、铁和硅等。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5%以下）的合成其气。重油与氧气、蒸汽经喷嘴加入气化炉中，首先重油被雾化，并与氧气、蒸汽均匀混合，在炉内高温辐射下，立即同时进行十分复杂的反应过程。重油雾滴升温气化：气态烃的氧化燃烧：气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：其它反应：所以，重油部分氧化的反应过程是十分复杂的，整个过程都在火焰中进行。含有的少量硫、氧、氮等元素，硫则以H2S、COS形式在气体中出现，氧以CO、CO2、H2O存在于气体中，氮可能生成少量HCN、NH3等。1.5.2.2变换 经过压缩有一定压力的半水煤气先经过油水分离器，除去煤气中的油物。然后进入饱和塔的下部与热水进行交换后升至一定温度，经过气水分离器分离出煤气中的水份。去除水分的煤气进入预热交换器，与中变炉出口的高温煤气进行两次热交换后，进入中变炉，在触媒的催化作用下，煤气中的一氧化碳发生反应，生成二氧化碳，中变炉的炉体内有三层反应区，在正常的工艺状况下，第一层的反应温度控制在450左右，第二层反应温度控制在400左右，第三层的反应温度控制在380左右。反应后出中变炉的变换气进入与入口水煤气进行热交换的两级热交换器后，再进入低变炉使变换气中的一氧化碳进一步变换，经过两次变换的水煤气成为合格的变换气后，经热水塔，冷却塔之后送入下一工段进行后续处理。变换工艺流程图在变换工段中，比较典型的控制回路包括入变换气汽比调节，中变炉煤气副线流量调节，中变炉中段温度喷水控制，中变炉下段温度喷水控制，饱和塔液位控制，水分出口煤气温度的调节等几部分。入变换蒸汽流量与入变换半水煤气流量的比值调节采用先进控制器，对比值控制器的给定值进行修正，并设置煤气流量变化速率控制器来防止在系统加减量时，中变炉出口CO 超标，达到汽气比控制的目的。1.5.2.3 脱碳含有一定浓度（CO2）的变换气进入吸收塔内。气体中CO2被逆流流下的碳酸丙烯酯所吸收。净化CO2气脱至所要求的浓度由塔顶排出，成为可供用户使用的工艺气。吸收CO2后的碳酸丙烯酯富液经涡轮机回收能量后，在高压闪蒸槽内闪蒸。高压闪蒸液再到减压槽进行减压闪蒸。减压闪蒸汽相含浓度较高的CO2，可供用户使用。减压闪蒸液在气提塔内经空气气提再生，再生后的碳酸丙烯酯贫液经循环液泵送回吸收塔循环使用。气提空气由通风机从气提塔塔底送入。高压闪蒸汽中含CO2及部分工艺气。高压闪蒸汽可全部或部分返回压缩与原料气汇合，以回收氮气和氢气。脱碳过程中，入脱碳塔贫液的流量，将直接影响二氧化碳在脱碳塔中的溶解度。流量过小，原料气中的CO2不能被充分吸收；流量过大，能耗增加。闪蒸槽的液位和压力，对于原料气的回收再利用有重要作用，它不仅可以回收闪蒸汽里的氮气和氢气，还可以减少碳酸丙烯酯的损失。脱碳后煤气送入下一个工段进行进一步处理。1.5.2.4 脱硫半水煤气中硫化物的形态及含量/(cm3/m3)厂名H2S有机总硫COSCS2RSHC4H4SA600800164015160.81.00.20.81.0B62072044572733183300.30.0170.036C100015001001308411012150.51.50.010.03D150020007010065115560.150.010.02E1705207192.514.20.250.065工业上常用的脱硫方法湿法物理法1、 低温甲醇法（Rectisol）2、 聚乙二醇二甲醚法（Selexol）3、 磷酸三丁酯法（TBP）4、 N甲基砒咯烷酮法（NMP）5、 N甲基己内酰胺法6、 碳酸丙烯酯法（Flour）物理化学吸收法1、 环丁砜（Sulfional）二异丙醇胺（Adip）法2、 常温甲醇法化学法中和法1、 氨水中和法2、 氢氧化钠法3、 碳酸钠法4、 乙醇胺法（MEA）5、 二乙醇胺法（DEA）6、 三乙醇胺法（TEA）7、 甲基二乙醇胺法（MDEA）8、 二甘醇胺法（DGA）氧化还原法1、 对苯二酚液相催化法2、 改良ADA法3、 萘醌法4、 栲胶法5、 改良木质素法6、 Sulfox法7、 KCA法8、 MSQ法9、 MQ法10、 氧化煤法11、 改良砷碱法（GV）12、 改良热钾碱法（Benfield）13、 氨水苦味酸法（Fumox）络合法1、 EDTA络合铁法2、 水杨酸络合铁法（PD）3、 有机磷络合铁法4、 PDS法干法1、 氧化锌法2、 氧化铁法3、 锰矿法4、 活性炭法5、 钴钼加氢脱硫法6、 硫氧化碳水解法脱硫7、 沸石吸附脱硫法8、 分子筛法1.5.2.5合成目前国内大多数中小氮肥企业均采用中压法氨合成工艺，其合成压力为31.4MPa。合成塔的直径一般为8001200mm。主要是将压缩送来的合格精炼气在适当的温度、压力和触媒存在的条件下合成为氨，所得气氨经冷却水及液氨冷却，冷凝为液氨，并将液氨从氢氮气中分离出来，未合成的氢氮气补充部分新鲜气继续在合成系统内循环合成。氨合成工段中主要工艺参数的优化控制非常重要，直接影响合成氨的产量和消耗指标。控制方案以降低吨氨消耗为目标，控制参数为催化剂温度、惰性气体的含量、氨冷出口温度及氨冷器、冷交换路、氨分离器的三大液位。1.5.2.5.1氢氮比调节：氢氮比自调是合成控制中的难点，从造气到合成的滞后时间，开满量时，一般小化肥厂为30分钟，开联醇为45分钟。正确认识从造气到合成整个流程中氢比演变规律是搞好调节的基础。规律主要为二点；从造气到合成塔入口基本为纯滞后，各点氢比测量曲线呈简单相似现象，并含有一定的容量滞后，合成塔塔前塔后氢比信号呈微积分关系。记录各测量点氢比偏差记录曲线，据此可发现演变规律，监视分析调节效果，计算开表数据，以此数据二维查表控制阀门输出能达到较好的控制效果。1.5.2.5.2 合成塔内触媒层热点温度控制合成塔各催化剂层热点温度的控制，是采用调节未反应的冷气体加入量的方法来控制各段温度，由于反应温度比较容易稳定，所以一般采用手动遥控。1.5.2.5.3 循环气氨冷器出口温度和液位控制为了更好地控制温度；采用串级控制方案，以温度回路为主回路，液位为副回路。为了保证液位，当液位超限时，切断串级回路，使回路的串级状态切换为副回路的自动状态；确保液位在安全值内。循环气氨冷器出口温度和液位控制原理框图1.5.2.5.4 新鲜气氨冷器液位控制在新鲜气氨冷器液位调节系统中，水位测量值与给定常数进行PID 运算，运算结果调节氨冷液位调节阀开度，从而维持氨冷液位恒定。氨分离器的液位控制、冷交换器的液位控制、废热锅炉的液位控制，这几个回路采用单回路控制。单回路调节框图1.5.2.6 相关催化剂1.5.2.6.1 转化催化剂由于烃类蒸汽转化的操作条件非常苛刻，转化催化剂长期处于水蒸气和高的氢分压下，而且是在高的气体流速条件下进行反应。因此，除了对催化剂要求有高活性的基本条件外，还应具备高的强度和抗析炭的性能。活性组分和助催化剂在元素周期表上第族的过渡元素对烃类蒸汽转化都有活性，从性能上和经济上综合考虑，以镍最为适宜，所以镍是目前工业转化催化剂唯一的活性组分。在制备好的镍催化剂中，镍是以NiO状态存在的，含量以4%30%为宜，一般来讲，镍含量高，催化剂的活性也高。一段转化比二段转化要求有较高活性，因此对各种原料烃由于一段和二段转化作用不同，要求一、二段转化催化剂中的含镍量也不同。除此之外，还有由原料中带入的有害杂质。杂质主要有SiO2、K2O、Na2O等。SiO2虽对提高转化催化剂的强度及抗硫中毒的方面有积极作用，但会降低催化剂的抗析炭能力；沉积在废热锅炉及高温变换催化剂层顶部温度较低的部位，造成换热效率和变换率下降，阻力增加等不良影响，所以SiO2是主要的有害杂质之一。K2O和Na2O可提高催化剂的抗析炭能力，但会促使转画面催化剂的活性显著下降，降低催化剂的耐热性，在高温和蒸汽，特别是CO2存在的条件下会发生迁移，因此要求催化剂中钾、钠总含量低于0.2% 。转化催化剂的高活性是与获得稳定的较小的镍晶粒及较大的镍表面积有关，通常1g镍表面约有0.5m2左右。为了获得高活性的催化剂，要求把镍制备成细小分散的晶粒，并且要防止晶粒增大，或者使晶粒增长速度尽可能缓慢。所以，不同方法制备的催化剂，单位镍含量的催化活性是不同的。载体镍催化剂中的载体应当具有使镍的晶体尽量分散、达到较大的比表面和阻止镍晶体熔结的作用。尤其是金属镍的熔点为1455、烃类蒸汽转化反应都在它的半熔温度以上，分散的镍微晶在这样高的温度下很容易活动、互相靠近而熔结。这就要求载体能耐高温，并具有较高的机械强度，所以，转化催化剂的载体都是熔点在2000以上的难熔耐火氧化物，如Al2O3、MgO等。常用载体有以下几种。硅铝酸钙粘结型20世纪60年代中期以前，使用以硅铝酸钙为载体的第一代镍催化剂，主要用波特兰水泥形式加入，同时起粘结剂及载体作用。由于高温、高水蒸气分压和加压条件下，催化剂中的SiO2以H4SiO4或写成Si(OH)4的形式转入气相：从而使催化剂强度下降。同时转入气相的SiO2随工艺气体带到下游工序温度较低处，如在废热锅炉或CO变换催化剂床层上部析出，影响传热和变换催化剂活性，增大系统阻力，致使生产不能正常运转。因此，必须降低催化剂中硅含量，目前已不再用这类载体，改为用第二代铝酸钙载体。铝酸钙粘结型这类载体是用含多种铝酸钙水泥组成，SiO2含量小于0.2%、CaO小于10%，其余是Al2O3。使用这种催化剂时活性很好，但长期使用后，机械强度也会较大幅度下降，所以到20世纪70年代以耐火氧化铝为主要成分的烧结型载体。耐火材料烧结型这类载体经高温煅烧而成，比表面小，结构稳定，耐热性能好，运转过程机械强度下降少，所以获得广泛的应用。常采用的载体有- Al2O3、MgO- Al2O3、ZrO2- Al2O3、CaO- Al2O3等。1.5.2.6.2变换催化剂国内外几种高（中）变催化剂国别中国英国（ICI）德国（BASF）美国（UCI）型号B109B110-2B111B113B117B121I 15-4K 6-10C 12-1化学组成/%Fe2O3757967697826575Fe2O3主要添加有K2O、Al2O3892Cr2O3987.69923692K2O0.30.4SO2-40.750.061200cm3/m310.10.1S0.05MoO35Al2O31物理性质外观棕褐片剂棕褐片剂棕褐片剂棕褐片剂棕褐片剂棕褐片剂尺寸/mm99.55799.5579579599.5799578.510.5669.56堆密度/(kg/L)1.31.51.41.61.51.61.31.41.351.551.11.01.51.13比表面/(m2/g)36355074孔隙率/%4045备注低温活性好，蒸汽消耗低还原后强度好，放硫快，活性高适用于凯洛格型氨厂耐硫性能好，适用于重油制氨流程广泛应用于大中小型氨厂低铬无铬在无硫条件下，高变串低变流程中使用高变串低变流程中使用还原态强度好1.5.2.6.3氨合成催化剂钌基与铁基氨合成催化剂的比较压力/Mpa空速/h-1不同温度下出口氨含量/%491464437钌基催化剂6.9200008.410.310.3100008.610.311.750008.610.311.83.5200005.26.06.8100005.26.27.750004.96.27.90.7200001.9100002.050002.0工业熔铁催化剂6.9200007.44.8100008.36.050008.97.23.5200004.61.7100005.12.450005.43.40.7200001.50.3100001.50.650001.50.9各国主要型号的氨合成催化剂的组成和性能国别型号组成外形堆密度/(kg/L)使用温度/主要性能中国A110-1Fe3O4、Al2O3、K2O、CaO、SiO2不规则颗粒2.7-2.8380-500还原温度350A110-2同上，但不加BaO同上2.7-2.8380-490A201Fe3O4、Al2O3、Co3O4、K2O、CaO同上2.6-2.9360-490易还原，低温活性高A301Fe1-xO、Al2O3、K2O、CaO同上3.0-3.25320-500低温低压高活性，还原温度280-300，极易还原丹麦KM IFe3O4、Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2同上2.5-2.85380-550390还原明显，耐热及抗毒性较好KM II同上同上2.5-2.85360-480370还原明显，耐毒及抗毒性比KM I稍差KMRKM预还原型同上1.95-2.20全部性能与相应的型催化剂相同英国ICI35-4Fe3O4、Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2同上 2.65-2.85350-530以下活性稳定ICI73-1Fe3O4、Al2O3、K2O、CaO、CoO同上350-460美国C73-1Fe3O4、Al2O3、K2O、CaO、