橡胶硫化的研究进展.doc

橡胶硫化的研究进展材料与化工学院 罗杰龙 05高分子（1） B0529009摘要：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成。各种硫化体系硫化原理及所得的硫化胶的性能也不同。随着技术的发展，目前已有多种的新型的硫化方法。关键词：橡胶 硫化 研究 硫化剂 促进剂 活性剂 微波硫化 辐射硫化 超声硫化把具有塑性的胶料转变为弹性硫化胶的过程，这在工艺上称为硫化。“硫化”一词是由固特异于1839年创立的，当时是指硫磺与橡胶共热的相互作用过程。但后来进一步发现，除了硫磺外，尚有许多化学药品，如：有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物、苯锟、胺类及合成树脂等也能使橡胶产生“硫化”作用，甚至单用射线照射也能产生相似的效果。按现在的观点认为，橡胶硫化过程的实质是：橡胶分子链在化学或物理的因素下产生化学交联作用，形成空间网状结构。因此，现在看来，“硫化”一词是指包括硫磺在内的许多化学药品与橡胶产生交联作用的过程。橡胶硫化过程：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成。整个橡胶硫化过程包括：诱导阶段，交联阶段，网络形成阶段及过硫化阶段。1、诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。对应硫化曲线焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。操作焦烧时间：橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间。剩余焦烧时间：胶料在模型中加热保持流动性的时间。 2、交联阶段：可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键对应硫化曲线热硫化阶段：时间长短决定于温度和胶料配方。温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。 曲线的斜率大小代表硫化反应速度，斜率越大，硫化反应速率越快，生产效率越高。3、网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋形成，初始阶段的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。对应硫化曲线平坦硫化阶段：网络形成的前期，交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦期，平坦硫化时间取决于胶料配方。 4、过硫化阶段：交联度开始下降，表明交联键或硫化网络开始热降解。对应硫化曲线过硫化阶段：网络形成的后期，存在着交联的重排，由于此时主要是交联键及键段的热裂解反应，因此胶料的弹力性能显著下降。硫化体系及硫化体系配合剂一、硫化剂凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可以称为硫化剂。所以说，硫化剂的品种不仅是硫磺，而且也包括上述各种物质。当然，硫磺仍然是其中最常用的一种，但由于低硫和无硫硫化体系的发展，硫磺在胶料中的平均用量有所下降。硫化胶的交联形式分碳碳原子直接交联型、硫磺交联型（包括给硫体交联）和非硫硫化剂交联型。采用不同的硫化体系则可产生不同形式的交联键。由于橡胶制品的使用条件日趋苛刻，对于如何增加硫化剂的功能、提高高温硫化的抗返原性和硫化胶的耐热性耐氧老化性成为一个重要的课题。1 硫磺硫磺是一种天然的矿物，若将硫磺矿石、硫铁矿石几多硫化物等进行加工处理，便可得到各种不同硫磺品种。如：硫磺粉、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺等。这些硫磺品种都可以作为硫化剂使用。但其中以硫磺粉为最常用。其他的品种只用于特殊的场合中。1.1 硫磺粉最重要的橡胶硫化剂是元素硫，市售硫化用硫磺为粉末状。硫化用的硫磺纯度不低于99。5%，灰分不得高于0。5%，因此，含有一定三氧化硫的升华硫磺一般是不做硫化剂的。硫磺在胶料中容易分散和均匀分散是保证硫化均匀和硫化胶物理机械性能优良的先决条件。混入胶料中的硫磺粉能溶于生胶，但其溶解度因橡胶的类型而异。一般来说，容易溶于天然橡胶和丁苯橡胶中，较难溶于顺丁橡胶和丁腈橡胶中，而且受温度影响大。在天然橡胶、丁苯橡胶，尤其是顺丁橡胶中，硫磺的溶解度随橡胶温度的升高而增加。在高温混炼时，硫磺溶解量较室温下大，因此，一旦胶料温度下降，硫磺即从过饱和胶料中析出结晶。这也叫“喷硫”现象。这种晶体或在胶料内部形成，或出现于产品表面上。结晶速度取决于胶料的过饱和度和在胶料中扩散速度。硫磺的扩散常数也因高聚物的不同而异。喷硫现象既由胶料的过饱和而来，这就意味着左右硫磺溶解量的混炼温度非常重要。由于丁腈橡胶中正溶解系数非常小，在任何温度下溶解量都很低，所以硫磺在丁腈橡胶中往往难以分散1。1.2 不溶性硫磺所谓“不溶性硫磺”是通过特别改性的硫磺。采用不溶性硫磺是防止喷硫的有效方法。市场上的不溶性硫磺含有6595%不溶于二硫化碳的硫，这种硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，因此没有喷硫现象。然而这种不溶性硫磺是不稳定的。特能转化为一般的可溶性硫磺，用于胶料时可再行喷出。在多数情况下所以硫磺不必全部采用不溶性硫磺代替硫化用硫磺，通常只要用不溶性硫磺取代室温下溶解量超出部分即可。用不溶性硫磺代替总硫磺量的6070%，往往就足以防止喷硫。为了稳定不溶性硫磺，可以加入少量氯、溴、碘、一氯化硫，以防止其转化为稳定的可溶性状态，因为这些物质能够降低转化速率2。不溶性硫磺如在胶料中充分分散，则用以代替一般的可溶性硫磺，不会改变硫化过程或硫化胶的性能。但由于它的不溶性，往往难以均匀分散。1.3 胶体硫磺硫磺实际上和所有不溶于水的粉末一样，若要同胶乳胶料混合，就必须加以分散。一般的硫化用硫磺由于粒子粗，分散相当困难，因此很不容易均匀地加到胶乳中去。为了保证加入时均匀一致并防止在胶料中沉降，使用胶体硫磺是比较好的。胶体硫磺是用胶体研磨硫磺或用硫磺的胶体溶液沉淀制取。一般硫化用硫磺即使加入分散剂在球磨机内研磨一至两周的时间，也达不到完全的分散程度。胶体硫磺在胶料中的分散对硫化胶十分有益。这种硫磺在胶乳制品橡胶相中的溶解比水相小得多，其原因是：在胶料中橡胶和硫磺的分散相不同；没有机械混合；操作温度低；在比较低的温度下硫化时间一般又比较短；即使在胶凝以后，分散剂膜也还覆盖着硫磺粒子。所以，硫磺在凝聚体的橡胶相中的分散决定于胶乳胶料中的分散性能。因此，比较大的粗硫磺粒子留在硫化胶内，容易引起附近产生局部过硫，因而损害制品的老化性能。因此，在胶乳中使用胶体硫磺比较合适。1.4 硫磺硫化机理及对制品性能的影响存在于胶料中的，在硫化过程中，一部分会与橡胶分子产生结合，成为结合硫。另一部分则仍残留在胶料中，成为游离硫，结合硫量为总硫量减去游离硫量，即：S（结）=S（总）-S（游）在硫化胶中，结合硫量随硫化时间的增加而增加。与此相反，游离硫量随硫化时间增加而减少。与橡胶结合的硫磺，主要是以交联键的形式存在。由结合硫组成的交联键其类型有：硫键类型结构键能（KJ/mol）单硫键CSC227。8双硫键CSSC167多硫键CSnC115由于各种硫键的性质不同，因此结合硫以什么形式存在，这是决定硫化胶性能的一个重要因素。单硫键和双硫键统称低硫键，以低硫键为主的制品，由于硫键键能较高，其耐热、耐老化性能较好，但强伸性能、耐疲劳性能较差。以多硫键为主的制品，由于硫键键能较小，其耐热、耐老化性能较差，但机械强度高，耐疲劳性能好。1.4.1 硫磺硫化机理（不含促进剂时）用硫磺硫化二烯类橡胶虽然已有一百多年的历史，但对其反应机理至今还未定论。目前比较流行的解释硫化机理的理论有两种。一种是由Farmer（1942）提出的游离基型反应理论；一种是由Bateman（1958）提出的离子型反应理论。Farmer通过橡胶的模型物研究，认为纯硫硫化是按游离基反应过程进行的，其反应包括下述过程：按照上述反应，最终是生成多硫键的交联。但后来经过Bateman的研究发现，由纯硫硫化所得的胶料，除含多硫键外，还含有许多呈五环或六环的环化物，如等。因此，Bateman又提出了按离子型反应的硫化机理。1.4.2胶乳硫化机理胶乳硫化是橡胶硫化的一种独特形式。硫化助剂加入胶乳后，其怎样进入胶粒内部并引起硫化效应，是认识胶乳硫化过程的关键。对其硫化历程仍没统一认识，介绍两种主要观点。见解一：eep，Van Dalfsen等人的观点:其认为：硫化时，硫化助剂粒子先与胶粒碰撞，并吸附于胶粒表面并扩散、均匀分布胶粒中，再发生硫化反应。硫化历程见示如下意图：见解一核心：强调助剂必须扩散均匀后再硫化。助剂如何进入胶粒，有两种主要看法：1.硫化助剂先溶解于乳清，后被胶粒吸附，以分子形式进入胶粒。2.助剂粒子直接吸附于胶粒表面，然后通过胶粒保护层，进入胶粒。观点较令人信服，理由：助剂粒子比胶粒大，其不可能进入胶粒 ：Gorton和卓立的试验表明:助剂粒子大小对硫化速度影响不大; ：。吴万全等人的胶乳浓度对胶乳的S结合和胶膜性能影响不大; ：S用量增大，橡胶S结合有限，其低于S在橡胶中溶解度; ：助剂在乳清中有一定的溶解度。见解一的缺陷：其将硫化过程的几个阶段孤立起来，难解释胶乳硫化基本规律及生产实践中出现的问题。如： S加入量很高时，S结合却有限（与干胶硫化不同）； 胶乳的后硫化现象； 硫化胶乳及胶膜贮存后，其性能改善等。事实上，硫化中的几个阶段同时进行，而扩散是物理过程，硫化是化学过程，后者的速度远较前者高，助剂先均匀扩散后再硫化的可能性不存在。见解二：国内胶乳研究者(胡又牧等人)在试验基础上，提出自己见解。认为:1.胶粒与助剂接触，助剂进入橡胶相的途径可能是多方面的2.胶粒与助剂接触，助剂扩散主要发生在胶粒表面层，硫化反应发生在胶粒表面层。助剂扩散为物理过程，而硫化反应则是化学过程，后者的速度远较前者为高3.表面层已形成的交联结构通过运动从表面层移向粒子的内部。4.硫化不是在粒子内的各个部位同时进行，每个胶粒内部的硫化过程独立进行5.胶乳硫化并不因加热硫化结束而停止，硫化后交联结构的运动还继续进行。见解二：胶乳硫化历程图如下见解二与见解一不同点：1）助剂在胶粒中扩散的区域：见解二认为扩散主要发生在胶粒表面层;见解一认为扩散主要发生在胶粒中。2）硫化反应的区域：见解二认为真正硫化反应发生在胶粒表面层，交联结构具有运动性；见解一认为硫化反应在胶粒内各部分同时进行。见解二的验证试验：试验：将S35示踪原子的分散体分别加入空白胶乳和硫化胶乳中，在70下，每隔一定时间分别取出两种胶乳进行凝固，测定凝块放射性强度的变化。结果：空白胶乳凝块的放射性强度随加热时间明显增加，表明硫磺以一定速度扩散进入胶粒内部。而硫化与扩散同时进行的硫化胶乳凝块，其放射性强度随加热时间的增长而增加甚少。表明: 硫磺扩散进入胶粒内部的十分有限，间接证明硫化主要发生在胶粒表层。1.4.2.1硫化胶乳交联结构的特征硫化胶乳中的橡胶分子有交联，但其交联结构并非整体硫化，仍具有一定的运动性。硫化胶乳交联结构的主要特征是其具有运动性。理由：1）NR分子链具有高柔曲性及活动性，尤其是NRL的橡胶分子运动激烈程度远远大于其干胶膜和干胶。（核磁共振试验证明见表6-1）2）正硫化时交联密度低，（交联点间分子量Me 2*104），它对橡胶分子运动不会产生根本性限制。 3）硫化时较高温度作用，能提高橡胶分子的运动性，且胶乳硫化从表面层开始，非整体硫化，不致阻止橡胶分子的运动。 4）胶乳硫化时产生多硫键，-Sx-增大，有助于橡胶分子链节运动。1.4.3 几种典型配合的硫磺硫化体系及其硫化胶性能硫化体系硫磺用量促进剂/份硫化胶结构硫化胶性能特点常硫量硫化体系1.5份0.51以多硫键为主（占70%），低硫键为少拉伸强度高，弹性大，耐疲劳性好，耐热、耐老化性能较差半有效硫化体系0.81.5份0.81.5多硫键、低硫键大体各占一半拉伸强度，弹性，耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能稍好有效硫化体系0.20.5份或部分给硫体24低硫键占绝对优势（90%）耐热、耐老化性能好，但拉伸强度，弹性，耐疲劳性较差 硫磺的用量取决于胶料的配方。配方中其他原材料不变，而硫磺用量尚未达到最适宜用量时，则硫磺用量增加，硫化度也随之上升。但如果超过最适宜用量时，硫磺用量增加，硬度虽能继续提高，而全面机械性能将受损害，因为这时过剩硫磺能产生过交联，抗张强度、扯断伸长和回弹性就再次降低，于是，橡胶变成软橡胶和硬质胶的中间状态，性质与皮革相似。同时，老化性能也随之降低。一般来说，硫化程度一定时，所用的硫磺用量越大，则老化性能越差。降低硫磺用量不仅能改善硫化胶老化性能，有时甚至会大大提高硫化胶的老化性能，还能改善硫化胶的机械性能。采用低硫高促硫化体系有可能得到滞后性能和压缩变形比较好的、生热低、硫化返原比较小的硫化胶。但抗疲劳性能则受到损害。1.4.4硫黄硫化聚氨酯橡胶的性能研究 3聚氨酯是在分子内含有氨基甲酸酯基的化合物的总称。更广义地讲，除了氨基甲酸酯基化合物外，还包括由脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲基等异氰酸酯化合物衍生的所有聚合物1。聚氨酯一般由多元醇和二异氰酸酯缩聚而成。不饱和聚醚型聚氨酯橡胶合成所用的多元醇主要为聚醚多元醇且其主链中含有不饱和的碳原子，本文研究所用的聚醚型聚氨酯中的聚醚为低不饱和度聚氧化丙烯二元醇。按照不同的标准聚氨酯弹性体可以分为不同的种类。如按加工方法不同可分为混炼(MPU)、浇注型(CPU)和热塑型(TPU)。如按分子链中柔性链的结构不同又可以分为聚酯型和聚醚型两类。不饱和聚醚型聚氨酯橡胶属于混炼型，能在普通橡胶机械上加工，其胶料配合方法与其他通用橡胶非常相似。硫黄硫化是硫化不饱和聚氨酯弹性体最通用的方法，不但硫化方法灵活，而且硫化胶还能获得优异的物理机械性能。过氧化物(如过氧化二异丙苯)硫化也相当普遍，因为有利于压缩变形性能和老化性能4。1.4.4.1 硫黄用量对PUR力学性能的影响硫化胶的物理机械性能决定于橡胶本身的结构、交联密度及交联键类型。聚氨酯橡胶由于其分子主链上有芳环，链呈刚性，其分子间的范德华力大大增加，因而其拉伸强度大。硫化剂硫黄用量对PUR硫化胶硫化性能的影响见下图：由上图可知，随着硫黄用量的增加，拉伸强度、撕裂强度均呈先增大而后减少的趋势，硬度均有所上升，但拉断伸长率下降。1.4.4.2 硫黄用量对PUR耐热空气老化性能的影响聚醚型聚氨酯热氧降解主要是对分子链中醚键的氧化，随着温度升高而加强，最终导致键断裂，物理性能下降。这是由大气中的氧气引发的自由基链式反应所致。聚醚型聚氨酯的热氧降解过程是由在靠近醚键的碳原子上形成氢过氧化物所引发的，如式(1)、(2)所示4、5。聚醚型聚氨酯橡胶在经过10072h的热老化后，不同硫黄用量的PUR的耐热老化性能如下图所示。随着硫黄用量的增加，PUR硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持均先增大，然后逐渐减小。当硫黄用量为2份时，拉伸强度保持率和拉断伸长率保持均达到最大值，分别为94。1%和68。3%。橡胶的耐热老化性能跟橡胶的分子结构和交联键的类型有关。虽然聚氨酯橡胶硫黄硫化时，其交联键为S3、S4等多硫键结构，但由于分子链上含有强极性的氨基甲酸酯基，使得分子链上的双键活性降低，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光作用，具有优良的耐热氧老化性能。不同硫黄用量的PUR硫化胶的耐热老化性能曲线2 有机多硫化物有机多硫化物是一种含硫的有机化合物。因为它们在加热时能分解出含硫的游离基，以致使橡胶分子链产生交联。因此，可做硫化剂使用。主要品种有：二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），二硫化二吗啡啉（DTDM），硫化剂VA-7等。有机多硫化物因其分子中都含有一定量的硫，可以代替硫磺，也可作无硫硫化的配合。因此有机多硫化物又有“给硫体”之称。其硫化主要过程可表示如下：（1）多硫化物（以DTDM为例）的分解及与橡胶分子链结合：（2）当有过量的DMDT时，则全部转换为：MS4M为中间化合物，它进一步分解为：（3）MS4M与橡胶分子链结合： （4）由RSSM、RS4M与橡胶分子链进行交联反应。用多硫化物做无硫硫化时，可得到含绝大多数低硫键的硫化胶。它具有优良的耐热和耐老化性能，但其耐疲劳性能较差，永久变形较大，拉伸强度较低。3 有机过氧化物有机过氧化物其分子结构特征是含有过氧化基团，其结构通式为：ROOR。这种过氧化基团容易受热分解产生游离基，从而引发橡胶分子链产生游离基型的交联反应。因此可以作为硫化剂或交联剂使用。常用品种有：过氧化二异丙苯（DCP），过氧化苯甲酰（BPO）及二叔丁基过氧（DTBP）。3.1过氧化物硫化机理用过氧化物硫化其反应过程可表示如下：用过硫化物硫化时，所得硫化胶其交联键为碳碳键。所以这种硫化胶具有较好的耐热性和耐老化性，压缩形变小，但拉伸强度和伸长率较低。与一般硫磺硫化法相比，采用有机过氧化物硫化胶乳时，预硫化胶乳稳定性好，凝固后干胶的非橡胶成分少，故透明度高，同时由于其交联密度低，所以可制得伸长率大而定伸应力小的软制品 8。3.2 过氧化物硫化的配方设计（1） 交联效率随胶种不同而异交联效率是指1mol能使橡胶产生多少mol的交联键。交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度，胶种不同，RH脱氢难易不同。如DCP对各种橡胶的交联效率为：SBR：12.5 BR：10.5 NR：1.0 EPDM：1.0 NBR：1.0 CR：0.5 IIR：0.（2） 硫化时间的确定用过氧化物硫化时，其硫化时间根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的5-10倍为宜。半衰期是指在一定温度下，由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间。（3）配方体系中不宜使用酸性配合剂。（4）可配用少量硫磺作辅助硫化，使之生成少量的低硫键，提高硫化胶的强伸性能。3.3 不同种类有机过氧化物对天然胶乳硫化性能的影响 6过氧化轻基异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯均可用于低温下硫化天然胶乳7，本研究将上述过氧化物在同一硫化体系中进行对比试验以获得最佳引发剂。表1为预硫化温度为40的起始浓度均相同的3种过氧化物的预硫化胶乳及热处理后的硫化胶膜的交联度、交联效率和交联反应速度常数值。表1的结果表明，过氧化经基异丙苯或叔丁基过氧化氢硫化体系比过氧化二异丙苯硫化体系能更加有效地硫化天然胶乳，前者的硫化胶乳胶膜交联度等均比后者的离，尤以过氧化轻基异丙苯硫化的效果好。这与过氧化物的选择有关。4 苯醌类苯醌化合物由于其分子中含有苯醌基团，这种基团在氧化剂（如PbO2、Pb3O4、促进剂DM等）的存在下，可以引起橡胶产生交联反应，因此可以作为硫化剂。常用品种有：四氯苯醌、对苯醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基对苯醌二肟（GMF、DBQD）等。对醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）可作为IIR、NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要用于IIR中。用苯醌类化合物硫化所得的硫化胶耐臭氧性、耐热性、耐水性及电性能良好，但容易焦烧。5 合成树脂具有线型分子的热塑性酚醛树脂，可以使二烯类橡胶硫化。在橡胶工业上已广泛采用了树脂作硫化剂。树脂类硫化剂常用的品种主要为酚醛树脂，其中包括：烷基酚醛树脂和烷基酚醛树脂的卤代物。树脂的硫化活性与其羟甲基含量、树脂的相对分子质量及其结构中苯环上的取代基等都有关。一般来说，为取得较好的硫化效果，其羟甲基含量不宜少于3%，树脂的相对分子质量不应超过600，在苯环上的取代基以34个碳原子以上的烷基为好。单用树脂硫化时，其硫化速度慢。所以通常加入如：SnCl4、含卤的聚合物等作为活化剂来提高硫化速度。在使用树脂硫化时，不能与硫磺硫化体系及胺类、酚类防老剂并用。用树脂硫化的硫化胶具有较好的耐热、耐老化和耐屈挠等性能，压缩形变小。6 金属氧化物金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。MgO：在高温（100oC以上） 硫化作用，能提高硫化胶的定伸应力，并能吸收硫化过程中产生的HCl，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。通常，橡胶工业中将ZnO：MgO=5:4用于CR，这样胶料的操作安全性及硫化胶物机性能之间达到最好的平衡。7 马来酰亚胺衍生物马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。交联键多为CC键或CC键与单硫键的混合体。硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于常硫硫化体系，并且没有“返硫”现象。二、促进剂能促进橡胶和硫化剂反应的助剂称为硫化促进剂。促进剂除具有促进硫化作用外，还能改善硫化网络结构，使之获得更佳的物机性能。1 促进剂的分类按其性质和化学组成可分为两大类 无机促进剂包括金属氧化物（ZnO，MgO ，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。因促进效能低，目前已被淘汰，或作为活性剂来使用。 有机促进剂按化学组成分类（主要划分方法）噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类、胍类、醛胺类、硫脲类等。按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）超速、半超速、中速、慢速。表2-3 促进剂在NR中的活性特征类型 150oC达正硫化时间（min）超速 510半超速 1030中速 3060慢速 60120 按酸碱性分类类型 分类依据 示例酸性 本身为酸性或与H2S反应生成酸性化合物 噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类碱性 本身为碱性或与H2S反应生成碱性化合物 胍类、醛胺类。中性 与反应同时生成酸性和碱性两种化合物或 次磺酰胺类、硫脲类 本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类2 促进剂的工艺特性 AB段焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。 BC段热硫化阶段 CD段平坦硫化阶段 DE段过硫化阶段3 噻唑类促进剂 （半超速，酸性）3.1 主要品种 促M、DM、MZ3.2特性 焦烧时间较短 硫化速度较快 硫化平坦性好 赋予硫化胶较好的综合性能，无污染 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）使用乙撑硫脲（巯基咪唑啉）或类似的化合物作促进剂时氯丁橡胶的硫化4次磺酰胺类促进剂（半超速，中性，后效性）结构通式：4.1 主要品种促AZ（ 0.51.5份）；促CZ（ 0.52份）；促NS（ 0.51 份）；促NOBS（0.51 份）；促 DIBS（0.41.5份） ；促 DZ （0.511份）4.2 特性 焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）后效性指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点 硫化速度较快 硫化平坦性好（比噻唑类差，但比超速促进剂好） 赋予硫化胶较好的综合性能（比噻唑类好）不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。 用途：主要用于模压制品。适用于NR，SBR，NBR，BR，IR；不适于CR，IIR，EPDM。4.3 分子结构式与后效性的关系 裂解能的大小裂解能大，则焦烧时间长。 胺基的碱性强弱胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。 胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。5秋兰姆类（超速，酸性）结构通式5.1 主要品种TMTM TBTS TMTD TETD TMTT5.2 特性（1）焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差。常被用作噻唑和次磺酰胺的第二促进剂使用，以提高硫化速度和硫化胶的交联密度。（2）作硫载体，代替硫磺作硫化剂使用。（3）无毒，不污染，不变色。6 二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类结构通式二硫代氨基甲酸盐：磺原酸盐：6.1常见品种二硫代氨基甲酸盐类：PZ ZDC PX COD黄原酸盐类：ZBX ZEX ZIX6.2特性活性比秋兰姆更大，更易焦烧原因：容易溶于橡胶中 都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如IIR，EPDM等。7 胍类促进剂为目前碱性促进剂中用量最大者，通式为7.1 主要品种促D（DPG）、促DOTG 7.2 特性 焦烧时间短，硫化速度慢，硫化平坦性差 硫化中生成大量的多硫键和环化物，导致硫化胶硬度大，耐热耐老化性能差 用于低温长时间的硫化，很少单独使用，多作为第二促进剂，特别是与酸性促进剂（噻唑类）并用，可提高共硫化速度和制品的物机性能。另外，因其无毒无味，常用于与食品接触的制品。8 醛胺类促进剂（碱性，半超速，中速，慢速均有）8.1 主要品种 促H（六次甲基四胺）慢速 促808（丁醛与苯胺的缩合物）半超速 促AA（乙醛胺）8.2 特性除808外，都是较弱的促进剂，不易焦烧，硫化速度慢，硫化平坦性好作第二促进剂，主促进剂为噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类在厚制品，透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂9 硫脲类（中速中性） 结构通式：9.1主要品种促NA22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则起防焦作用促DBTU（二丁基硫脲）9.2 特性焦烧性差，促进作用慢，一般胶料中不使用，但在某些场合，如用秋兰姆多硫化物等硫磺给予体作硫化剂时，它具有活化剂的作用。在CR，CIIR等以金属氧化物作硫化剂的场合，它是优良的促进剂，几乎是专用10 常用促进剂的选用和并用10.1选用原则促进剂的工艺性能从工艺性能角度出发，要求胶料不易焦烧，硫经速度快，而且不容易过硫。可根据硫化曲线来选择合适的促进剂。不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合)1秋兰姆类; 2二硫代氨基甲酸盐类; 3次磺酰胺类;4噻唑类; 5硫脲类; 6胍类; 7黄原酸盐类制品的使用性能要求硫化胶有良好的物理性能，硫化胶的性能由其网络结构所决定。9对于强调耐焦烧性好的胶料配方， 可选用次磺酰胺类促进剂; 而对于要求快速硫化的胶料配方， 可选择秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂。次磺酰胺类促进剂耐焦烧性好且硫化速度也快， 硫化性能最为理想， 适用于各种二烯类橡胶的配合， 是现在用量最大的一种促进剂。次磺酰胺类促进剂可制得拉伸强度、扯断伸长率较高的硫化胶。单独使用噻唑类促进剂时， 硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率要比次磺酰胺类促进剂的低， 但将噻唑类促进剂与胍类促进剂(如促进剂DPG 等) 并用， 可提高拉伸强度和扯断伸长率， 制得与次磺酰胺类促进剂同等程度的硫化胶。与次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂相比， 使用秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类促进剂可制得定伸应力较大的硫化胶， 但拉伸强度和扯断伸长率却比使用次磺酰胺类促进剂的低。10.2 促进剂并用在设计时橡胶制品配方时， 促进剂很少单独使用， 通常为提高硫化速度和耐焦烧性， 一般多采用两种以上促进剂并用的方法。协同效应：将不同种类促进剂进行合理组合可获得协同效应， 即使促进剂用量少也可获得硫化速度快和物理性能优异的硫化胶。因此， 促进剂并用技术得到广泛采用。促进剂DM/促进剂D 并用效果1促进剂DM (1份)/促进剂D (1份) ; 2促进剂DM (2份) ;3促进剂DM (1份) ; 4促进剂D (2份) ; 5促进剂D (1份)三、活性剂凡能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品称为活性剂（也叫硫化活性剂，活化剂）。1.种类（1）无机类：ZnO、MgO、PO、SnCl2 等。（2）有机类：硬脂酸（锌）月桂酸（锌）、二乙醇胺、二苯基胺等。2.氧化锌和硬脂酸的作用：氧化锌和硬脂酸所组成活性剂在硫化过程中和作用机理，目前尚无确切的理论解释，一般认为，氧化锌和硬脂酸可结合形成硬指酸锌盐，可参与硫化反应各过程（易溶于NR中）有较大的溶解能力，减少了硫磺的用量（即减少了多硫键的数目），从而改善了耐热、耐老化性能。活化作用归为：导致生成低硫键；提高了交联效率硫化方法硫化是橡胶制品加工的最后一个工序，在这个工序中，橡胶经历一系列复杂的化学变化，用塑性的橡胶变为弹性的或硬质的橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，使橡胶材料成为更有价值的材料。橡胶的硫化大多数情况下，都是在加热的条件下进行的。要对胶料进行加热，就需要使用能传递热能的物质，这种物质在硫化工艺上称为硫化介质。常用的硫化介质有：1. 饱和蒸汽 应用最广，其加热时所使用的热量是来自汽化潜热。其温度受到压力牵制。2. 过热蒸汽 其温度可不受压力牵制。3. 热空气 加热温度不受压力影响，可高压低温，也可高温低压进行加热。 工业上常采用热空气和蒸汽混合作硫化介质。4. 过热水 既能保持较高温度，又能赋予较大压力，常用于高压硫化场合。5. 热水 多用于薄膜制品及大型化工设备衬里 。6. 固体介质 为低熔点物质，可提供200以上硫化温度，用于连续硫化的场合.7. 微粒玻璃珠 这种介质由直径0.130.25mm的玻璃珠所组成。硫化时与翻腾的热气体组成一种有效比重为1.5的沸腾床，导热效率很高。今年来，研究采用电流和各种射线（红外线、紫外线和射线等）做硫化介质，也取得很大的成果。1 辐射硫化法11、121.1 辐射硫化的发展辐射硫化法的用放射性同位素（如60Co-射线）或电子加速器产生的高能辐射线，使橡胶分子在常温常压下实现碳-碳交联的一种加工方法。采用射线或电子束进行辐射交联，选定工艺，可以使射线或电子束均匀的贯穿整个样品，交联密度比较均匀，从而形成均匀的网络结构。其中，高分子间主要以-C-C-键进行分子交联，键能较高，因而材料的耐撕裂、耐老化、耐臭氧等物理性能得到较大的提高。采用辐射交联，可以使橡胶材料在常温下完成硫化，因此也降低了由于加热而造成的化学污染。聚合物的辐射效应是一种竞争机制。在聚合物被辐射时，分子间交联反应和降解反应同时发生，即橡胶高分子在辐射过程中，一方面通过分子间的交联而形成网络大分子，分子量不断增加;另一方面，辐射导致化学键断裂，分子量降低。近年来，随着世界范围内的能源危机和公众对环境污染的日益关注，辐射硫化的发展很快，应用范围越来越广。1.2辐射硫化设备主要辐射硫化设备有钴4辐照装置和电子加速器两大类。钴4辐照装置是利用放射性同位素钴4产生的#射线，进行辐射硫化。由于#射线穿透力强，所以钴4辐照装置适于进行体积较大的橡胶制品的硫化，以及橡胶制品的辐射接枝。电子加速器是将电能转换为辐射能的装置，常用于辐射加工的电子加速器有：电子帘加速器，高频高压加速器，直线加速器等。2 微波硫化法102.1微波橡胶硫化原理及优点 橡胶硫化可以采用各种方法。传统方法是将胶料采用蒸汽或远红外加热等硫化工艺。但因为橡胶物料是不良导热材料，对橡胶来说加热依靠物料表面向里层其传热速率是很慢的，所以加热时间长、效率低、硫化均匀性不好。尤其旧工艺为消除橡胶粘连而使用硅酸镁（滑石粉），致使橡胶生产车间中粉尘弥漫，空气中粉尘含量远超过国家环保部门规定的标准。而且橡胶整体硫化状态并不理想，这是因为，常规热传导情况下，被硫化胶料表面升温与里层的时间不一，出现硫化不均匀的现象。微波加热与传统加热方式完全不同，是将微波能量穿透到被加热介质内部直接进行整体加热，因此加热迅速，高效节能，大大缩短了橡胶硫化时间，使其加热均匀性更好，硫化质量较高。可以在较短的时间内越过橡胶极易发生粘连的诱导阶段进入预硫阶段，革除了旧工艺过程中使用滑石粉的操作，达到环保要求，该生产工艺可使大多数生产工序集中在一条生产线上完成，自动化程度高，能耗低，节省人力，生产稳定，产品质量均匀等，大大改善了生产劳动条件。2.2 微波橡胶硫化技术的应用现状微波橡胶硫化技术自20世纪70年代问世以来得到迅速推广，特别是橡胶微波连续硫化生产线在橡胶挤出制品生产中的推广应用，其发展之迅速是史无前例的。日本是微波连续硫化技术发展较快的国家，至今已累计生产450多条微波连续硫化生产线，并向世界各国出口100余条。微波硫化技术在国外工业化国家已成为普遍的生产方式。不仅广泛用于各种挤压胶条、胶管的硫化预热，而且已用于各类轮胎的硫化预热。我国已从德国、日本、西班牙、英国等国家引进了几十条微波密封条连续硫化生产线。2000年以来随着多管型微波硫化设备的开发成功，使得设备成本及维修难度降低，目前橡胶的微波硫化技术已日益走向成熟，设备不断完善，向着高度自动化、省能源、减少环境污染方向努力，以满足广大用户不断提高的需求，有着巨大潜力和广阔的市场。3天然橡胶超声硫化13超声波的4个基本作用使得它在各行业中得到了广泛的应用14，超声波加工和处理技术是超声利用中最活跃的方向之一。功率超声在高分子材料加工中的应用更是越来越受到重视，超声波已成功地用于塑料粉末的模压成型15，16、硫化橡胶的脱硫17，18、泡沫塑料的加工19等。Nagbhuson于1985年提出超声波硫化工艺20，并指出该硫化工艺能克服传统硫化工艺的缺点，在该硫化工艺中，橡胶硫化所需的热量产生于胶料的内部，因此，橡胶的不良导热性不但不影响胶料的温升过程，反而能防止内部生热的散失，达到保持温度节省能量的效果。同时，内部生热均匀一致， 有效地防止了“外焦里嫩”的现象，有利于产品质量的提高。另外，超声波能有效地改善橡胶与骨架之间的结合能力，提高界面强度。然而，有关超声硫化的详细过程及效果方面的研究尚未见报道。4 氮气硫化新工艺 21采用充氮气硫化的主要优点是节能和延长胶囊寿命，据称可节省蒸汽80，使胶囊使用寿命延长1倍。轮胎在硫化过程中要消耗大量热能和电能，因此开发和推广节能硫化工艺有重要意义。由于氮气分子量小、热容很小，故氮气充入轮胎胶囊内腔时，不会吸热而降低温度，也不易使胶囊氧化裂解破坏。氮气硫化的工艺特点是，先通高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入氮气，利用充氮硫化的“保压变温”工艺硫化至结束，因为先期通入几分钟蒸汽的热量足够保持硫化一条轮胎，理论上只要在完成硫化之前温度不要降到150C以下即可。采用氮气硫化时，首先通入的是高温高压蒸汽，从而会造成上下胎侧的温差。如何消除上下胎侧的硫化温差，必须合理布置硫化介质喷射的位置、改进密封和热工管路系统。经过改进的适用于氮气硫化的硫化机得到了国内外用户的肯定。尾声：近十年来，橡胶方面主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫化剂特别是硫黄在成品