基于喹啉三足桥联配体的合成表征及优化.doc

兰州交通大学毕业论文摘要三脚架结构的配体是一类以C、N、B、P等原子或以环状结构为中心构建的一系列特殊化合物，这些化合物具有三个灵活的含有配位原子的侧链可以协同作用与许多离子，如与碱金属、碱土金属和过渡金属离子等形成稳定配合物。三足配体及其配合物在光学、电学、磁学、催化以及气体吸附等方面均表现出良好的应用前景。近年来，对于三足配体及其配合物的研究，已成为配位化学以及超分子化学的热门研究课题之一。本论文进行的主要工作是合成了一种以8-羟基喹啉为末端基的新型含氮三足杂环配体。对所得目标产物进行了1HNMR表征，并对实验条件进行了优化。关键词：三足配体，8-羟基喹啉，荧光传感器，优化AbstractTripodal ligands are a series of compounds which are based on carbon , nitrogen, boron, phosphorus atom. The attachment of three flexible donor-atom-containing chains to a framework leads to tripodal ligands, which can form stable complex with many cations, for example, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions.Tripodal ligands and their complexes represent excellent application prospect in many aspects, such as optical,electrical, magnetic, catalytic, and gas adsorption, etc. In recent years, the study of tripodal ligands and their complexes is one of the most challenging fields in coordination chemistry and supramolecular chemistry.Keywords: Tripodal Ligand, Metal Complexes, Fluorescent Sensor 摘要- 1 -Abstract- 2 -一、三足配体化合物及其配合物研究进展- 4 -1.三足配体的定义- 4 -2. 三脚架化合物的分类- 4 -2.1以环为中心的三足配体化合物- 4 -2.1.1以碳环为中心的三足配体化合物- 4 -2.1.2以三氮杂环为中心的三足配体化合物- 6 -2.1.3以内酯或内酰胺环为中心的三足配体化合物- 6 -2.2以氮原子为中心的三足配体化合物- 7 -2.2.1具有C3- 对称性的化合物- 7 -2.2.2不具有C3- 对称性的化合物- 8 -2.3以碳原子为中心的三足配体化合物- 9 -2.4以硼原子和磷原子为中心的三足配体化合物- 11 -2.4.1 以硼原子(B)为中心的三足配体化合物- 11 -2.4.2 以磷原子(P)为中心的三足配体化合物- 12 -二三足配体在超分子化学中的应用研究- 13 -1. 三足配体在配位聚合物中的应用研究- 13 -2.三足配体在荧光传感器中的应用研究- 15 -3.三足配体在阴离子识别中的应用- 16 -4.三足配体在水簇研究中的应用- 17 -5.三足配体在稀土配合物中的应用研究- 18 -5.1三足配体稀土配合物的结构研究- 18 -5.2三足配体稀土配合物的发光性能研究- 20 -四、本论文的选题目的及意义- 21 -实验部分- 22 -1. 实验仪器及药品- 22 -1.1实验测试仪器- 22 -1.2实验药品- 22 -2. 配体的合成，表征及优化- 22 -2.1配体的合成路线- 22 -2.2 三(2-氯乙基)胺盐酸盐的合成28- 22 -2.3.配体L的合成- 23 -3. 表征及优化- 23 -4. 3.1配体的表征- 23 -3.2配体的优化- 23 -3.2.1 溶剂对反应的影响- 23 -3.2.2时间对反应的影响- 24 -结果与展望- 24 -致谢- 25 -参考文献- 26 -前 言一、三足配体化合物及其配合物研究进展近年来，有很多关于金属离子和三脚架型多齿有机配体组装而成的金属配体化合物的报道1。三脚架结构的化合物及其配合物是一类以 C、N、B、P 等原子或以环状结构为中心构建的一系列特殊物质，它们不同于一般的对称性物质向空间两维方向发展，而是向空间三维方向发展，所以具有较低的对称性。这类三脚架配体与金属离子形成的配合物，其电子结构、配位性能、生物活性等都表现出与众不同的复杂性，而且某些三足配体化合物亦能与一些化合物形成特殊结构的超分子体系。正是由于特殊的结构导致其具有一些奇特的性能并逐渐成为研究的热点2。1. 三足配体的定义 三足配体是一种半刚性结构的配体，它是通过一个顶端原子或者基团连接三条至少各有一个配位点侧链的化合物(如图1-1所示)2。它的三条侧链可自由翻转，侧链的柔韧性对其与金属离子所形成的配合物结构有较大的影响。 图1-1 三足配体结构示意图。A=C，N，B，P或者环状化合物；X、Y、Z=N，O， S，P等杂原子；R1、R2、R3=氢、烷基、芳香基或者其它基团。2. 三脚架化合物的分类 本文以中心部分构成的不同，分四类对三足配体化合物及其配合物的结构和性能等进行介绍：（1）以环为中心的三足配体化合物；（2）以氮原子为中心的三足配体化合物；（3）以碳原子为中心的三足配体化合物；（4）以硼原子及磷原子为中心的三足配体化合物。2.1以环为中心的三足配体化合物 在已有的文献报道中，以环为中心的三足配体化合物可分为三种：以碳环、氮杂环和内酯或内酰胺环为中心的三足配体化合物。2.1.1以碳环为中心的三足配体化合物 以碳环为中心通过引入三条配位链可创建一类具有三脚架结构的化合物，有些具有很好的应用前景。如Weitle 等以苯环为中心合成了一系列 Enterobactin 类似物如图1-2中的13，它可以在生物体内有效地传输铁。但由于环骨架的刚性引起的张力，使其 Fe3+配合物的稳定常数( Kf=1046)远低于 Enterobactin中Fe3+配合物的稳定常数( Kf=1052)。图2-1中化合物2, 3是以苯环为中心，并且其三条链和中心呈平面三角形刚性结构，这样的结构可以使多个配体和多个金属离子间进行桥联配位，形成具有纳米微孔的配体化合物4，并且由于这种化合物的结构稳定，使其在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离等材料中具有良好的应用前景5。Wen 等以1, 8-二氮杂萘为原料合成了化合物 46并将其应用于糖类化合物的传输，发现这种具有三维结构的配合物可以作为良好的糖类配体。 图1-2 化合物1-4的结构式 以环己烷为中心的三足配体化合物5、6因结构上具有较好的柔性，对碱金属离子具有很好的膜传输性能和选择性。 5 6图1-3 环己烷为中心的三脚架结构2.1.2 以三氮杂环为中心的三足配体化合物以三氮杂环为母体，通过引入三条侧链可制得一类具有特殊结构和性能的三脚架化合物。这类化合物大多具有C3对称性。Weitle 等人7合成的化合物7和8不仅可以和Fe3+配位，还能与Cu2+、Ni2+等过渡金属离子配位形成不同结构的配合物。以1,3,5-三嗪为中心，以吡啶环为侧链的化合物9，由于具有较明显的平面结构，可以和钯或铂离子通过平面配位，以桥联的方式自组装成具有纳米级环空腔的笼状配合物。7 8 9图1-4 以氮杂环为中心的三脚架结构2.1.3 以内酯或内酰胺环为中心的三足配体化合物 天然铁载体 Enterobactin和 Ferrichrome如图中10、11 是以内酯环为中心是三足配体化合物的代表。 10 11图1-5 内酯环为中心是三足配体化合物2.2 以氮原子为中心的三足配体化合物 以氮原子为中心的三脚型化合物既含有具有C3对称性，又含有不具有C3性。其侧链一般由席夫碱、芳香杂环或脂肪族胺等构成。2.2.1 具有C3对称性的化合物 酰胺型以酰胺基构建的具有 C3对称结构的化合物是最常见的一类以氮原子为中心的三足配体化合物。Catherine 等以8-羟基喹啉为初始原料，经过2位或7位的羧基化反应，再与三(2-氨基乙基)胺反应得到酰胺型三足配体化合物。 12 13 图1-6 酰胺型三足配体化合物 希夫碱型Nath8合成了以氮为中心的席夫碱三脚架型化合物。 14图1-7 以氮为中心的席夫碱三脚架型化合物 仲胺型龚雁等9用三-(2-氨基乙基)胺与N-氧化-A-吡啶醛反应得到西佛碱型的化合物,然后再还原得到仲胺型的三足配体化合物(15)。它与锰、镍、钴离子配位时生成六配位的八面体结构配合物。 15图1-8 仲胺型的三足配体化合物2.2.2 不具有C3对称性的化合物曾庆祷10合成了三条链均不相同的三足配体化合物(16), 史清芳11等又在此基础上合成了其铜与锌的配合物(17), 研究表明中心离子Cu()为扭曲的四方锥构型。 16 17图1-9 三条链均不相同的三足配体化合物Kodadi 等12合成了两种以N为中心的不对称的三脚架型化合物4-(2-(3,5-双甲基-1-氢-吡唑-1-基)甲基)氨基)丁烷-1-醇和 1-(2-羟乙基)(3-(乙酯基)-5-甲基-1-氢-吡唑-1-基)甲基)氨基)-5-甲基-1-氢-吡唑-3-羧化物。 18 图1-10 以N为中心的不对称的三脚架型化合物2.3 以碳原子为中心的三足配体化合物 以碳原子为中心通过三条配位原子的侧链可建立起另一类重要的三足配体化合物，如图1-11。已合成出的以碳原子为中心的化合物一般具有C3对称性，侧链由醚键或酰胺键等构成，且含有氨基酸、吡啶等基团。 这类化合物中的一些被用于模拟天然铁离子载体传输铁的过程。如化合物29mk是天然铁载体Ferrichorme的类似物13,用这些化合物传输铁离子时发现侧链中亚甲基数目只有在n=2时才可与铁离子形成稳定的配合物并被细胞膜很好的识别从而具有促进微生物生长的作用,这是因为当亚甲基数目为1时，配合物的生成因配合环的张力而阻止了酰胺的氨基指向分子内部，从而使氢键断裂；而当亚甲基数目为2时，形成的氢键发生重组,使酰胺的氨基指向分子内部，从而形成稳定的配合物13。 以碳原子为中心的三脚架型化合物也可用做离子选择电极的活性物质。如化合物29c（n=1）对钠离子有很好的选择性，并以制成微电极，用来测定细胞内钠离子的活度，克服了微电极玻璃的缺点。 19 20 21 22 图1-11 以碳原子为中心的三脚架型化合物2.4 以硼原子和磷原子为中心的三足配体化合物2.4.1 以硼原子(B)为中心的三足配体化合物常见的以B原子为中心的三足配体化合物可分为两种类型:一种是基于侧链P原子配位的硼酸盐化合物(如化合物23、24)；另一种是基于毗吟环上N原子配位的硼酸盐化合物(如25、26)。这两种类型的化合物与金属离子均是以三配位的形式发生鳌合，其中三个配位原子(P或N)处于配位多面体的同一个面上14,15。 23 24 25 26 图1-12 以B原子为中心的三足配体化合物2.4.2 以磷原子(P)为中心的三足配体化合物 以P原子为中心的三足配体化合物中，较常见的为三条支链上各含一个P原子的磷化合物(如化合物27、28)，这种配体的四个磷原子与金属离子均发生配位作用，形成稳定性很强的金属配合物，该类配合物可作为许多有机反应的催化剂16,17。另外一种以P为中心的三足配体化合物，其中心P原子不参与配位。如化合物29，由于其支链上的环的张力作用，中心P原子不与N原子一起与金属离子发生配位，然而它却可以与第二种金属离子发生鳌合，这种性质可以被用于合成多核的金属配合物。 27 28 29 图1-13 以P原子为中心的三足配体化合物二三足配体在超分子化学中的应用研究1. 三足配体在配位聚合物中的应用研究近些年来，由金属离子与有机桥联配体通过自组装形成的配位聚合物研究引起了化学工作者的广泛兴趣。它们不仅具有复杂多变的结构类型，而且在磁学、非线性光学、电学、催化以及气体吸附等方面具有潜在的应用价值。构建配位聚合物的最常用的方法就是选择合适的有机配体与具有特定配位几何构型的金属离进行合理的组合，其中配体的设计和选择起着非常关键的作用。三足配体具有半刚性的结构特征，加之其侧链取代基的多样性，使其具有丰富多变的立体配位结构，能够与金属离子形成不同结构类型的超分子配位聚合物。 图1-14 三足配体L与不同金属离子所形成的配位聚合物研究 H.Ohi等利用三足配体2-(2,4,6-三乙基-3,5-双(2-吡啶基-2-乙基)苯乙基)吡啶与不同的二价过渡金属离子MCl2M=Pd(),Cu(),Co(),Zn()反应得到了不同结构类型的超分子配位聚合物，如图1-14所示；这种结构上差异主要是由于配体与金属离子之间的结合强度及所形成的配位空间构型不同所造成的18。 图1-15 三足配体与不同阴离子的金属盐所形成的配位聚合物研究三足配体与金属离子所形成的配位聚合物的结构类型不仅受到金属离子的影响，而且还受到阴离子的影响。南京大学孙为银教授小组利用三足配体l,3,5-三(咪唑-1-亚甲基)苯与ZnXX=(BF4)2,SO4,Cl2,Br2,I2反应得到一系列结构不同的配位聚合物(如图1-15所示)；其中Zn(L)2(BF4)2n(l)呈现无限的二维阳离子双层状结构，Zn4(L)3(SO4)9H20n(2)是拥有两种不同类型通道的三维框架结构，Zn3(L)2C16n(3)是二维网状结构，Zn3(L)2Br6CH3OHn(4)是一种以胶合板状方式堆积的一维无限锯齿链状结构，Zn(L)IIn(5)是一种二维网状结构并进一步通过氢键连接成迷人的三维连锁框架;这说明了阴离子对配位聚合物的结构也存在着较大的影响19。 图1-16 不同比例的混合配体与金属所形成的配位聚合物研究三足配体除了自身可以与金属离子反应外，还可以与其它配体一起与金属离子反应生成超分子配位聚合物。例如，苏成勇教授20利用氨三乙酸(H3NTA)与4,4-联吡啶的混合配体在NaOH和NaClO4存在下与Cu2+以不同比例反应得到了两种不同的金属配合物Na3Cu2(NTA)2(4,4-联吡啶)CIO45H2O(l)和Cu2(NTA)(4,4-联吡啶)CIO44H2O(2);配合物l是由双核的配阴离子Cu2(NTA)2(4,4-联吡啶)2-结构单元组成，该结构单元通过Na-O及O-HO相互作用自组装成为一个三维的柱层结构(图1-16a)；配合物2是由四核的配阳离子Cu2(NTA)2(4,4-联吡啶)42+结构单元组成的二维起伏砖墙结构，其孔腔中填充着游离的CIO4-及水分子(如图1-16b)，其拓扑结构如图1-16a所示。 图1-17 刚性结构三足配体与金属离子形成的配位聚合物除了上述我们介绍的柔性三足配体外，刚性结构的三足配体也可以用于超分子配位聚合物的构建。南京大学郑和根教授小组21利用刚性结构的三足配体(TIPA)在溶剂热条件下分别于CdNO3、CoCl2反应得到两种具有独特结构的配位聚合物Cd(TIPA)3(NO3)5H2On(1)和Co(TIPA)l/3Cl23H2On(2)，配合物l为二维层状的拓扑结构配位聚合物，又进一步形成了一个2D-3D倾斜的聚连锁框架结构；配合物2是一个高度对称的二维多子非渗透配位聚合物结构，其中Co2+为六配位的正八面体配位构型，其阳离子网络呈现一种CdI2类型的拓扑结构(如图1-17所示)。2.三足配体在荧光传感器中的应用研究近些年来，荧光分子传感器己经成为超分子化学研究领域的一个热门课题。荧光分子传感器定义为能和个别组织特异结合而又不干扰其他组织成分自身荧光的那些荧光化合物。它主要是基于荧光的减弱(或淬灭)与恢复来起到荧光开关的作用。一个荧光分子传感器通常由受体、连接臂和荧光团三部分组成。它是通过受体结合被识别分子读取分子信息，再通过连接臂将信息传输到荧光团转换成光学信号来完成整个识别过程的。荧光分子传感器常见的作用机理主要包括以下几种：光诱导电子转移(PET)、分子内单体一激基缔合物、分子内电荷转移、金属配合体电荷转移(MLCT)、光诱导荧光共振能量转移(FRET)、激发态分子内质子转移( ESIPT)。 三足配体具有特殊的半刚性结构，且其三条侧链可连接多个荧光发色团,当金属离子或者阴离子与其所构成的刚性骨架内腔尺寸、形状匹配时，一般给出较强的相互作用和键合能力，从而表现出优良的识别性能。3.三足配体在阴离子识别中的应用近些年来，化学工作者对设计和合成能够选择性的识别阴离子的荧光传感器产生了浓厚的兴趣，这是由于其在生物学、环境科学以及超分子化学等领域均存在着重要的意义和潜在的应用价值。侧链含有NH官能团的三足配体能够很好的被用于阴离子的识别，其原因主要基于以下两点。第一，三足配体上的N-H键平行排列，它可以通过氢键作用有效的与阴离子形成一个稳定化合物。第二，该类配体具有柔性链结构，使得它能够很好的包裹大阴离子。 图1-18 三足配体的结构图及其对碘离子的选抒性荧光响应2007年，N.singh等22设计合成了侧链带有苯并咪畔基团的三足配体(如图1-18所示)，在HEPES缓冲溶液体系中,碘离子对配体的荧光有较明显的淬灭作用，而其它阴离子并没有使配体的荧光发生特别显著的变化(如图1-18所示)；这是由于三足配体所构成的空腔正好能与碘离子的大小相匹配，从而表现出了对碘离子的良好的识别性能。 图1-19 三足配体在monomer/excimer机理中的应用及对PO43-的荧光响应在monomer/excimer机理中，具有柔性链结构的三足配体更是发挥着重要的作用。2009年，A.Pramanik23设计合成了基于喳琳荧光团的三足配体(如图1-19a所示)，该配体的侧链具有良好的柔韧性，并且可以通过N-HX-氢键作用与大阴离子相结合；从图1-19b可以看出该柔性链配体对PO43-有很好的荧光选择性，其作用机理如图1-19c所示。4. 三足配体在水簇研究中的应用 水是生命之源,是地球上最常见的物质之一，是包括人类在内所有生命生存的重要资，也是生物体最重要的组成部分。它在人类的生活中起着至关重要的用，并且在许多生物化学和物理过程中也扮演着非常重要的角色。水的重要性和特殊性质激发了科研工作者通过建立模型来研究它的强烈兴趣。水簇是水分子通过氢键连接在一起的，被认为是连接单独水分子与宏观水的完美模型。近些年来，水簇在理论和实验方面的研究都受到了相当的关注。到目前为止，包括一维水链、一维水带、二维层状、三维网状等一系列水簇结构被发现和表征。显然，这些发现使人们进一步了解了水分子之间水分子与主体结构之间的相互作用，丰富了水化学。为了形成新的水簇，一个简单实用的策略是选用合适的配体通过相互关联的桥联配体或超分子相立作用生成具有多孔结构、能够包容水分子的金属有机框架(MOF)。三足配体与金属离子配位后，能够形成具有空穴结构且热稳定性良好的配合物，是构建含有水簇结构金属有机框架的理想配体。 图1-20 (a)三足配体PtaH的结构图 (b)一维无限延伸的金属配合物主体结构(c)(H2O)12的结构示意图 (d)含有(H2O)12的金属有机框架示意图2004年subhadipNeogi等24发表在的文章中报道了相关的工作。他们利用三足配体三异丙基-(4-羧基-2-乙基)胺和Nd()、Gd()的水热反应生成了一维无限延伸的配合物主体结构(如图1-20b所示)；配合物中的结晶水和配位水之间通过氢键作用形成了离散型的水簇，它是由一个开放的立体八聚物和它两侧的两个二聚物组成(如图1-20c)；这些所形成的水簇填充在整个金属有机框架的空隙当中(如图1-20d)，起到连接不同列的配合物主体结构的作用。 2005年subhadiP Neogi等在相同的杂志上再次报道了相关的工作；这次他们利用三足配体由锌离子配位环构成的一维无限延伸的配位聚合物主体结构；配合物中的结晶水通过氢键作用形成了一条沿b轴无限延伸的一维水链；该水链像一条线一样从金属锌离子所构成的配位环中穿过(如图1-21所示)。 图1-21 一维水链与配合物主体结构的相互作用示意图5. 三足配体在稀土配合物中的应用研究稀土离子具有独特的电子结构和成键特征，配位数多且多变，其与有机配体结合形成的稀土超分子配合物可以表现出独特的光、电、磁性质。目前，设计和合成具有新奇结构、优良性能的功能型稀土超分子化合物已成为当前稀土配合物化学超分子化学等研究领域的热点课题之一。由于稀土离子半径彼此差异很小，所以配体的刚性是实现稀土离子选择性配位作用的关键因素之一。三足配体由于具有半刚性结构、多配位点、易合成等特点，与金属离子配位时，能够表现出特有的选择性配位能力，类球形配位空穴和新颖的配位结构。因此，三足配体的稀土配合物研究已经成为超分子配位化学的研究热点之一。5.1 三足配体稀土配合物的结构研究 考虑到稀土金属离子自身配位的特点以及超分子配合物的特殊性质，人们希望通过设计合适的配体来得到具有新颖结构的多核配合物或配位聚合物。具有半刚性结构的三足配体，它的三条侧链可自由翻转形成大小合适的空腔，便于与不同的客体分子或者离子结合；加之侧链取代基的多样性，使其具有丰富多变的立体配位结构，能够与稀土金属离子组装成各种超分子结构。 苏成勇教授小组25利用三足配体与稀土硝酸盐反应，形成了三个同晶系列的稀土配合物(如图1-22a所示)。相同结构的配合物单体通过氢键组装成不同形态的三维超分子结构框架,其中单斜和六方晶系的晶体含有一维通道,而立方晶系的晶体无孔道(如图1-22b所示)。单晶分析表明,相同稀土离子的多态性与不同方式的氢键相互作用有关。图1-22 （a）二足配体爪b与稀土离子的配位结构图；(b)稀十配合物通过氢键形成超分子结构的示意图。 三足配体稀土配合物的超分子结构自组装除了受氢键作用方式的影响外，还受到阴离子的影响。唐瑜教授小组26做了这方面的研究，他们利用三足配体与稀土铺离子的硝酸盐、苦味酸盐反应生成了两种不同结构类型的稀土有机配合物EuL(NO3)31.5CHCl3n和EuL(pic)3n；其中EuL(NO3)31.5CHCl3n呈现出一种前所未有的手性非穿插二维蜂窝状(6,3)拓扑网状结构，而EuL(pic)3n是一种不同寻常手性三维(10,3)拓扑结构(如图1-23所示)。 图1-23 三足配体L与铺离子的硝酸盐、苦味酸盐形成超分子结构示意图 三足配体的三条侧链取代基多样，不同形式的侧链对于所形成配合物的结构有较大影响。如图1-24所示，三足配体LI与试离子形成1:2(M:L)型的稀土配合物,其中Tb3+为九配位，呈变形的三帽三角棱柱配位构型；而配体L2则与试离子形成1:1(M:L)型的稀土配合物，该配合物为一个手性结构化合物。 图1-24 不同结构的二足配体与同一稀土离子所形成的稀土配合物结构示意图5.2 三足配体稀土配合物的发光性能研究稀土配合物的发光类型和发光性能大多数与稀土离子的4f电子结构及其跃迁密切相关。在稀土金属离子中Sm3+(4f5)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f)、Dy3+(4f9)的最低激发态和基态间的f-f跃迁能量频率恰好位于可见光区，而且f-f跃迁能量适中，有机配体的三重态能级容易与它们的最低激发态能级相匹配，因而通过分子内能量传递，配体易敏化这些稀土离子发出自身的特征荧光，发射波长不因配体的改变而变化。在众多已在功能超分子化学表现出潜在应用前景的配体中，酞胺型三足配体在制备具有强荧光性质的稀土配合物中表现得尤其引人注目。 例如，图1-25中配体L,与试离子所形成的配合物固体在353nm的激发波长条件下，表现出非常特征的5D47FJ(J=1,2,3,4)发射，各发射峰对应的波长和相对强度分别为：490nm(1995),546nm(1728),582nm(401),621nm(113)。在配合物的发射光谱中，配体在450nm处的荧光发射没有出现，推测从配体L到Tb3+的能量传递比较完全。张剑等27利用酞胺型三足配体与Eu(NO3)36H2O反应得到了一维链状结构的配位配合物(如图1-25所示)，该配合物固体在350nm的激发波长条件下表现出Tb3+的特征荧光发射。 图1-25 酞胺型三足配体及其铺配合物的结构图 四、本论文的选题目的及意义 三足配体具有特殊的三维半刚性的结构特征，在与金属离子配位时，能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位孔穴，加之其三条侧链可自由翻转形成大小合适的空腔，便于与不同的客体分子或离子结合并显示出较强的结合作用;其侧链取代基的多样性，又使其具有丰富多变的立体配位结构，并能够进一步组装成各种超分子结构。由于三足配体与金属离子之间良好的键合能力及其所形成配合物的多孔结构特征，其在光学、电学、磁学、催化和气体吸附等领域具有良好的应用前景。目前，三足配体及其配合物的研究已成为配位化学、超分子化学等领域的热门研究课题之一。 实验部分1. 实验仪器及药品1.1 实验测试仪器1HNMR ：使用BruckerDRx 200、Varian Mercury plus 300BB 核磁共振仪测定。红外光谱：由Nicolet AVATAR 360 FT-IR、Nicolet 170SX-FT型红外光谱仪测定，KBr压片，在400 4000cm -1波段摄谱。荧光光谱：在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测定。测定固体样品时激发和发射狭缝宽度都是1nm。1.2实验药品实验药品除了三(2-氯乙基)胺盐酸盐是根据文献合成,其他药品：碳酸钾、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、无水甲醇均在市场上可购买到，为分析纯，使用前不需要进一步纯化。碳酸钾在使用前用马弗炉在100C下烘6小时，抽干、冷却待用。2. 配体的合成，表征及优化2.1配体的合成路线2.2 三(2-氯乙基)胺盐酸盐的合成28量取20 mL的氯仿于50 mL的三口瓶中,加入4.69(30 mmol,5.2 mL)三乙醇胺，磁力搅拌下，用恒压漏斗慢慢滴加14.7 g(120 mmol,9.0 mL)的二氯亚矾到三口瓶中。滴加完毕后，继续磁力搅拌1小时，蒸馏出氯仿，冷却后有沉淀析出，减压过滤，得粗产品。然后用丙酮重结晶，无水乙醇洗涤,得白色粉末6.69 g。产率：92%；熔点：128。2.3. 配体L的合成称取1.89(12.5 mmol)8-羟基喹啉加入到50 mL的丙酮中，电磁搅拌使其全部溶解，然后加入0.89(20.0 mmol)固体碳酸钾到上述溶液中，室温下继续搅拌30分钟。然后加入1.09(4.15 mmol)的三(2-氯乙基)胺固体粉末,电磁搅拌下加热回流64小时，冷却到室温。过滤到沉淀以后，减压条件下蒸掉溶剂后，剩下深红色的油状物质，用适量的二氯甲烷溶解，以无水甲醇为淋洗剂，上硅胶柱，分离得粗产物，再用乙酸乙酯洗涤减压抽滤得纯品。3. 表征及优化4. 3.1 配体的表征1H NMR (CDCl3, 600 MHz, ppm): 3.45(t,6,CH2N),4.44(t,6,CH2O)3.2 配体的优化3.2.1 溶剂对反应的影响表1 溶剂对反应的影响序号溶剂产率1乙醇40%2乙腈30.5%3丙酮42.1%结论：考虑到丙酮经济实惠，反应温度易于控制，后处理比乙腈以及乙醇简单，故选用丙酮做溶剂，丙酮的用量使原料刚好全溶，温度控制在56左右。3.2.2 时间对反应的影响表2 反应时间对反应的影响序号123456时间243648607280产率15.2%19.8%23.6%38.4%42.1%37.5%结论：通过TLC监测，产率随时间增加先增加后减少，得出最佳反应时间为72小时。综上所述，温度、反应时间、溶剂用量对反应的结果有较大的影响。反应要在Ar保护下进行。温度太低，反应体系无法回流或回流速率太低，反应物的活性不高，反应不易进行，产率低，纯度不高；温度过高，会使副反应增加，反应体系的颜色加深，纯度和收率也深受影响。反应时间过短，反应不能进行彻底，影响产率；时间太长，副产物增多，降低产率和纯度。每步反应都需严格的控制反应时间和反应温度以及试剂的用量。结果与展望 本文通过严格控制实验条件已经合成了一种具有新型的、明确结构的含氮杂环配体。基于8-羟基喹啉为起始原料,以氨三乙胺盐酸盐为中间体，得到了一种结构新颖的三足配体，并对实验条件进行了优化，通过核磁共振氢谱对目标产物进行了表征。 本文中所合成的该配体以其易合成、成本低、毒性小、对金属离子较强的配位能力和较高的选择性等特点，在荧光探针、水簇及分子自组装等超分子化学、功能材料等领域有着广阔的发展前景。 致谢 历时将近两个月的时间终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在同学和老师的帮助下度过了。首先我要感谢我的指导教师宋雪琴老师。宋老师虽身负教学、科研重任，仍抽出时间，不时召集我和同学以督责课业，耳提面命，殷殷之情尽在谆谆教诲中。其次我要感谢王小润师姐，这篇论文倾注了她的大量心血。从进实验室开始，师姐就悉心指导我做实验，改正我实验上的错误、丰富我的实验技能，从论文的初稿到定稿，师姐都不厌其烦，一审再审，大到篇章布局的偏颇，小到语句格式的瑕疵，都一一予以指出。最后我要感谢实验室的其他师姐师兄以及一同做实验的同学们，给与我莫大的支持和无私的帮助。 参考文献1 S R Batten, R Robson. 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