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武汉生物工程学院本科论文(设计) 不要上面的线。异丙醇改性的橙皮对水中Pb2+的吸附研究毕业论文目 录学位论文作者声明III摘要III关键词IIIAbstractIIIKey wordsIII1 前言12 材料与方法12.1 实验材料与仪器12.1.1 实验材料12.1.2 实验仪器设备22.2 改性橙皮的制备22.3 静态吸附实验22.4 正交试验22.5 解吸实验22.6 分析方法23结果与分析23.1吸附剂投加量对Pb2+吸附的影响23.2 溶液的初始浓度对Pb2+吸附的影响33.3 pH值对Pb2+吸附的影响43.4 吸附时间对Pb2+吸附的影响53.5 溶液温度对Pb2+吸附的影响63.6 正交实验63.7 改性的橙皮和未改性的橙皮对Pb2+吸附率的比较73.8 解吸实验84 结论8参考文献9致 谢11文献综述12I学位论文作者声明本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全了解有关保障、使用学位论文的规定,同意学校保留并向有关学位论文管理机构送交论文的复印件和电子版,同意本论文被编入有关数据库进行检索和查阅。本学位论文内容不涉及国家机密。论文题目: 作者单位:武汉生物工程学院作者签名: 年 月 日异丙醇改性的橙皮对水中Pb2+的吸附研究摘 要为了解生物吸附法处理重金属废水的效果,研究了未经处理的橙皮吸附剂和经异丙醇改性后的橙皮吸附剂对重金属Pb2+的吸附效率,考察了橙皮的投加量、Pb2+的初始浓度、溶液的pH、吸附时间和温度对重金属Pb2+吸附效率的影响,并从中找到了最佳的吸附条件、正交条件和解吸附条件,即在投加量为10 g/L,Pb2+的初始浓度为50 mg/L,pH为3,吸附时间为60 min,温度为50 下,吸附效率可达到93.95%,能有效地处理重金属废水。关键词异丙醇改性;橙皮;吸附;Pb2+Study on the adsorption of orange peel by modified with isopropyl alcohol for Pb2+ in WaterAbstractIn this paper, the modified orange peel by isopropyl alcohol modification and adsorption properties of Pb2+ were studied. The effects of the adsorbent dosage, initial Pb2+concentration, pH, contact time and temperature on adsorption were investigated. The optimum absorption conditions was determined by orthogonal test. In condition of adsorbent dosage 10 g/L, the initial concentration 50 mgL-1, pH 3.0, the soaking time 60 min and the temperature 50 ,the adsorption rate could be up to 93.95%.The results indicated that modified orange peel had good adsorption to Pb2+and can effectively deal with heavy metal waste water.Key wordsModified by isopropyl alcohol; Orange peel; Adsorption; Pb2+141 前言重金属铅是一种毒性很强的物质,可对人体许多器官带来不良影响,特别是对人的肺、肾脏、生殖系统、心血管系统等,尤其影响儿童中枢神经系统的功能和发育,导致行为失常。因此,必须严格控制废水中铅的含量,减少其对环境的污染1,2。去除水中的重金属离子的方法很多,传统的方法有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、膜过滤法3-5。但这些方法通常价格昂贵,并且由于有害副产品的存在,具有潜在的危害性。生物吸附法6-8是一种新型处理重金属废水的方法,由于它在处理重金属废水方面具有处理效果好、效率高、成本低、吸附速度快、操作pH值和温度范围宽、选择性好、无污染等优点,因而备受关注。较常用的生物吸附剂有橙皮、桔皮、板栗壳、米糠、稻壳、麸皮、谷壳、树皮、花生壳、椰子壳、核桃壳、棉籽壳、废茶叶、玉米芯、甘蔗渣、陈皮、大豆皮、秸秆、水葫芦、咖啡豆、棉秆、锯屑、活性炭、细菌、酵母菌等。农林废弃物生物吸附剂目前在国内外都有一定的研究,这些废弃物中都含有一定量的纤维素,而纤维素中含有大量的羟基,能够络合多种金属离子而具有一定的吸附性能,如李芳清9等人研究了改性的桔皮对Cu2+的吸附,取得了良好的效果,其结果显示,桔子皮生物吸附剂吸附Cu2+的最佳固液比为3:2,对铜离子吸附的最佳pH值范围是4.55.5。王国惠10等人研究了板栗壳对重金属Cr6+的吸附,发现在pH为2,吸附温度为30 ,投加量为8 g/L时,Cr6+的去除率达99.7%。贾娜娜、方为茂11等人研究了谷壳对水中铜镉离子的吸附,结果表明,当温度为25 ,pH值为45,谷壳投加量为16 g/L,反应50 min和80 min,谷壳对Cu2+、Cd2+的吸附效果较好,这为进一步进行生物吸附研究奠定了基础。柑橘皮是农林废弃物的一种,利用柑橘皮中的有效成分纤维素、木质素等,采用不同的化学修饰方法对其进行改性研究,就有可能制备出价格低廉、性能稳定和高选择性的纤维素类吸附剂12-14。冯宁川15等人研究了橘子皮对铜离子的吸附,表明橘子皮改性后对Cu2+的去除率提高,这是因为经过乙醇、氢氧化钠和氯化钙的处理,增加了生物吸附剂的空隙率和比表面积,有了更多的活性位点。赵清华16等人针对柑橘皮渣生物吸附剂对Ni2+的吸附作了报道,得出用微波干燥的方式能较大幅度提高吸附剂对Ni2+的饱和吸附容量,其饱和吸附容量可高达485.44 mg/g。李登勇17,陈宝梁18等人研究发现,以柚子皮和松针为炭化对象,在600 条件下制得生物碳质吸附剂对4-氯硝基苯和4-硝基甲苯的吸附量分别为64.52 mg/g和60.36 mg/g。Prez-Marn 19等用柑橘渣除去水溶液中的镉,Ajmal20等用橘子皮除去废水中的镍,MKratchanova21等用柑桔皮去除废水中的Ni2+等都取得了一定的进展。因此,用柑橘皮作生物吸附剂不仅可提高农作物的经济价值,还可减少工业处理废水成本,而且不会造成二次污染,在今后处理重金属废水方面会有很大的发展空间。本实验旨在研究异丙醇改性的橙皮对铅离子的吸附。采用异丙醇处理橙皮,研究了吸附平衡时间、吸附温度、初始浓度等因素对Pb2+吸附的影响,分析了生物吸附的动力学方程及吸附等温方程,从而寻求橙皮吸附Pb2+的最佳条件,为橙皮资源能广泛地应用于重金属废水的治理提供理论基础。 2 材料与方法2.1 实验材料与仪器2.1.1 实验材料异丙醇溶液(20%);Pb2+标准贮备液(1 g/L);六次甲基四胺溶液(200 g/L); HCl溶液(0.1 mol/L); NaOH溶液(0.1 mol/L);橙皮。2.1.2 实验仪器设备实验所用仪器见表2-1。表2-1 实验仪器仪器产地BS 124S电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司PHS-25C数显酸度计宇隆电子仪器HJ-6磁力搅拌器上海浦东荣丰科学仪器有限公司TDL-80-2B离心机上海棱光技术有限公司SHA-C水浴恒温振荡器江苏省金坛市中大仪器厂2.2 改性橙皮的制备将橙子皮水洗干净,放入60 下的烘箱中烘24 h,烘干用粉碎机粉碎,经35目的筛子过筛后,用密封袋装起来备用。称取30 g上述材料至1 L的大烧杯中,加入500 mL20%异丙醇溶液,于磁力搅拌器上搅拌24 h,用60 mL 20%异丙醇溶液洗3次,再用去离子水水洗至中性,50 下烘干。 2.3 静态吸附实验分别取50 mL不同初始Pb2+质量浓度的废水置于250 mL锥形瓶中,用0.1 mol/L NaOH溶液或0.1 mol/L HCl调节废水pH,加入一定量改性橙皮,于恒温水浴条件下吸附一定时间,静置后离心分离,测定Pb2+质量浓度和Pb2+ 去除率。2.4 正交试验选定投加量、Pb2+的初始浓度、pH、吸附时间、吸附温度等5个因素,每个因素设定4个水平,通过5因素4水平的正交表,做16次试验,用二甲酚橙作指示剂,分别测定出各条件下Pb2+的浓度,并计算出相应的去除率。2.5 解吸实验将达到吸附平衡的改性橙皮与废水离心分离后,加入到50 mL浓度为0.1 mol/L的HCl溶液中,在室温下振荡23 h,过滤,测定滤液中Pb2+的质量浓度,然后将解吸后的改性橙皮水洗至中性,烘干,再重新进行吸附实验。2.6 分析方法本实验按照控制酸度法来测定溶液中铅的含量22。其实验原理是:在测定中以二甲酚橙为指示剂,加入六次甲基四胺溶液后用EDTA标准滴定溶液滴定,当溶液由紫红色转变为黄色时,即为滴定Pb2+的终点 23。3结果与分析3.1吸附剂投加量对Pb2+吸附的影响量取浓度为20 mg/L的Pb2+溶液,在pH为4,吸附时间为120 min,溶液温度为40 的条件下,分别加入2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L、10 g/L、20 g/L的改性橙皮,考察吸附剂用量对吸附率的影响,结果如图3-1所示。 图3-1 改性橙皮加入量对Pb2+去除率的影响由图3-1可知,随着吸附的投加量的增加,吸附效率逐渐增加,当投加量为8 g/L时,吸附效率最高,可达到86.09%,基本上达到饱和状态。其原因可能是随着吸附剂量的增加,溶液中吸附位点的数目也随之增加,吸附效率不断增大,但随着吸附的进行,Pb2+向橙皮表面迁移的阻力增大,吸附基本达到平衡状态。当继续增加投加量时,吸附效率又开始慢慢下降,这是由于单位质量橙皮周围的Pb2+浓度相对减少,因此吸附量减小,故选择最佳投加量为8 g/L。 3.2 溶液的初始浓度对Pb2+吸附的影响移取浓度为10 mg/L 、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L的Pb2+标准溶液,用0.1 mol/L HCl或NaOH调节溶液的pH,加入8 g/L的吸附剂,于40 下恒温振荡120 min,离心分离,测定上清液中Pb2+浓度。其初始浓度对去除率的影响曲线见图3-2所示。图3-2废水初始Pb2+质量浓度对改性橙皮Pb2+吸附量的影响从图3-2可知,当溶液中的Pb2+的浓度很低,吸附效率也较低,但随着Pb2+的浓度的增加,吸附效率明显增加,当浓度达到30 mg/L时,吸附效率基本上达到平衡。因为Pb2+浓度越大,橙皮单位吸附活性位点周围的Pb2+越多,橙子皮的吸附量就会越大;同理,对单位浓度的Pb2+来说,其总吸附位点减少,去除率下降。可见,在此条件下,对中浓度的含铅废水处理效果较好。采用Langmuir及Freundlich等温式对试验数据进行拟合。Langmuir吸附等温式为(式3-1)所示: (式3-1)式中:q吸附容量,mg/g;e溶质的质量浓度,mg/L;k1朗格缪尔常数,无量纲;qm单位体积吸附剂盖满一层单分子层时的吸附量,mg/g。从上式可看出q-1与e-1呈线性关系,用该式对实验数据进行模拟,如图3-3所示。图3-3改性橙皮对Pb2+的Langmuir吸附等温线Freundlich等温方程为式3-2所示: (式3-2)式中:Kf、n为Freundlich常数,与吸附剂、吸附质种类及温度有关。用Freundlich等温式对试验数据进行拟合,如图3-4所示。图3-4改性橙皮对Pb2+的Freundlich吸附等温线 实验数据分析表明,橙子皮对Pb2+的吸附符合Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型。对Langmuir吸附模型的符合程度优于Freundlich吸附模型。说明橙子皮对Pb2+的吸附是以单分子层吸附为主,即随着溶液中金属离子平衡质量浓度的增加,橙子皮对金属离子的吸附量也增加,这种吸附现象与金属离子在细胞表面的化学机制密切相关。3.3 pH值对Pb2+吸附的影响向30 mg/L的Pb2+溶液中加入8 g/L的橙皮吸附剂,用HCl或NaOH调节溶液的pH为1、2、3、4、5、6、7,40下恒温振荡120 min,过滤,测定滤液中Pb2+浓度,结果见图3-5。 图3-5废水pH对Pb2+去除率的影响从图3-5得出,溶液的pH值较低时,橙皮的吸附率低;当pH值从1.0增加到4.0时,吸附率增幅较为明显,出现这种现象可能是因为在pH值较低时,H+的浓度和活动性较强,与Pb2+之间存在竞争吸附,大量的H+占据了吸附剂的吸附位,从而阻碍了Pb2+与吸附位的吸附,吸附效率较低;而随着溶液pH值的增大,溶液中的H+浓度降低,H+的竞争吸附能力减弱,同时吸附剂表面的负电荷增加,故Pb2+的吸附率也逐渐增大,当溶液的pH继续增大时,Pb2+会与少量OH-相结合,减少了溶液中的自由的Pb2+的量,吸附效率基本平衡,从蒋新宇24等人的研究中也发现了类似的结果,故本实验选取最佳pH为4.0。3.4 吸附时间对Pb2+吸附的影响向30 mg/L的Pb2+标准溶液中,分别加入8 g/L吸附剂,于40 下恒温振荡,设定振荡时间为20 min、40 min、60 min、80 min、120 min、160 min,离心分离,测定上清液中Pb2+浓度。其结果如图3-6所示。图3-6 吸附时间对改性橙皮Pb2+吸附量的影响如图3-6所示,在20到80 min间,吸附效率直线上升。这是由于吸附初期橙皮的吸附位点相对较多且金属离子浓度较大,有利于吸附的进行。但随着吸附时间的增长,橙皮的吸附位点相对减少及金属离子浓度变小,吸附缓慢进行,效率逐渐降低。故本实验选取80 min为最佳吸附时间。为了分析重金属的吸附动力学,常用反应动力学模型来评估实验数据,准二级反应动力学模型的方程表达式如式3-3所示: (式3-3)式中:qtt时间时生物吸附剂对金属离子的吸附量,mg/g;qe平衡吸附容量,mg/g;K2准二级动力学方程速率常数,g/(mgmin)。利用上述方程对图3-6实验数据进行模拟,结果见图3-7。图3-7改性橙皮吸附Pb2+的准二级反应动力学拟合结果实验结果表明,改性橙皮吸附Pb2+的准二级反应动力学参数qe为2.0251 mg/g,k2为0.149 3 g/(mgmin),相关系数为0.9986。橙子皮对Pb2+吸附反应动力学遵循准二级反应动力学模型。在吸附的初始阶段,随着接触时间的增加,Pb2+的吸附速率快速的升高,Pb2+的吸附量也明显的上升,随着时间的增加,吸附速率开始减慢至平衡,由于所吸附的Pb2+产生的排斥力和空间位阻,剩余的空的活性位点已接近了饱和状态,Pb2+不得不进一步转移到处于更深位置的粒子内部活性位点,在这个过程中就遇到了更大的阻力,这样在吸附阶段后期,Pb2+的吸附速率逐渐减慢。3.5 溶液温度对Pb2+吸附的影响移取浓度为30 mg/L的Pb2+标准溶液,分别加入8 g/L吸附剂,调节溶液的pH为4,分别于30、40、50、60、70 下恒温振荡80 min,过滤,测定滤液中Pb2+浓度,结果见图3-8。图3-8吸附温度对吸附效率的影响从图3-8可知,在一定范围内,Pb2+的去除率随着反应温度的升高而增大。因为随着反应温度的升高,金属离子的动能增大,其运动到橙皮表面的几率增大,被吸附的可能性也增大。但增大到一定程度后,又会起反作用。故选择最适温度为50 。3.6 正交实验将以上各单因素进行正交优化,以确定橙皮吸附的最佳工艺条件,实验因素水平表见表3-1,正交实验设计及实验结果见表3-2。表3-1 正交实验因素水平分析表因 素吸附剂用量m(g/L)溶液初始浓度(mg/L)pH吸附时间t(min)吸附温度T()水平142534030水平263046040水平384058050水平41050612060表3-2 正交实验设计及实验结果序号因素水平吸收效率%ABCDE11111167.1421222282.2031333379.4741444478.4452123483.1662214393.5072341264.7382432178.2393134269.20103243167.49113312495.64123421392.61134142377.83144231485.63154324188.45164413295.28K1307.25297.33351.56310.11301.31K2319.62328.82346.42333.90311.41K3324.94328.29312.53325.40343.41K4347.19344.56288.49329.59342.87176.8174.3187.8977.5375.33279.9182.2186.6183.4877.85381.2482.0778.1381.3585.85486.8086.1472.1282.4085.72极差R9.9911.8315.775.9510.52实验结果表明,五种因素对吸附效果均有影响,但影响程度不同。根据极差R的值的大小可以看出,各种因素对试验指标影响的主次顺序是CBEAD,即pH影响最大,其次是溶液的初始浓度、吸附温度、吸附剂用量,而吸附时间的影响较小。五个因素的优水平组合为A4B4C1D2E3,即最佳工艺条件为投加量为10 g/L,Pb2+的初始浓度为50 mg/L,pH值为3,吸附时间为60 min,溶液温度为50 。3.7 改性的橙皮和未改性的橙皮对Pb2+吸附率的比较在最佳工艺条件下,向两份溶液中分别加入10 g/L的异丙醇改性橙皮和未改性橙皮,比较两者对Pb2+的吸附率。研究表明,未改性橙皮吸附效率为83.57%,改性橙皮的吸附率达到93.95%,可见异丙醇改性的橙皮比未改性的橙皮对Pb2+的吸附效果更好,这与冯宁川等人研究的结果相似,其原因可能是橙皮的主要成分为纤维素、木质素等,这些物质具有羟基、氨基、酰胺基等各种官能团,这些官能团对重金属离子都具有很强的亲和力;而经改性处理后的橙皮可产生交联作用,使其吸附能力提高,能更有效地吸附重金属离子,并且经过异丙醇处理后,橙皮生物吸附剂的空隙率和比表面积有所增加,从而使得橙皮表面的活性位点增多,因而吸附效率增强。3.8 解吸实验为了使金属离子的利用更经济,对吸附剂再生是很有必要的。将吸附后的橙皮用0.1 mol/L的HCl溶液浸泡2 h后,在Pb2+初始浓度为50 mg/L、pH值为3、搅拌60 min、投加量为10 g/L的条件下进行再生吸附试验,吸附效率可达到93.25%。由结果可知,生物吸附剂可循环使用,并且吸附效率呈略微下降的趋势。4 结论本文通过对异丙醇改性的橙皮吸附Pb2+溶液的研究,表明橙皮是一种能有效去除水中Pb2+的廉价、环境友好型生物质吸附剂,对Pb2+有很好的吸附效果。从实验的结果来看,经化学修饰的橙皮吸附Pb2+的能力更强。改性的橙皮在模拟废水中Pb2+的初始浓度为50 mg/L,投加量为10 g/L,pH值为3,吸附时间为60 min,溶液温度为50 的条件下,其吸附效率能达到94%左右,且在20 min内即可达到较高的吸附效率,吸附动力学可以用准二级动力学方程很好的描述。橙皮对Pb2+的吸附等温线用Langmuir等温方程和和Freundlich 吸附模型进行了拟合,结果表明橙皮对Pb2+的吸附更符合Langmuir等温方程,其吸附以单分子层吸附为主。为了进一步深入研究该课题,我们应该通过多种途径对生物吸附剂进行改良,以便找到最好的方法来提高重金属离子的去除率,从而解决重金属废水治理难的问题。本实验已证明改性的橙皮具有较高的吸附效率,是一种值得推广的治理废水的方法。但有些方面还值得我们去完善,例如,在实验条件的探索方面,我们可以适当地多添加些影响因素。参考文献1 李灵香玉,吴坚阳,田光明,等利用农业废弃物处理重金属离子废水的研究进展J农机化研究,2009,9(6):2092112 梁莎,郭学益,田庆华,等化学改性橘子皮对Pb2+的吸附性能J北京工业大学学报,2010,36(4):5285303 罗均,葛静微,杨晓波,等改性柚皮纤维素对Pb2+的吸附动力学研究J食品科学,2010,3(31):87894 肖君,宫本周宪,于克锋,等海带对镉、铅的吸附作用及其机理J环境化学,2010,2(29):2262285 黄灵芝,曾光明,黄国和,等黑藻对铅离子的生物吸附J化工环保,2008,4(28):2882896 袁基刚,刘娟,任益平生物吸附剂在废水处理中的应用J内矼科技,2008,4(28):1071087 邓勤水处理吸附剂的研究进展J钦州学院学报,2010,3(25):19228 王岚,杜郢生物吸附剂及其应用J江苏工业学院学报,2006,3(18):61649李芳清,吴志猛改性桔子皮对重金属Cu2+的吸附研究J安徽农业科学,2010,37(33):164451644710 王国惠板栗壳对重金属Cr6+吸附性能的研究J环境工程学报,2009,5(3):79179411 贾娜娜,方为茂,赵红卫,等谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究J四川化工,2010,(13):495312 吴小均柠檬酸修饰桔皮吸附重金属铅离子的应用研究D山东大学2010:36036313 杨丰科,王守满,姜萍,等利用农业废弃物作为吸附剂处理重金属离子J化学与生物工程,2009,6(26):1414 张玮,唐菲,曾芷仪改性橙皮对废水中Cu2+的吸附研究J安徽农业科学,2011,39(28):174131741515 冯宁川,郭学益,梁莎,等皂化交联改性橘子皮生物吸附剂对Cu2+的吸附J中南大学学报,2009,4(40):85786216 赵清华,全学军,谭怀琴,等柑橘皮渣生物吸附剂对Ni2+的吸附特性J重庆工学院学报,2009,5(23):505417 李登勇,吴超飞,韦朝海,等柚子皮生物碳质对4-氯硝基苯的吸附动力学及吸附平衡特征J环境工程学报,2010,3(4):48148618 陈宝梁,周丹丹,朱利中,等生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理J中国科学B辑:化学, 2008,38(6):53053719 Prez-Marn A B,Zapata V M,Ortuo J F,et alRemoval of cadmium from aqueous solutions by adsorption onto orange wasteJJournal of Hazardous Materials B,2007,B139:12213120 Ajmal M,Rao R A K,Ahmad R,et al Adsorption studies on Citrus reticulate (fruit peel of orange):removal and recovery of Ni() from electroplating wastewaterJJournal of Hazardous Materials B, 2000, B79:11713121 Kratchanova E,Pavlovaa I, PanehevThe effect of microwave heating of fresh orange peels on the fruit tissue and quality of extracted pectinJ Carbohydrate Polymers,2004,56:18118522 倪静安,高世萍,李运涛,等无机及分析化学实验M北京:化学工业出版社,2007:152523 魏琴,盛永丽无机及分析化学实验M北京:化学工业出版社,2008:344224 蒋新宇,黄海伟,曹理想,等毛木耳对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+ 生物吸附的动力学和吸附平衡研究J环境科学学报,2010,7(30):14311438致 谢首先要感谢我的导师张玮,从本论文的选题直至撰写完成整个过程中,都得到了她的悉心指导。在学习阶段中,张老师都给予我最大的支持和帮助。老师的无私帮助和鼓励,催我奋进,激励我认真学习,积极探索。老师正直、善良、平和的人格魅力深深感染着我,她严谨的治学态度和开拓性的思维使我获益匪浅。在此,特向我的导师张玮表达我最诚挚的敬意和最由衷的感谢!以此同时也要感谢谢朝阳和胡双意老师在我们课题试验分析过程中的支持和帮助;感谢实验组成员在学习和实验过程中给予的帮助。特别感谢我的父母和家人,正是他们在物质上和精神上给予我无私的支持和鼓励,才使我能够顺利完成大学阶段的学习!最后,衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授! 武汉生物工程学院学士学位论文(设计)文献综述 文献综述重金属废水处理方法的研究进展 摘 要:目前,我国大量的河流、湖泊受到了重金属的污染。如何治理重金属废水成为了大家关注的焦点。本文论述了治理重金属废水的传统处理方法和新兴的方法,提出了生物吸附法作为新兴的重金属去除技术,有着广阔的应用前景,并介绍了现今国内外生物吸附的研究现状,对其发展前景作了展望。关键词:重金属废水;治理;研究进展1 前言近年来,随着工业生产和城市现代化的迅速发展,大量含有重金属的废水进入水体,对环境造成了极大的危害1。水体中的重金属离子不能在自然环境下自然降解,且往往能通过食物链进入动植物体,进而威胁到人类健康。例如铅可以侵犯人的造血系统、神经组织和肾脏,从而引起神经衰弱、小红细胞性贫血和血红蛋白过少性贫血、脑病变和肾病变,因此如何处理重金属废水是迫在眉睫的环境问题2。2 重金属废水的传统处理方法重金属废水的传统的处理方法包括化学沉淀、离子交换、电化学处理、反渗透、膜技术、蒸馏、电渗析等。2.1 化学沉淀法化学沉淀法是利用各种物质在水中的溶解度的不同,对废水中一些溶解性污染物进行化学沉淀分离处理3。常用的方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等。硫化物沉淀法是向废水中投加硫化剂,使金属离子与硫化物反应,生成难溶的金属硫化物沉淀。金属硫化物的溶解度比金属氢氧化物的溶解度小,因此处理效果比氢氧化物沉淀更好,而且沉渣量少,含水率低,便于回收有用金属。其缺点是硫化剂较为昂贵。如控制不好导致硫化剂过量时,会产生硫化氢,造成二次污染或出水残余硫化物使COD增大。铁氧体是由铁离子、氧离子以及其他金属离子所组成的氧化物,是一种具有铁磁性的半导体,采用铁氧化法处理重金属废水是根据铁氧体的生成原理,利用铁氧体反应,把废水中二价或三价金属离子充填到铁氧体尖晶石的晶格中去,从而沉淀分离。可使废水中的多种金属离子如铜、铅、汞、镉等净化到排放标准。它具有处理效果好、设备简单、沉渣易分离且可综合利用等优点。但需投加较多的硫化亚铁和氢氧化钠,处理后的水含硫酸钠量较高,沉渣需加温曝气,运行费用高,不适合大规模废水的处理。2.2 离子交换法离子交换法是一种借助于离子交换剂上的可交换离子和废水中的其他同性离子进行交换反应而使水质净化的方法4。在工业废水的处理中可用于回收和去除工业废水中的金、镉、铜、铬等金属离子。离子交换剂分为无机和有机两大类,无机类离子交换剂常见的有天然沸石和人工合成沸石;有机类离子交换剂有磺化煤和各类离子交换树脂。而在废水处理中,离子交换树脂应用的较多。尽管离子交换剂法对废水预处理的要求很高,应用范围较窄,且离子交换剂再生及再生液的处理有时也是一个难以解决的问题。但此法具有离子去除率高、设备较简单、操作易控制、离子交换材料可以按照需要人工合成等优点,因而在工业上有着广泛的应用。2.3 电解法电解法是利用直流电使溶液与电源的正负极接触并发生氧化还原反应的方法5。废水中的重金属离子在阴极直接被还原,由高价有毒金属还原为低价金属,如将有剧毒的Cr6+还原成Cr3+;将Cu2+和Ag+还原成可回收利用的金属铜和银。但电解法的操作控制条件严格,要选择适宜的电解材料,否则会使电解效率降低,电能消耗增加,这样会增加操作费用;另外,要控制pH,处理不同的废水对pH的要求也不一样;在反应的过程中要时常搅拌以防止沉淀物在电解槽中沉降。此方法常应用于处理含重金属离子较高的工业废水,且操作简单,可以回收贵重金属。但缺点是消耗能量大,处理成本较高,因沉淀而产生的污泥量多。2.4 反渗透反渗透是一种以压力为驱动力的膜分离技术6。由于分离过程无相变、耗能低、工艺简单、不污染环境等优点,因而得到了迅速的发展,其应用已由早期的脱盐,扩展到化工、医疗、食品的废水的处理与再生回用。但实现反渗透过程必须具备两个条件:一是必须有一种高选择性和高渗透性的半透膜;二是操作压力必须高于溶液的渗透压。且成本较高,所以暂时应用的不多。 3 生物吸附法生物吸附法作为一种新兴的处理重金属废水的技术,愈来愈受到人们的关注。生物吸附法就是通过生物体及其衍生物对水中重金属离子的吸附作用,达到去除重金属的目的。能够吸附重金属及其它污染物的生物材料称为生物吸附剂,主要包括细菌、真菌、藻类和农林废弃物,与传统的吸附剂相比,它们具有以下主要特征:(1)适应性广,能在不同pH、温度及加工过程下操作;(2)选择性高,能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰;(3)金属离子浓度影响小,在低浓度(100mg/L )下都有良好的金属吸附能力;(4)对有机物耐受性好,有机物污染(5000mg/L )不影响金属离子的吸附;(5)再生能力强、步骤简单,再生后吸附能力无明显降低;(6)可有效地回收些贵重金属7。因此利用生物吸附剂处理重金属废水,具有广阔的应用前景和较好的环境效益、社会效益8。近几年来,国内关于生物吸附剂的报道较少,陈宝梁等9研究发现,以松针为炭化对象,在600条件制得生物碳质对4-硝基甲苯的吸附量为60.36mgg-1。郑韶娟等10研究了驯化的细菌在温度为25,吸附时间为50min,pH=6.0,铅离子初始质量浓度为25mg/L 时,铅离子的吸附率可达94.1%。而且,随着对生物吸附剂吸附机理研究的不断深入,生物吸附技术真正在工业上应用于重金属废水的净化具有广阔的发展前景。为了尽快将该技术应用于实际,今后研究的重点应主要集中在以下几个方面:(1)在已有的生物吸附机理研究的基础上,进一步探讨生物吸附剂对重金属吸附反应动力学和热力学特性,从而更深入地揭示生物吸附规律;(2)利用现代分析手段研究金属在细胞内的沉积部位和状态、金属与细胞特定官能团结合的能量变化及官能团结构和特性,以期达到改进吸附性能和提高吸附容量的目的;(3)在生物吸附技术应用方面将重点开发生物吸附工艺和反应器,以期获得不同类型的反应器和吸附工艺的特征参数;(4)新型高效的生物吸附剂系列产品的开发及制造条件的优化研究制造工艺设计参数的确定和放大11。4 生物吸附法的发展趋势如今,利用农林废弃物处理废水中的重金属离子是一种前景十分广阔的创新技术,其吸附效率取决于农林废弃物的亲和力、特异性和物理化学性质。大量研究证实了各种农林废弃物,如米糠、稻壳、麸皮、谷壳、树皮、花生壳、椰子壳、榛子壳、核桃壳、棉籽壳、西番莲壳、蟹壳、槟榔壳、废茶叶、玉米芯、甘蔗渣、陈皮、大豆皮、秸秆、水葫芦、甜菜浆、咖啡豆、棉秆、各种植物的锯屑等均可以有效地处理铬、铜、镍、铅、镉、砷、汞等重金属离子,这些农林废弃物吸附剂可以以其自然的形式也可经过化学修饰或热处理以增强它们的吸附能力。例如,Jacques R A等12人采用不经处理的黄果西番莲壳作为吸附剂处理水溶液中的Cr3+和Pb2+,最大吸附容量分别达到85.1mgg-1 和151.6mgg-1。Dahiya S13等人采用处理过的蟹壳和槟榔壳吸附含Pb2+和Cu2+的水溶液,平衡时,蟹壳对Pb2+和Cu2+的最大吸附量分别为19.830.29mgg-1和38.621.27mgg-1,槟榔壳为18.330.44mgg-1和17.640.31mgg-1。Osvaldo14等人研究发现室温下甘蔗渣对偏酸性废水中Pb2+具有很好的吸附性能,将其以30g /L的剂量投加到Pb2+浓度为200mg/L的废水中,处理1h后,甘蔗渣对Pb2+的吸附量达到125mg/g。Saeed15等研究者也分别发现稻壳、黑米壳、豌豆壳与麦麸等谷物类废弃物对Cd2+存在较强的吸附性能,吸附量分别达到90 mg/g,40 mg/g,21.6 mg/g,21mg/g。王清萍16等人研究了最佳吸附条件下,在含4mg/LCu2+的25mL模拟废水中,稻壳对铜离子最大吸附量达到0.62mg/g ,去除率为62

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