气相色谱技术在聚甲醛工业生产中的应用研究优秀毕业论文 参考文献.pdf

分类号 密 级 u d c 编 号 10490 武 汉 工 程 大 学 工程硕士研究生硕士学位论文 气相色谱技术在聚甲醛气相色谱技术在聚甲醛 工业生产中的工业生产中的应用应用研究研究 研 究 生 姓 名： 侯 丽 指导教师姓名、职称： 徐旺生 教授 钱效南 教授高级工程师 工 程 领 域 名 称： 化学工程 研 究 方 向： 聚甲醛工业生产过程分析 二 o 一二年五月 独独 创创 性性 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 2012 年 5 月 2 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、 使用学位论文的规定， 即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允 许论文被查阅。 本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密 ， 在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名：1、 2012 年 5 月 10 日 2、 2012 年 5 月 10 日 a thesis submitted in fulfillment of the requirements for the degree of master of engineering research of applications on gas chromatography technology in pom industry process major : chemical engineeringchemical engineering candidatecandidate : : hou lihou li supervisor : 1、xu wangshengxu wangsheng 2 2、qian qian xiaonanxiaonan wuhan institute of technology wuhan, hubei 430074, p. r. china may, 2012 摘 要 i 摘摘 要要 聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能，还 具有着很高的硬度和钢性、高度抗蠕变和应力松驰能力、优良的耐 磨性和自润滑性、较高的强度的弹性模量和较小的摩擦系数，素有 “塑料中的金属”之称。近年来我国聚甲醛市场增长迅速。神华宁夏 煤业集团年产 6 万吨聚甲醛装置是采用富艺国际工程公司的共聚甲 醛专利技术。由于聚甲醛生产中间产品极易自聚成为固体的特性， 聚甲醛装置中很难安装在线工业分析仪表指导工艺调整，而富艺公 司设计的实验室工业分析方法已比较落后，不能满足工业生产控制 快速准确的需要，因此，急需建立一系列先进、快速、准确的聚甲 醛工业分析方法。 在聚甲醛工业生产过程， 各工段中间产品组分非常复杂， 包括甲醛、 甲醇、甲酸甲酯、苯、二氧五环、三聚甲醛、甲缩醛、乙二醇、三乙胺、 水等。由于三聚甲醛、甲醛等极易自聚，而且样品中组分复杂，各组分 含量差异很大， 要对各中间产品的各种不同含量的组分进行准确定性定 量测定，必须解决样品的前处理方法和有效的色谱分离检测条件的问 题，才能获得满意的测定结果。 本文通过采用安捷伦 7890 气相色谱仪，进行色谱条件、试验方法 等条件的选择和优化试验，同时，针对不同样品的特性，制定适当的样 品前处理方法，建立了一系列聚甲醛装置从 01 区甲醛制备、02 区三聚 甲醛制备、03 区二氧五环制备、04 区聚合反应工段等各工段中间产品 中各种复杂组份的定性和定量气相色谱测定方法。从实验结果来看，各 工段中间产品组分的定性定量方法，准确度高、灵敏度好、检测限低， 各组分间的色谱分离度好，分析时间短，操作简便，完全能够满足为指 导装置工艺控制和工艺优化准确及时报出分析数据的要求。 武汉工程大学工程硕士研究生学位论文 ii 另外，本文通过实验，研究建立了以顶空进样器、极性毛细柱，氢 火焰离子化检测器， 程序升温色谱法实现了聚甲醛工业废水中的污染因 子,包括三聚甲醛、苯、二氧五环、乙二醇、三乙胺、甲醇等各组分的 分离， 并进行定量测定的方法， 该方法具有选择性好、 准确度高的优点。 关键词关键词：气象色谱；聚甲醛；工业分析；组分含量；工业废水 abstract iii abstract we adopt angilent 7890 gas phase chromatograph for the selection and optimization test of chromatograph conditions and test methods to establish a series of gas chromatography detection method for component s content of the intermediate products from each section of pom unit to solve the problems of pom unit intermediate procedure analysis, unit process control and timely and accurate analysis data for process optimization. in pom industrial procedure analysis, the main intermediate product of 01 area which is called pom preparation workshop is formaldehyde solution and its main components are hcho、 h2o、 ch3oh； use pp-t column as stationary phase, thermal conductivity cell detector, programmed temperature (gas) chromatography to determine the components content of formaldehyde solution, this method has the advantages of good selectivity, high sensitivity, simple analysis and short analysis time. the main intermediate product of 02 area which is called trioxymethylene preparation workshop are low concentration trioxymethylene solution and high purity trioxymethylene product and its main components are hcho、h2o、ch30h、hcooch3、meal、dox、 c6h6、 trioxymethylene； use pp-t packed column, thermal conductivity cell detector, programmed temperature (gas) chromatography to achieve the component separation of 02 area intermediate products, namely, hcho、h2o、ch30h、hcooch3、meal、dox、c6h6、trioxymethylene and determine the components content; use polar capillary, fid 武汉工程大学工程硕士研究生学位论文 iv detector and programmed temperature (gas) chromatography to separate and determine the components content of high purity trioxymethylene, such as hcooch3、 meal、 dox、 c6h6、 trioxymethylene. this method has the advantages of good selectivity, high sensitivity, simple analysis and short analysis time. the main intermediate products in 03 area which is called dioxolane preparation section are low concentration dioxolane solution and high purity dioxolane products, and its main components are hcho、h2o、ch30h、hcooch3、meal、dox and etc; use the pp-t packed column, thermal conductivity detector and programmed temperature gas chromatography to achieve the separation of intermediate products, such as formaldehyde, water, methanol, methylal, methyl formate, dioxolane, trioxymethylene, ethylene glycol and other components in 03 area, and determine the content of each component; use the polar capillary column, flame ionization detector, temperature-programmed chromatography to accomplish the separation of methanol, benzene, dioxolane, trioxymethylene, ethylene glycol, paraformaldehyde and other components in intermediate product high purity dioxolane in 03 area, and determine the content of each component; this method has advantages of good selectivity, high sensitivity, simple analysis, short time and etc. the main intermediate products of 04 area polymerization section are polymerization feed and waste liquid after polymerization, its main components are hcho、h2o、ch30h、hcooch3、 meal、dox、c6h6、tox and etc. use the polar capillary column, flame ionization detector, temperature-programmed chromatography to abstract v accomplish the separation of methanol, methylal, benzene, dioxolane, trioxymethylene, ethylene glycol and other components in polymerization feed and discharge components in 04 area, and determine the content of each component. this method has advantages of high separation and high accuracy. main control target of industrial waste water of pom plant are trace formaldehyde, trioxymethylene, methanol, dioxolane, benzene, ethylene glycol and etc; use headspace sampler, polar capillary column, flame ionization detector, temperature-programmed chromatography to achieve the separation of waste water trioxymethylene, benzene, dioxolane, ethylene glycol, triethylamine, methanol and other components, and determine the content of each component, this method has the advantages of good selectivity and high accuracy. keywords:keywords: gas phase chromatography ; polyoxymethylene ; industry analysis ; content of component. 武汉工程大学工程硕士研究生学位论文 vi 目 录 vii 目 录 摘 要 . i abstract . iii 第 1 章 引言 . 1 1.1 选题背景和研究意义 . 1 1.2 本论文主要研究内容 . 4 第二章 文献综述 . 5 2.1 现代色谱技术的发展及应用简介 . 5 2.1.1 色谱的发展简史 . 5 2.1.2 色谱在工业领域及科学研究中的应用 . 5 2.1.3 色谱法使用过程的优缺点 . 6 2.2 聚甲醛工业过程分析方法综述 . 7 2.2.1 聚甲醛工艺简介 . 7 2.2.2 色谱技术在聚甲醛产业中的应用 . 11 2.3 聚甲醛工业过程分析现状及展望 . 12 2.3.1 富艺工艺聚甲醛工业分析方法现状 . 12 2.3.2 聚甲醛工业分析方法的展望 . 13 2.4 本章小结 . 14 第三章 实验部分 . 16 3.1 01 区甲醛产品中甲醛、甲醇、水等各组分含量的测定 . 16 3.1.1 实验仪器、试剂 . 16 3.1.2 气相色谱条件 . 17 3.1.3 色谱条件的优化 . 17 3.1.4 标准色谱图 . 17 3.1.5 精密度和回收率试验 . 18 3.1.6 样品测定试验 . 18 3.2 02 区不同浓度三聚甲醛溶液中各组分含量的测定 . 19 武汉工程大学工程硕士研究生学位论文 viii 3.2.1 实验仪器、试剂 . 19 3.2.2 气相色谱条件 . 20 3.2.3 样品前处理方法的选择 . 21 3.2.4 色谱条件的优化 . 21 3.2.5 标准色谱图 . 22 3.2.6 方法性能的考察 . 22 3.3 03 区不同浓度二氧五环溶液、高纯度二氧五环产品中各组分含 量的测定 . 23 3.3.1 二氧五环溶液中 dox、eg、h2o、meal、c6h6、 hcho、ch3oh 等各组分含量的测定 . 23 3.3.2 高纯度二氧五环产品中微量 dox 及微量杂质含量的测定 27 3.4 04 区聚甲醛浆液中三聚甲醛、二氧五环、乙二醇、苯等各组分 含量的测定 . 30 3.4.1 实验仪器、试剂 . 30 3.4.2 色谱条件 . 31 3.4.3 色谱条件的优化 . 31 3.4.4 标准色谱图 . 32 3.4.5 方法性能的考察 . 34 3.5 工业废水中甲缩醛、三乙胺、甲醇、三聚甲醛、苯、二氧五环 等微量组分含量的测定 . 34 3.5.1 实验仪器、试剂 . 34 3.5.2 试验条件及方法 . 35 3.5.3 试验条件的优化 . 36 3.5.4 方法性能的考察 . 36 3.6 本章小结 . 38 第四章 结论 . 39 参考文献 . 40 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 1 第第 1 1 章章 引言引言 1.1 选题背景和研究意义 聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能，还 具有着很高的硬度和钢性、高度抗蠕变和应力松驰能力、优良的耐 磨性和自润滑性、较高的强度的弹性模量和较小的摩擦系数，素有 “塑料中的金属”之称。 聚甲醛具有良好的机械性能及使用性能使其应用领域广阔，主 要应用于汽车、机械、化工、建材、电子产品的制造等行业。近期， 聚甲醛的下游使用消费体系中，其消耗使用占电气行业的最大值为 百分之五十五，而国外的聚甲醛消耗使用占汽车行业的最大值为百 分之三十，由此可知，聚甲醛的生产机使用在我国材料消费领域具 有重要意义。据不完全的相关资料统计表明：2006 年，全球主要国 家及重要建设区域的聚甲醛产品消耗总量约为 74 万吨，其中，电子 行业及汽车制造业的消耗约为 23%，工业领域的消耗约为 18%，日常 用品的消耗量约占 21%，其它应用领域约占 11%，。虽然专家们预计 在未来的几年内聚甲醛的生产增长率约为 3.6%，但是聚甲醛的主要 消耗地区如中国等在内的亚太地区的需求率增长率却约为 6%，由此 可知现阶段聚甲醛的生产力远低于其消耗的增长速度，继续大力发 展聚甲醛行业。 我国是主要的聚甲醛消耗国家，但是现阶段我国的聚甲醛行业 规模较小、产量不大，无法较好的满足聚甲醛消耗产业的供应需求， 主要市场需求就只能依赖于进口，仅 2006 念旧进口了 17,2 万吨的 聚甲醛，而但年我国聚甲醛的消耗总量为 24.58 万吨。虽然我国的 聚甲醛行业在不断地壮大，但是从需求关系上来看，我国的聚甲醛 第 1 章 引言 2 行业将长期处于供不应求的状态，快速生产出合格的工业用聚甲醛 是十分必要。 神华宁夏煤业集团年产 6 万吨聚甲醛项目， 采用富艺国际工程有限 公司共聚甲醛技术，主要工艺过程为甲醇经银法工艺氧化成粗甲醛，再 经提纯、合成共聚单体三聚甲醛和二氧五环，后经聚合生成共聚甲醛。 项目占地 12.9 公顷，总投资为 17 亿元，年消耗甲醇为 8.4 万吨，产共 聚甲醛 6 万吨。 项目的投产将大大的缓解了我国塑料加工业对聚甲醛的 需求，标志着我国聚甲醛产业发展上了一个新台阶。 气相色谱法是现代迅速发展起来的新型分离、分析技术，主要用于 低分子量、 易挥发有机化合物的分析。 近年来， 气相色谱法从基础理论、 实验方法到仪器研制已逐步发展为趋于完善的分析技术。 随着科学技术 的迅猛发展， 气相色谱仪的应用也越来越广泛。 在石油化工、 环境保护、 医药食品等领域均得到了普遍应用。 气相色谱可分为气固色谱和气液色谱，气固色谱指流动相是气体， 固定相是固体物质的色谱分离方， 气相色谱法是指用气体作为流动相的 色谱法。由于样品在气相中传递速度快，因此样品组分在流动相和固定 相之间可以瞬间地达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多，因此 气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。 近年来采 用高灵敏选择性检测器，使得它又具有分析灵敏度高、应用范围广等优 点。在石油化学工业中大部分的原料和产品都可采用气相色谱法来分 析；在电力部门中可用来检查变压器的潜伏性故障；在环境保护工作中 可用来监测城市大气和水的质量； 在农业上可用来监测农作物中残留的 农药；在商业部门可和来检验及鉴定食品质量的好坏；在医学上可用来 研究人体新陈代谢、 生理机能； 在临床上用于鉴别药物中毒或疾病类型； 在宇宙舴中可用来自动监测飞船密封仓内的气体等等。虽然 gc 的出现 较 lc 晚了 50 年，但其在此后 20 多年的发展却是 lc 所望尘莫及的。从 1955 年第一台商品 gc 仪器的推出，到 1958 年毛细管 gc 柱的问世；从 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 3 毛细管 gc 理论的研究，到各种检测技术的应用，gc 很快从实验室的研 究技术变成了常规分析手段， 几乎形成了色谱领域 gc 独领风骚的局面。 1970 年以来，电子技术，特别是计算机技术的发展，使得 gc 色谱技术 如虎添翼，1979 年弹性石英毛细管柱的出现更使 gc 上了一个新台阶， 从天上的航天飞机，到水里游的航空母舰，都用 gc 来监测船舱中的气 体质量；从日常生活中的食品和化妆品，到各种化工生产的工艺控制和 产品质量检验， 从司法检验中的物质鉴定， 到地质勘探中的油气田寻找， 从疾病诊断、医药分析、到考古发掘、环境保护，gc 技术的应用极为广 泛。 由于聚甲醛及其聚合单体容易自聚成为固体的特性， 在聚甲醛工业 装置中一般无法安装在线自动分析仪表， 只能依靠实验室手动分析数据 指导工艺控制，因此，这就要求手动分析必须快速准确。利用气相色谱 仪检测技术，根据聚甲醛生产单体的特性，利用顶空进样器、自动进样 器等可以实现聚甲醛共聚工艺中各单体生产过程中的各组分分离， 从而 达到快速检测的效果，为聚甲醛生产提供快速、准确的分析数据，从而 指导聚甲醛生产，为制定分析标准提供可靠的技术基础。 但是，为了实现高纯三聚甲醛、二氧五环微量组分和聚甲醛生产各 界区所产生的废水中微量组分（三聚甲醛、苯、二氧五环、甲缩醛、甲 醇、甲酸甲酯、乙二醇等）的分离检测，尚有不少问题需要解决，其中 核心的问题是三聚甲醛在低于 90自聚成固态， 如何进样； 废水中微量 组分如何全部检测，根据各组分在气相色谱仪检测器上的相应，标定出 最低响应曲线是研究的热点之一。 本课题旨在总结既往国内外对聚甲醛检测认识存在问题的基础上， 从共聚单体的性状、苯及三聚甲醛的溶解性、高纯三聚甲醛溶液环境条 件（如温度、杂质等） 、废水中主要污染因子等着眼，探讨共聚甲醛中 各单体的检测及共聚中水溶液、 废水的样品的前处理及气相色谱仪在聚 甲醛生产过程中产品及杂质检测方法的建立， 此过程可以较好的使用色 第 1 章 引言 4 谱分析技术，为聚甲醛生产中提供快速、准确的分析数据，为聚甲醛工 艺控制及工艺优化提供指导，对促进企业生产与环境保护的协调发展， 节能降耗、保护环境具有深远意义。 1.2 本论文主要研究内容 本论文主要通过应用气相色谱分析技术， 研究富艺工艺聚甲醛装置 各工段的中间产品的各组分含量的测定方法： （1）研究气相色谱法对聚甲醛 01 区甲醛制备工段中，不同浓度甲醛溶 液中甲醛、甲醇、水等各组分的定性定量方法。 （2）研究气相色谱法对聚甲醛 02 区三聚甲醛制备工段中，高浓度、低 浓度三聚甲醛溶液、高纯度三聚甲醛产品中三聚甲醛、甲醛、甲醇、甲 缩醛、甲酸甲酯、苯、二氧五环等各组分的定性定量方法。 （3）研究气相色谱法对聚甲醛 03 区二氧五环制备工段中，高浓度、低 浓度二氧五环溶液、高纯度二氧五环产品中甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚 甲醛、乙二醇等各组分的定性定量方法。 （4）研究气相色谱法对聚甲醛 04 区聚合工段中，聚甲醛浆液中三聚甲 醛、二氧五环、乙二醇、三乙胺、苯等各组分的定性定量方法。 （5）研究气相色谱法对聚甲醛工业废水中三聚甲醛、苯、二氧五环、 乙二醇、三乙胺、甲醇等微量组分的定性定量方法。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 5 第二章第二章 文献综述文献综述 2.1 现代色谱技术的发展及应用简介 2.1.12.1.1 色谱的发展简史色谱的发展简史 1903 年，茨维特在华沙自然科学学会生物学会会议上提出了应用 吸附色谱原理分离植物色素的新方法，宣读的论文题目为“一种新型吸 附现象及其在生化分析上的应用” 。三年后，他将这个方法命名为色谱 法。 1 随后，美国的 palmerls 创造性地应用了 tswett 的这项技术，报 道了大量的色谱实验结果，汇集在 1922 年他的专题报告中。 219 世纪 30 年代， 色谱分离技术首先被有机化学科学家们成功利用， 他们利用色 谱技术多有机化学物进行了诸如分离提纯等， 这不仅验证了色谱的分离 技术，同时也发展了有机化学领域的研究。1952 年，james 和 martin 3 首次提出气一液色谱概念， 而 62 年出现了快速气相色谱理论 4， 虽然由 于当时技术的局限性没有应用，但是随着技术与仪器的发展，快速气相 色谱技术得到了较好的发展。 matisova 等 5认为快速气相色谱技术所耗 时间较短，且比传统的色谱的精确度要高。总体而言色谱先后经历了分 配色谱、气-液分配色谱、液-固吸附色谱、联用色谱等，色谱技术应用 在了更为广泛的领域。 2.1.2 2.1.2 色谱在工业领域及科学研究中的应用色谱在工业领域及科学研究中的应用 随着色谱技术的发展，其应用领域越来越广。色谱分析技术是一种 集物理与化学相结合的分析手段， 原则上只要两种不同的物质它们存在 物理、化学或是生物方面的不同，在不同物相分配系数上有差异，那么 第 2 章 文献综述 6 它们就能利用色谱进行定性、 定量及分离。 21 世纪是科学技术快速发展 的黄金时期，航空航天、油气田的开发、医药合成研制、环境大气监测、 食品研制检测都离不开色谱技术的应用。 气相色谱(gc)主要是利用物质的相容性、沸点、极性和吸附性质的 差异等等来实现混合物的分离，但是其适合分离分析低沸点及气体样 品，不适用于分离沸点高，热不稳定的化合物。 6现阶段 gc 应用较为广 泛，主要应用于石油化工、环境监测、食品检验、化妆品合成、药物及 临床等多种行业。 而快速气相色谱技术在食品和水的农残分析也得到了 广泛应用 7-16。 高效液相色谱已经在医药开发研究、环境污染检测、精细化工生产 中有了较好的应用。高效液相色谱法具有较高选择性、灵敏度，己成为 研究医药的有力工具。具体如人工合成药物成分的定性、定量测定及纯 化分离，中草药及西医药有效成分的提取与分离、化工行业都需要高效 液相色谱技术。具体如多维 pona 分析仪在乙烯生产原料族组成分析的 应用 17。 chin 等18使用固相微萃取与快速 gc-ms 联用， 鉴定出了榴莲中 30 多种挥发性成分，固相微萃取技术还可以鉴定出诸如草莓、苹果 19 等 水果中的挥发性成分，王方等 20使用 gc-ms 与固相微萃取技术分析 了王朝玫瑰香葡萄酒中的挥发性成分。 2.1.3 2.1.3 色谱法使用过程的优缺点色谱法使用过程的优缺点 色谱分析法较常规分析方法具有较多优点，主要有以下几点： （1） 应用范围较广，几乎可以用于所有化合物的分析及测定，即使是生物有 机大分子也不例外； （2）分离效率高，如毛细管气相色谱柱的理论塔板 数就可达到7-12万， 而毛细管电泳柱则可达到几十万的塔板理论数；（3） 灵敏度高，如气相色谱（gc）可以分析几纳克的样品； （4）样品用量少， 使用极少的样品就可以完成高质量的分析， 适用于痕量产品的分析；（5） 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 7 分析速度快，在几分钟至几十分钟内就可以完成分析任务； （6）易于实 现自动化； （7）测定与分离可以同时完成，可以和其它分析仪器联合使 用。 色谱分析法的优点很多，但是其也有一定的局限性。如色谱分析法 对物质的定性是依据保留时间的， 而在同一保留时间值可能会有多种化 合物，故其对化合物的准确鉴定有时还需要配合其它仪器一起使用，如 气相色谱-质谱联用（gc-ms） 、气相色谱-等离子发射光谱联用等等。 2.2 聚甲醛工业过程分析方法综述 2.2.1 2.2.1 聚甲醛工艺简介聚甲醛工艺简介 聚甲醛(pom)是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物， 具有优异的综合性能。表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白 色， 可在-40-100c 温度范围内长期使用。 它的耐磨性和自润滑性也比 绝大多数普通的工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能，素 有“金属塑料”之称。 21目前,国内外主要有以下几种聚甲醛的较为成 熟的生产工艺:真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛、金属传送带干燥制多 聚甲醛、喷雾法生产聚甲醛、共沸精馏法制备聚甲醛、等等。 22但是每 一种方法都有其优缺点， 它们历经多年研究改进的结果。 20 世纪初期直 至 20 年代末期的多聚甲醛制备基本上是由甲醇经银催化后氧化得到的 产物气再经过水洗吸收得到甲醛溶液， 甲醛溶液经过冷却、 结晶、 沉淀、 分离,最后经过滤得约 60%的多聚甲醛， 此产品不仅成粘稠糊状、 收率低， 并且污染环境。随后，专家们研究了在低浓度甲醛溶液中加入辅助溶剂 (乙酸乙酯或二氯乙烷)共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛， 但是此方案存 在较多问题， 如共沸剂脱水不高、 回收再利用率不高等。 50年代bertrang w.等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法， 经发展此工 第 2 章 文献综述 8 艺想法最早通过了审核实现了工艺化。 22alexander g.和 yankers 在 1956 年最先研究提出加热解聚工艺， 避免了因低聚物存在导致多聚甲醛 产品聚合度过高、水溶性差的问题。 221985 年 celanese 公司提出了的 喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的工艺，喷雾干燥可制得 90%以上优 质 pf 产品，再经过流化床强化产品含量可达 99%,产品流动均一。 22 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司于 2011 年正式投产年产 6 万吨 聚甲醛项目， 此聚甲醛生产工艺采用了富艺国际工程有限公司共聚甲醛 技术，主要工艺过程为甲醇经银法工艺氧化成粗甲醛，再经提纯、合成 共聚单体三聚甲醛和二氧五环，后经聚合生成共聚甲醛。其技术路线主 要为以下图 2.1、图 2.2、图 2.3、图 2.4 所示。 精甲醇 60%甲醇 甲醇蒸发器混合器 蒸汽 空气 吸收塔甲醛反应器甲醇分离塔甲醛浓缩器浓醛分配头 部分尾气 焚烧 浓甲醛 图 2.1 甲醛制备流程图 fig.2.1 flow chart of production of methanal 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 9 tox衬锆反应器tox浓缩塔萃取塔轻沸塔重沸塔tox储槽 浓甲醛 浓硫酸 气相 液相 苯 碱液碱液 塔底出料塔顶出料 图 2.2 三聚甲醛制备流程图 fig.2.2 flow chart of generation of trioxymethylene 乙二醇乙二醇 浓硫酸浓硫酸 6060% % 浓甲醛浓甲醛 二氧五二氧五 环合成环合成 反应器反应器 二氧五二氧五 环浓缩环浓缩 塔塔 二氧五二氧五 环萃取环萃取 塔塔 二氧五二氧五 环重沸环重沸 塔塔 二氧五二氧五 环轻沸环轻沸 塔塔 二氧五二氧五 环成品环成品 受槽受槽 聚合聚合 塔底重组份塔底重组份 塔顶气相出料塔顶气相出料 图 2.3 二氧五环制备流程图 fig.2.3 flow chart of preparation of dioxolane 第 2 章 文献综述 10 三聚甲醛三聚甲醛 甲缩醛甲缩醛 二氧五环二氧五环 三氟化硼三氟化硼 捏合聚合捏合聚合粉碎粉碎/ /骤冷骤冷固液分离固液分离干燥干燥 风送风送 pompom粉贮存粉贮存 风送风送 安定封端挤出安定封端挤出 造粒造粒 固液分离固液分离筛分筛分 桶式干燥桶式干燥 风送风送 风送风送粉碎粉碎稳定稳定 pompom粒贮粒贮 存均化存均化 包装包装 三乙基胺三乙基胺 三乙基胺液三乙基胺液 真空上料真空上料 稳定剂稳定剂 回收液回收液洗涤吸收洗涤吸收 toxtox回收回收 图 2.4 聚合工段流程图 fig.2.4 flow chart of polymerization 共聚甲醛主要是由三聚甲醛和其他单体共聚制备。 浓度 60-70甲 醛，在浓硫酸或阳离子交换树脂催化下得到三聚甲醛并精制为高纯品， 然后与少量共聚单体（如二氧五环）在路易斯酸存在下开环聚合为共聚 甲醛。共聚甲醛链端大部分是半缩醛端基，对热极不稳定，需进行封端 稳定化处理，以成为热稳定的聚甲醛，再加入抗氧剂等助剂，造粒成共 聚甲醛产品。 共聚甲醛是世界上当前和未来的主流， 占聚甲醛总量的 75% 以上。 在聚甲醛工业过程分析中 01 区（图 2.1）甲醛制备工段，是甲醇 在甲醛反应器中在银催化剂的作用下氧化成为甲醛， 主要产品为甲醛反 应器出口甲醛溶液，主要组分为 hcho、h2o、ch3oh 三种；02 区（图 2.2） 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 11 三聚甲醛制备工段，是甲醇在硫酸催化剂作用下聚合成为三聚甲醛，经 三聚甲醛浓缩、萃取和精制，最终生产出高纯度的三聚甲醛产品。本工 段中间产品低浓度三聚甲醛溶液、高浓度三聚甲醛溶液主要组分为 hcho、h2o、ch30h、hcooch3、meal、dox、c6h6、三聚甲醛等；03 区（图 2.3）二氧五环制备工段，是甲醇在硫酸催化剂的作用下，与乙二醇反 应生成二氧五环，经二氧五环浓缩、萃取、精馏，生产出高纯度的二氧 五环产品。本工段中间产品低浓度二氧五环溶液、高浓度二氧五环溶液 中主要组分为 hcho、 h2o、 ch30h、 hcooch3、 meal、 dox 等； 04 区 （图 2.4） 聚合工段，是高纯度的三聚甲醛、二氧五环、甲缩醛在催化剂作用下发 生共聚反应生成共聚甲醛，经粉碎及安定化、干燥、造粒生产出共聚甲 醛产品。本工段主要中间产品为为聚合进料和聚合后的废液，主要组分 为 hcho、h2o、ch30h、hcooch3、meal、dox、c6h6、tox 等；通常认为控 制好各生产工段的各组分含量，会促进聚甲醛的聚合反